Công nghệ chế biến khí CHƯƠNG 4 LÀM SẠCH KHÍ

Công nghệ chế biến khí CHƯƠNG 4 LÀM SẠCH KHÍ

CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN KHÍ

TS Nguyễn Mạnh Huấn

Xử lý khí Tách chiết

- Tách etan

- Dehyderat hóa

- Ngọt hóa:

+ Loại H 2 S, , CS 2 + Loại CO 2

H ì n h I V 0 S ơ đ o à t o å n g q u a ù t q u a ù t r ì n h c h e á b i e á n k h í

I Khái niệm chung

•Các khí chua: CO2, H2S, các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ :

COS, CS2, mercaptan (RSH), thiophen và các hỗn hợp khác

- CO2, H2S, RSH : ăn mòn kim loại, giảm hiệu quả của các quá trình xúc tác và đầu độc xúc tác

- CO2 còn làm giảm nhiệt lượng cháy của nhiên liệu khí, giảm hiệu quả sử dụng hệ thống dẫn khí

•Công nghệ xử lý:

- Hàm lượng không đáng kể một số hợp chất làm thay đổi cơ bản lựa chọn dung môi hoặc quá trình làm sạch khí

- H2S:CO2 trong khí nguyên liệu có ý nghĩa quan trọng trong việc chọn quá

trình và công nghệï làm sạch nguyên liệu và khả năng tận dụng sản phẩm:

+ Phương pháp Clause : xử lý khí chua với hàm lượng H2S > 15% t.t Trong một số sơ đồ Clause hàm lượng H2S trong khí chua đạt tới > 50% t.t., H2S:CO2 > 1.

+ [H2S] và [CO2] thấp ⇒ làm sạch chọn lọc, nhận khí chua có [H2S] cao:

- Giai đoạn I : thu [H2S] ⇒ điều chế S,

- Giai đoạn II : thu CO2.

•Phương pháp hấp thụ :

1) Hấp thụ hóa học:

+ Dung môi: dung dịch nước ankalamin: MEA, DEA, diglicolamin (DGA) , + Cơ sở: phản ứng hóa học của các hợp chất chua với ankalamin

+ Đặc điểm:

- Làm sạch đến mức tinh H2S và CO2 ở các áp suất và hàm lượng của chúng trong nguyên liệu khác nhau;

- Độ hòa tan của H/C không cao

- Công nghệ và thiết bị đơn giản và độ tin cậy cao

+ Khuyết điểm :

- Không làm sạch hoàn toàn H2S, CO2, RSH, COS và CS2

- Mức độ loại mercaptan và các hợp chất lưu huỳnh thấp;

- Mercaptan, COS và CS2 tương tác với một số dung môi tạo hợp chất hóa học không thể hoàn nguyên

- Bội số hồi lưu chất hấp thụ cao và chi phí nhiệt năng lớn;

- Chất hấp thụ và sản phẩm tương tác với các hỗn hợp trong khí có hoạt tính ăn mòn cao

- Khi tăng nồng độ chất hấp thụ và mức độ bão hòa của H2S và tạp chất trong dung môi hoạt độ ăn mòn tăng ⇒ Khả năng hấp thu của chúng không do điều kiện cân bằng nhiệt động hạn chế mà do giới hạn mức bão hòa khí chua cho phép của chất hấp thụ.

2) Phương pháp hấp thụ vật lý:

+ Dung môi hữu cơ: propylencarbonat, dimetyl eter polyetylenglicol (DMEPEG), metylpyrolidon

N-N-+ Cơ sở: hấp thụ vật lý, chứ không phải phản ứng hóa học

+ Đặc điểm:

- Làm sạch hoàn toàn H2S, CO2, RSH, COS và CS2 trong khí với nồng độ cao ;

- Không tạo bọt và không ăn mòn thiết bị,

- Chất hấp thụ có nhiệt độ đóng băng thấp

- Khi hàm lượng tạp chất cao đòi hỏi đầu tư và chi phí sản xuất thấp hơn so với quá trình hấp phụ hóa học amin,

- Hoàn nguyên không cần phải gia nhiệt mà nhờ hạ P

+ Khuyết điểm : dung môi hấp phụ tốt H/C.

3) Hấp thụ bằng dung môi hỗn hợp

+ Dung môi: d.d alkanamin + dung môi hữa cơ - sunfolan, metanol + Cơ sở: hấp thụ vật lý bằng d.m hữu cơ và tương tác hóa học với

alkanamin

+ Ưu điểm về hấp thụ hóa học và vật lý

Ứng dụng để làm sạch đến mức tinh H2S, CO2, RSH, COS và CS2.

