Ứng dụng kỹ thuật sắc ký khí xác định hàm lượng dầu hòa tan trong môi trường nước biển ven bờ vịnh nha trang

Các chất thải từ các phương tiện giao thông vận tải đường thủy như dầu cặn vệ sinh tàu, nước dầm tàu, chất thải từ các cảng biển và chất thải từ nội địa theo sông đổ ra biển mang theo mộ

*****************

T

NHA TRANG, 2011

*****************

:

Tên : MSSV: 4913063014

LỜI CẢM ƠN

Thời gian làm luận văn tốt nghiệp gói gọn trong ba tháng nhưng vô cùng quý báu và hữu ích cho bản thân em Em có cơ hội vận dụng những kiến thức đã được học vào thực tiễn hoàn thiện những lỗ hổng kiến thức, giúp cho em có cơ hội tiếp xúc với môi trường công việc cũng như rèn luyện các kỹ năng làm việc, kỹ năng giao tiếp trong cuộc sống

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô tại Trường Đại học Nha Trang, quý Thầy Cô Khoa Nuôi trồng thủy sản đã tận tình chỉ dẫn em trong suốt thời gian theo học tại Trường

Em xin kính gửi lời cảm ơn sâu sắc đến ThS.Lê Trọng Dũng – công tác tại Viện Hải Dương Học Nha Trang; Thầy Ths.Nguyễn Lâm Anh, thầy Mai Đức Thao – Khoa Nuôi trồng thủy sản, Trường Đại học Nha Trang đã tận tình giúp đỡ và truyền đạt những kiến thức vô cùng quý báu giúp em hoàn thành tốt đợt thực tập tốt nghiệp

Em cũng xin kính gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các cô chú , anh chị phòng Thiết bị phân tích dùng chung; phòng Sinh thái và Môi trường biển, cùng các cô chú ban lãnh đạo, chuyên viên nghiên cứu tại Viện Hải Dương Học Nha Trang đã tạo điều kiện thuận lợi và tốt nhất cho em được làm công tác tốt nghiệp tại Viện

Em đã được chỉ bảo những kiến thức, kinh nghiệm thực tiễn cũng như tác phong làm việc của một chuyên gia nghiên cứu môi trường biển Điều đó tạo cho em sự tự tin trong công việc sau này

Nha Trang, tháng 05 năm 2011 Sinh viên thực hiện

Thái Minh Quang

LỜI CẢM ƠN I

……… II

V

VI

KÝ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT VII

LỜI MỞ ĐẦU 1

I TỔNG QUAN 3

1.Tình hình ô nhiễm dầu trên thế giới và Việt Nam 3

1.1.Nguồn gốc phát sinh của dầu trong nước biển 3

1.2.Số lượng sự cố tràn dầu và khối lượng dầu tràn: 4

6

2.Thành phần và tính chất của dầu 9

2.1.Thành phần và tính chất dầu 9

2.2.Các quá trình biến đổi dầu trong nước biển 11

3.Ảnh hưởng của ô nhiễm dầu 14

4.Các phương pháp phân tích dầu thải: 16

5.Tổng quan về sắc ký và sắc ký khí: 21

5.1.Khái niệm sắc ký: 21

5.2.Phân loại sắc ký: 21

5.3.Sắc ký khí: 22

5.4.Các phương trình và đại lượng cơ bản trong sắc ký khí: 23

II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

1.Đối tượng, thời gian và địa điểm nghiên cứu: 26

2.Sơ đồ khối nội dung nghiên cứu 28

3.Thu thập số liệu thứ cấp: 29

4.Thu mẫu: 29

5.Phân tích mẫu: 29

PHẦN III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 30

1.Sơ lược về điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý vịnh Nha Trang 30

2.Hệ thống máy sắc ký khí 31

2.1.Sơ đồ thiết bị máy sắc ký 31

2.2.Hệ thống khí mang 32

2.3.Buồng tiêm và dụng cụ tiêm mẫu 33

2.4.Buồng điều nhiệt 35

2.5.Cột mao quản 36

2.6.Detector 38

3.Quy trình phân tích 39

3.1.Sơ đồ khối quy trình thu mẫu và phân tích mẫu dầu: 39

40

3.3.Tách, chiết dầu 40

3.3.1.Chuẩn bị dụng cụ, hóa chất phục vụ quy trình tách chiết 40

3.3.2.Quy trình tách chiết 41

3.4.Quy trình phân tích bằng máy sắc ký khí 44

3.4.1.Pha dung dịch chuẩn 44

3.4.2.Thiết lập thông số cho chương trình phân tích 45

3.4.3.Bơm mẫu và chạy chương trình 46

3.4.4.Nhận diện và xác định diện tích các pic 47

3.4.5.Lập đường chuẩn và tính toán 48

4.Kết quả đo đạc tính toán hàm lượng dầu hòa tan và các thông số môi trường cơ bản 49

4.1.Thông số môi trường cơ bản 49

4.2.Hàm lượng dầu hòa tan trong nước biển ven bờ 50

4.2.1.Đường chuẩn: 50

4.2.2.Hàm lượng dầu hòa tan trong nước biển ven bờ vịnh Nha Trang:……52

57

PHỤ LỤC

Bảng 1.1: Nguyên nhân các sự cố tràn dầu từ năm 1974 – 2010

Bảng 1.2: Số lượng sự cố tràn dầu từ 1970-2009

Bảng 1.3: Khối lượn

Bảng 1.4: Một

Bảng 1.5: Các sự cố đắm tàu và tràn dầu từ năm –

Bảng 1.6: Hàm lượng dầu khí trong nước biển ven bờ và ngoài khơi Malaysia Bảng 1.7: Khoảng nhiệt độ sôi của các sản phẩm dầu mỏ trong chưng cất

phân đoạn ở điều kiện áp suất khí quyển

Bảng 1.8: Ý nghĩa khoảng giá trị Rs

Bảng 2.1: Tọa độ điểm thu mẫu

Bảng 3.1 : Độ độ nhớt của một số khí mang thường được sử dụng trong sắc

Hình 3.5: Cấu tạo của xylanh

Hình 3.6: Cấu tạo buồng điều nhiệt

Hình 3.7: Cấu tạo cột tách mao quản

3.8:

Hình 3.9: Cấu tạo và quy trình thu nhận tín hiệu của detector FID

Hình 3.10: Sơ đồ khối quy trình phân tích

3.11:

Hình 3.15: Mô tả qui trình hút mẫu

Hình 3.16: Xác định diện tích pic bằng tích phân kế

KÝ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT

AFS : atomic fluorescsence spectroscopy – Phổ huỳnh quang nguyên tử

UV : Ultra violet – Khả kiến

IR : Infrared – Hồng ngoại

PLOT : Porous layer open tubular – Mao quản lớp mỏng

WCOT : Wall coated open tubuler – Mao quản phím mỏng

SCOT : Support coated open tubuler – Mao quản phím dày

HPLC : High peformance liquid chromatography – Sắc ký lỏng cao áp

GC : Gas chromatography – Sắc ký khí

MS : Mass spectroscopy – Phổ khối lượng

FID : Flame ionization detector – Đầu dò ion hóa ngọn lửa

TCD : Thermal conductivity detector – Đầu dò độ dẫn nhiệt

ECD : Electron capture detector – Đầu dò cộng kết điện tử

FPD : Flame photometric detector – Đầu dò quang hóa ngọn lửa

EPA : Environmental protection Agency – Cơ quan bảo vệ môi trường

HC: Hydrocarbon

HST

SARA: Saturates Aromatics Resins Asphaltenes

MAPMOPP : Marine Pollution Monitoring (Petroleum) Programme

ITOPF: The International Tanker Owners Pollution Federation Limite

LỜI MỞ ĐẦU

Vùng biển miền Trung Việt Nam nằm trong khu vực có hoạt động hàng hải từ Ấn Độ Dương qua eo biển Mallaca, qua Biển Đông lên Đông Bác Á thuộc loại nhộn nhịp nhất thế giới Nhờ có sự thuận lợi về vị trí địa lý trên, nên các tỉnh ven biển miền Trung Việt Nam được quy hoạch phát triển hệ thống cảng biển, kho trung chuyển hàng hóa và xăng dầu, khu công nghiệp Bên cạnh đó, hoạt động du lịch biển đảo cũng được chú trọng phát triển