+ Khuyết điểm: dung môi hấp thụ tốt H/C (đặc biệt H/C thơm) ⇒ hạn chế lĩnh vực ứng dụng của quá trình nhóm hai và ba.

Hấp phụ hóa học Hấp thụ vật lý

Alkanamin:

- MEA

- DEA MEA, DEA, Diizopropanolamin

(K3AsO3 và muối khác)

1,8% DEG (phụ gia hoạt hóa)

Bảng 1: Một số phương pháp làm sạch khí

•Tiêu chuẩn chính chọn chất hấp thụ và quá trình :

+ Cđầu và Ccuối của các chất chua ; Phệ

- Áp suất riêng phần ban đầu: quyết định số vòng tuần hoàn của chất thụ (chi phí riêng của chúng)

- Áp suất riêng phần cuối phụ thuộc vào:

* Mức tuần hoàn chất hấp thụ

* P cân bằng của khí trên dung dịch

* Nhiệt độ

+ Đầu tư ban đầu và chi phí sản xuất do:

- Số vòng tuần hoàn

- iều kiện tuần hoàn dung môi Đ

+ Cách chọn

1) Aùp suất riêng phần của khí chua ⇒ chọn dung môi (hóa học hay vật lý);

2) Đặc tính của hỗn hợp khí chua, tương tác giữa chúng với dung môi ⇒ lựa chọn quá trình cần thiết

•Tất cả các quá trình trừ Vetrocoke- H2 S và Stretford:

+ Hấp thụ hóa học hoặc vật lý của các hợp chất chứa lưu huỳnh

+ Giải hấp ra khỏi chất hấp thụ ⇒ sản xuất lưu huỳnh dạng Clause

•Vetrocoke - H2 S và Stretfort:

+ Hấp thụ hóa học H2S

+ Oxy hóa chúng trong thiết bị hoàn nguyên ⇒ S

+ Ứùng dụng làm sạch khí có hàm lượng H2S thấp ( < 0,07 MPa),

Sau làm sạch: H2S = 0,002 MPa

Thấp thụ = 35-45oC.

II Làm sạch khí bằng dung môi alkanamin

•Với áp suất riêng phần khí chua thấp khả năng hấp thu của chất hấp thụ ankalamin đối với H 2 S và CO 2 cao, hấp thụ hóa học cạnh tranh được với dung môi vật lý

•Tính chất hóa lý của các dung môi alkanamin :

-Áp suất hơi bão hòa ở 20 o C, Pa 48 1,33 1,33 1,33

Nhiệt độ đóng băng, o C 10,5 28 42 9,5

Độ nhớt tuyệt đối, Pa.giây 0,241 0,38 0,198 0,026

(ở 20 o C) ( ở 30 o C) (ở 45 o C) (ở 24 o C)

Độ hòa tan trong nước ở 20 o C,

% k.k Hoàn toàn 96,4 87 Hoàn toàn

Nhiệt hóa hơi ở 105 Pa, J/kg 1486,4 1205,9 722,5 917,4

•Quá trình tương tác CO2 và H2S với MEA:

•T thấp - trái sang phải : H2S và CO2 "tương tác" với chất hấp thụ,

phụ (H2S và CO2).

1 Quá trình làm sạch MEA

- [MEA] < 15-20% t.t.,

- khi bão hòa khí chua ⇒ dung dịch có hàm lượng khí chua cao hơn ⇒ tăng tốc độ ăn mòn kim loại ⇒

hạn chế hiệu quả quá trình hấp thụ

• - Sử dụng chất ức chế ⇒ tăng [MEA] đến 30% ⇒ tăng hiệu quả

• - Khi thiết kế : hàm lượng khí chua trong dung dịch rời khỏi mâm dưới < 65-70% so với hàm lượng cân bằng ⇒ mức bão hòa < 0,3-0,4 mol/mol MEA

- Sau này mức bão hòa đạt 0,6-0,7mol/mol MEA ⇒ sử dụng thép hợp kim hoặc chất ức chế ăn mòn

• Ứng dụng : làm sạch H 2 S và CO 2 với P H2S và P CO2 < 0,6-0,7 MPa.