Nguồn thu từ các hoạt động du lịch và nuôi trồng thủy sản trong vịnh Nha Trang đóng góp rất lớn vào nguồn thu của ngân sách nhà nước Bên cạnh

sự phát triển mạnh kinh tế, các chất thải từ các hoạt động này đã và đang ảnh hưởng tới chất lượng môi trường nước ven bờ trong vịnh Các chất thải từ các phương tiện giao thông vận tải đường thủy như dầu cặn vệ sinh tàu, nước dầm tàu, chất thải từ các cảng biển và chất thải từ nội địa theo sông đổ ra biển mang theo một lượng lớn dầu thải gây ô nhiễm môi trường nước biển ven bờ, tác động đến đời sống con người cũng như các sinh vật biển

Chính vì vậy, việc đánh giá mức độ ô nhiễm của các sản phẩm dầu trong môi trường đã nhận được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới và trong nước Đặc biệt, những nghiên cứu về phương pháp phân tích hàm lượng dầu đã và đang được chú trọng nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong tình hình hiện tại Các phương pháp phân tích khác nhau đều có

ưu và nhược điểm riêng Kỹ thuật phân tích dầu tiên tiến nhất hiện nay là kỹ thuật sắc ký khí Chính vì vậy, tôi thực hiện đề tài: “

” với mục đích hoàn thiện kỹ năng làm việc cũng như kiến thức của bản thân, đồng thời đưa ra bức tranh toàn cảnh về nhiễm bẩn dầu tại vịnh Nha Trang

Mục tiêu của đề tài hướng tới là:

- Tìm hiểu phương pháp phân tích dầu bằng kỹ thuật sắc ký khí

- Thu mẫu và phân tích hàm lượng dầu thải có nhiệt độ bay hơi dưới 300o

C (chủ yếu là dầu DO và FO), cùng một số yếu tố thủy

lý và thủy hóa (to; So/oo; pH; độ đục) trong môi trường nước ven

bờ vịnh Nha Trang

Trong thời gian có hạn, cùng với kiến thức và kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế, nên sẽ không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong được sự đóng góp ý kiến chân thành của quý độc giả để đề tài hoàn thiện hơn nữa

Phần I TỔNG QUAN

1 Tình hình ô nhiễm dầu trên thế giới và Việt Nam

1.1 Nguồn gốc phát sinh của dầu trong nước biển

Bên cạnh sự ưu việt của dầu, nguy cơ gây ô nhiễm môi trường là vô

từ các nguồn lên đến 3,2 triệu tấn mỗi năm Trong đó nguồn lớn nhất là lục địa (37% tổng số) chủ yếu từ các ngành công nghiệp, các thành phố Dầu được thải bỏ ạt động trên biển chiếm 33%, chủ yếu

tàu chở dầu Dầu tràn do các tàu chở dầu gặp nạn được đánh giá là 12% Từ khí quyển xâm nhập xuống 9%, nguồn gốc từ tự nhiên 7%, 2% còn lại thất thoát từ quá trình khai thác dầu mỏ trên biển

(ITOPF) đã phân chia nguyên nhân các sự cố tràn dầu thành ba nhóm, bao gồm: Hình thức hoạt động; Tai nạn; Không rõ nguyên nhân

Bảng 1.1: Nguyên nhân các sự cố tràn dầu từ năm 1974 – 2010 [36]

1.2 Số lƣợng sự cố tràn dầu và khối lƣợng dầu tràn:

Theo thống kê và tính toán của ITOPF số lượng sự cố tràn trên 700 tấn

đã giảm đáng kể trong 41 năm từ năm 1970 Số lượng trung bình sự cố tràn dầu trên 700 tấn từ năm 2000-2009 trung khoảng 3,3 vụ/năm ít hơn so với những năm 1970 là 25,3 vụ/năm 55% sự cố tràn dầu trên 700 tấn được ghi nhận xảy ra vào những năm 1970 Theo xu hướng đi xuống, tỷ lệ sự cố tràn dầu trên 700 tấn đã giảm mỗi thập kỷ tới 7% [36]

Theo ghi nhận của ITOPF t 2010, đã xảy ra 4 vụ tràn dầu dưới 700 tấn và 4 vụ tràn dầu trên 700 tấn

Bảng 1.4: Một

15 KHARK 5 1989 120 nautical miles off Atlantic coast of Morocco 80.000

Theo thống kê của Bộ Tài nguyên và môi

1.5

Bảng 1.5: Các sự cố đắm tàu và tràn dầu từ 1999– [2]