• Ưu điểm:

• - làm sạch tinh H 2 S và CO 2 trong khoảng biến thiên rộng;

• - MEA bền hóa học cao, dễ hoàn nguyên, có khả năng phản ứng cao;

• - Công nghệ và thiết kế đơn giản và có độ tin tưởng cao;

• - Dung dịch MEA hòa tan H/C kém

•Khuyết điểm:

•- Mức bão hòa của dung dịch thấp;

•- Chi phí riêng chất hấp thu và chi phí sản xuất cao;

•- Một số hợp chất ( CO 2 , COS, CS 2 , HCN, SO 2 và SO 3 ) tương tác với MEA tạo hỗn hợp không hoàn nguyên ⇒

ầu độc chất hấp thụ, tăng tạo bọt và hoạt tính ăn mòn;

Đ

⇒ Không được ứng dụng nếu khí chứa COS và CS 2 ;

•- Hấp thụ mercaptan và các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ kém;

•- Có H/C béo, sulfur sắt, tiosunfit và chất ức chế ⇒ tạo bọt của chất hấp thụ tăng.

•- Lượng MEA phân hủy do tương tác không thuận nghịch:

3,35 kg/1000 m 3 CO 2 ; 1 kg/1m 3 COS; 1kg/1m 3 CS 2

(DEA: 3,68 kg/1000m 3 CO 2 ; DEA không phản ứng với COS và CS 2 )

•- Để loại hợp chất hữu cơ và sản phẩm phân hủy: lọc và chưng cất.

- Hàm lượng của các sản phẩm trong d.d không vượt quá 0,1-0,5%

•- Để chống tạo bọt : dùng phụ gia chống tạo bọt (0,001-0,0015% k.l.: nhũ tương nước của silicol hoặc rượu

Hình IV.1 Sơ đồ công nghệ làm sạch hấp thụ H 2 S và CO 2 bằng dung dịch nước alkanamin.

1- Tháp hấp thụ; 2- tháp tách; 3- tháp tách; 4, 9- máy làm lạnh bằng nước; 5, 8- máy làm lạnh bằng không khí; 6- trao đổi nhiệt; 7- tháp giải hấp; 10- bể chứa - tách; 11- nồi sôi lại

I- Khí nguyên liệu; II- khí sạch; III- chất hấp thụ bão hòa; IV- khí từ tháp tách; V- chất hấp thụ được loại khí một phần; VI- khí chua; VII- chất hấp thụ hoàn nguyên.

•Chất hấp thụ: dung dịch nước DEA

•Nồng độ DEA phụ thuộc vào hàm lượng khí chua trong nguyên liệu và mức bão hòa dung dịch:

20 ÷ 30%k.l

+ [khí chua] trong d.d.= 0,05-0,08 m3/lit : d.d 20-25% DEA

+ [khí chua] trong d.d = 0,14-0,15 m3/lit : d.d DEA 25-27%;

+ [khí chua] trong d.d.= 0,15-0,17 m3/lit: d.d DEA 25-30%, mức bão hòa đạt 1 ÷ 1,3 mol/mol DEA (MEA: 0,3-0,4 mol/mol).

•Ưu điểm :

+ làm sạch đến mức tinh H2S và CO2 với sự hiện diện của COS và CS2;

+ d.d DEA bền vững hóa học và dễ hoàn nguyên ,

+ DEA : áp suất hơi bão hòa thấp ;

+ công nghệ và thiết kế đơn giản và độ tin cậy cao;

+ hấp thụ T cao hơn quá trình MEA 10-20oC ⇒ ngăn ngừa tạo bọt mạnh khi khí chứa H/C nặng với hàm lượng cao

•Khuyết điểm :

+ Khả năng hấp thụ của dung môi thấp,

+ Chi phí riêng của chất hấp thụ và sản xuất cao;

+ Một số hợp chất tương tác với dung môi (CO2;HCN) tạo hỗn hợp không hoàn nguyên;

+ Làm sạch mercaptan và các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ thấp.

•Sơ đồ công nghệ tương tự MEA , trừ cụm loại hỗn hợp không hoàn nguyên:

+ Trong sơ đồ DEA: lọc màng lọc

+ Sơ đồ MEA: chưng cất và lọc

3 Quá trình ADIP

- [DIPA] đạt tới 40%.

- Loại 40-50% COS và RSR

•- Tương tác với CO2, COS và RSR tạo hợp chất dễ hoàn nguyên , ⇒ phân huỷ DIPA

do tương tác ít hơn so với MEA

⇒ Chi phí hơi nước cho hoàn nguyên hai lần ít hơn (khoảng 1kg/m3 khí chua).

•- Có thể dùng thép cacbon chế tạo thiết bị

•- Sơ đồ công nghệ tương tự MEA và ADIP ⇒ dễ dàng chuyển sang làm việc với ADIP

•Thông số công nghệ của thiết bị sau khi thay MEA bằng ADIP

Hàm lượng trong khí sạch :

4 Quá trình Econamin

DGA đối với CO2 cao hơn so với MEA ) Mức độ loại CO2, COS, CS2 và mercaptan cao

• Ứng dụng khi [khí chua] = 1,5-8%.

•Hoà tan hydrocarbon và ăn mòn thiết bị tương tự MEA và DEA

•Hoàn nguyên : 13-17 kPa

Tdưới = 160-170oC

•Sơ đồ công nghệ và chế độ làm việc tương tự MEA

Thay thế MEA bằng DGA: làm giảm 25-40% chi phí riêng chất hấp thụ và chi phí nhiệt, điện

Công suất nguyên liệu, ngàn m3/giờ 142,9 142,9

Thể tích dung môi tuần hoàn, m3/giờ 163 126

Khả năng hấp thụ của dung môi, m3/m3 30 41

Hàm lượng trong khí sạch:

Mất mát dung môí (phân huỷ, cuốn), m3/năm 77,6 56,9

(DEA - 35,6%; MEA - 64,4%)

III Làm sạch khí bằng dung môi vật lý và tổng hợp

•Các chất hấp thụ:

+ Có nhiệt hòa tan thấp

+ Khả năng hấp thụ khí chua và các tạp chất khác cao

+ pkhí chua thấp khả năng hấp thu rất thấp

+ pkhí chua > 5MPa : dung môi vật lý có ưu thế

+ Hấp thụ vật lý: hữu hiệu ở p thấp nếu T thấp ( < - 70oC)

+ Hiệu quả của mỗi chất hấp thụ đối với H2S và CO2 khác nhau:

- Một số chất được dùng để loại CO2 có lợi hơn,

- Một số khác để loại H2S,

- Loại thứ ba để làm sạch lựa chọn.

•Quá trình FLUOR

1.Chất hấp thụ: propylencarbonat , có tính chất hóa lý:

Độ nhớt ở 18oC, m2/giây 6,64.10-6

Áp suất hơi bão hòa ở 27oC, Pa 0,666

•Propylencarbonat:

+ Hòa tan tốt H2S, CO2, COS, CS2, RCH và H/C, + Ă n mòn yếu đối với thép cacbon thông thường, + Bền hóa học trong điều kiện phản ứng,

+ Áp suất hơi bão hòa thấp

•Thiết bị công nghiệp quá trình FLUOR(1960):

+ Hàm lượng trong khí thiên nhiên :

CO2 (45%t.t); H2S (70mg/m3)

+ Hàm lượng trong khí sau xử lý :

CO2 - 2%t.t.; H2S - 5,7 mg/m3

+ Công suất : 2,3 tỷ m3/năm

+ Aùp dụng cho : khí thiên nhiên, khí đồng hành và khí công nghệ khô có [CO2] cao và

H2S:CO2 thấp

+ Thuận lợi: pkhí chua trong nguyên liệu > 0,4 MPa.

+ Hấp phụ : T= 0 ÷ - 6oC (làm lạnh amoniac)

+ Hoàn nguyên : giảm từng bước P ⇒ có vài thiết bị tách

Hình IV.2.Sơ đồ công nghệï quá trình Fluor.

1- Tháp hấp thụ; 2- tháp tách; 3- thiết bị giãn nở turbin; 4 – máy nén khí; 5-

turbin thuỷ lực; 6- ống dẫn.

I-Khí nguyên liệu; II-khí chua; III- khí sạch; IV- chất hấp thụ hoàn nguyên;

V- chất hấp thụ bão hòa; VI- khí tuần hoàn.

•- Khí sau tháp tách thứ

nhất chứa lượng đáng kể H/C và khí chua ⇒ trộn với khí nguyên liệu

•- Năng lượng sinh ra

trong quá trình tiết lưu dung dịch được sử dụng cho máy bơm chất hấp thụ tuần hoàn

•- Mất mát chất hấp thụ

là 16g/1000m 3 khí nguyên liệu)

•2 Quá trình SELEXOL

•Chất hấp thụ : DMEPEG (Dimethyl ether polyethylene glycol) có các tính chất hóa lý sau:

Nhiệt độ nóng chảy, o C 22÷ 29

Tỷ trọng ở 25 o C, kg/m 3 1000

Độ nhớt ở 25 o C, Pa.giây 5,8.10 -3

Áp suất hơi bão hòa ở 25 o C, Pa 1,33

Nhiệt dung ở 25 o C, kJ/(kg.K) 2,43

+ Không độc, bền hóa học

+ Không ăn mòn,

+ Dễ phân huỷ khi làm sạch sinh học nước thải,

+ Làm sạch lựa chọn H 2 S trong môi trường có CO 2

( ở 20 o C và 0,1 MPa: độ hòa tan của H 2 S = 10 lần CO 2 ).

•Làm sạch tinh khí thiên nhiên có [H 2 S] và [CO 2 ] trung bình và cao (làm sạch 97% H 2 S và 85% CO 2 ; CS 2 loại

+ Bước I: Nguyên liệu [H2S] cao cho sản xuất lưu huỳnh

+Bước II: nguyên liệu sản xuất CO2 thương phẩm

⇒ Sản xuất đồng thời cả hai sản phẩm

Hình IV.3 Sơ đồ công nghệ quá trình Selexol.

1-Tháp hấp thụ; 2- tháp hoàn nguyên giai đoạn I; 3- tháp hoàn nguyên giai đoạn II; 4- trao đổi nhiệt; 5- nung nóng bằng hơi nước; 6, 7- máy nén khí.

I- Khí nguyên liệu; II- khí sạch; III- chất hấp thụ bão hòa; IV- chất hấp thụ hoàn nguyên một phần; V- hơi nước; VI- chất hấp thụ hoàn nguyên; VII- khí chua và các khí khác cho sản xuất lưu huỳnh; VIII- khí hoàn

•+ Hiệu quả tăng khi P và hàm lượng [H2S] và [CO2] tăng

( ở 15,6oC và 6,9 MPa độ hòa tan của H2S cao gấp 9,6 lần CO2)

•+ Selexol có tính mềm dẻo cao : [khí chua] thay đổi trong khoảng rộng

•+ Chi phí chất hấp thụ : 1m3 /1000m3 khí

•+ Chế độ hấp thụ : T = 10 ÷ 15oC, P = 6,8-7 MPa.

+ Hoàn nguyên : giảm từng bước áp suất trong hệ

- Khi làm sạch tinh khí: (CO2 < 0,5%): giảm P + gia nhiệt, khí thổi

- Năng lượng tiết lưu sử dụng cho máy bơm và máy nén khí

•+ Chi phí sản xuất và đầu tư thấp hơn MEA :

+ Chi phí sản xuất giảm 30%,

+ Đầu tư giảm 70%

•Chất hấp thụ : N,N-metylpyrolido (NMP) có các tính hóa lý sau đây:

Nhiệt độ sôi, o C 275

Độ nhớt ở 20 o C, Pa.giây 1,87

Nhiệt độ nóng chảy, o C 24

Áp suất hơi bão hòa ở 40 o C, Pa 133,3

Tỷ trọng ở 20 o C, kg/m 3 1000

Nhiệt dung ở 20 o C, kJ/(kg.K) 1,67

+ NMP không độc,

+ Hòa tan tốt H 2 S, CO 2 , RSH và H/C,

+ Hấp thu nước không tạo hỗn hợp ăn mòn,

+ Bền hóa học,

+ Dễ phân hủy

+ Tạo bọt khi có H/C lỏng

+ Aùp suất hơi bão hòa cao⇒ mất mát cao ⇒ rửa nước

•Làm sạch lựa chọn H S trong môi trường chứa CO

Hình IV.4 Sơ đồ công nghệ quá trình Purizol.

1- Tháp hấp thụ; 2- máy lạnh; 3, 4, 5 - tháp tách áp suất cao, trung bình và thấp; 6, 7 - trao đổi nhiệt; 8- tháp hoàn nguyên

I- Khí nguyên liệu; II- khí tuần hoàn có hàm lượïng H2S và CO2 cao; IV- khí sạch ; IV- chất làm lạnh; V- chất hấp thụ bão hòa; VI, VII- khí sau giãn nở dùng làm nhiên liệu; VIV-chất hấp thụ; IX- chất tải nhiệt; X- khí chua và các khí khác; XI - khí thiên nhiên ( nạp thêm vào để tăng cường bay hơi H2S và CO2); XII- chất hấp thụ bão hòa.

•Sử dụng để làm sạch sâu và tinh H2S và CO2 các nồâng độ khác nhau

pháp Clause

Ứùng dụng làm sạch khí có [H2S] cao (4-34%t.t.)

và [CO2] thấp (6-11%t.t)

Tuỳ thuộc vào [CO2] và [H2S] và độ sâu làm sạch: hấp thụ một hoặc hai bước

•Chế độ hấp thụ: Tban đầu = 20-28oC, Tnguyên liệu = 0 ÷ 15oC,

P = 5-7,5 MPa.

•Hoàn nguyên: giảm P nhiều bước,

tiết lưu dung dịch + gia nhiệt

áp suất dư thấp + khí thổi ( nitơ, không khí )

•Khí từ bước I tuần hoàn trong hệ vì chứa chủ yếu H/C và khí chua

Khí sạch có chứa NMP ⇒ tưới nước