1999 6 11.900 m3 5 vụ đắm tàu không xác định được lượng dầu tràn

2000 2 3 vụ đắm tàu không tính được lượng dầu tràn ra

2001 5 906 m3 2 vụ không xác định được lượng dầu tràn ra

2003 3 388 m3 1 vụ không xác định được lượng dầu tràn ra

2004 1 Không xác định được lượng dầu tràn ra

T

, t Nguyên

1.3 Nghiên

phân tích

bài báo,

Đông (Nam

1.305 ± 1.724 µg/L 0.782 ± 1.148 µg/L [21]

ph , Panjarat Wongnapapan, Gullaya Wattayakorn và

–0,564 µg/L [40]

UVF

(Ultraviolet fluo

0,02 - 1,47 µg/L [31]

Straits of Malacca, West coast

Peninsular Malaysia (near-shore) 28 ± 25 Abdullah et al (1994)

Straits of Malacca, near-shore, Penang 60 ± 30 Phang et al (1984) Straits of Malacca, near-shore,Lumut 344 ± 30 Abdullah et al (1994) Straits of Malacca, near-shore, Port

Dickson 69 ± 46 Law et al (1991)

Straits of Malacca, near-shore, Port

Law and Ravinthar (1989)

Straits of Malacca, near-shore,

Tanjung Piai 1,155 Abdullah (1995)

South China Sea, East coast

Peninsular Malaysia (near-shore) 8 ± 3 Tahir et al (1996)

South China Sea, near-shore,Pahang

State 14 ± 4 Tahir et al (1996)

South China Sea, near-shore, Kelantan

and Terengganu States 72 ± 24 Phang et al (1984) South China Sea, Terengganu, >130

km from shore 960 ± 430 Law and Yusof (1986) South China Sea, Pahang,>180 km

from shore 197 ± 40 Law and Yusof (1986) South China Sea, Pahang, 35-155 km

from shore 38 ± 18 Law and Zulkifli (1987) South China Sea, Sarawak, >180 km

from shore 147 ± 120 Law and Libi (1988) South China Sea, Sabah, >70 km from

Bảng 1.7: Khoảng nhiệt độ sôi của các sản phẩm dầu mỏ trong chưng cất

phân đoạn ở điều kiện áp suất khí quyển [5]

Xăng ête (Gasoline) 40-70°C Được sử dụng như là dung môi

Xăng nhẹ (Gasoline) 60-100°C Nhiên liệu cho ô tô

Xăng nặng (Gasoline) 100-150°C Nhiên liệu cho ô tô

Dầu hỏa nhẹ (Kenrosen) 120-150°C Nhiên liệu và dung môi trong gia đình Dầu hỏa (Gasoline) 150-300°C Nhiên liệu

Dầu diezen (DO) 200-320°C Nhiên liệu cho động cơ điêzen/dầu sưởi Dầu Mazut (FO) 315 -425oC Nhiên liệu

Dầu bôi trơn > 300°C Dầu bôi trơn động cơ

Số nguyên tử cacbon của các hydrocacbon trong dầu thường từ C5 đến C60 (còn C1 đến C4 nằm trong khí)

Các chuỗi trong khoảng C5-7 là các sản phẩm dầu mỏ nhẹ, dễ bay hơi Chúng được sử dụng làm dung môi, chất làm sạch bề mặt và các sản phẩm làm khô nhanh khác

Các chuỗi từ C6H14 đến C12H26 bị pha trộn lẫn với nhau , được sử dụng phổ biến trong các hoạt động thường ngày của con người

Dầu hỏa (kenrosen) là hỗn hợp của các chuỗi từ C10 đến C15, tiếp theo

là dầu diezen/dầu sưởi (C10 đến C20) và các nhiên liệu nặng hơn được sử dụng cho động cơ tàu thủy

Tất cả các sản phẩm từ dầu mỏ nêu trên, trong điều kiện nhiệt độ phòng

là chất lỏng

Các dầu bôi trơn và mỡ nằm trong khoảng từ C16 đến C20 Các chuỗi trên C20 tạo thành các chất rắn, bắt đầu là sáp parafin, sau đó là hắc ín và nhựa đường bitum

2.2 Các quá trình biến đổi dầu trong nước biển

, khi khối dầu rơi vào nước sẽ xảy ra hiện tượng chảy lan trên bề mặt nước Dầu lan từ nguồn ra phía có bề mặt lớn nhất, sau đó thì tiếp tục vô hướng Khi tạo thành màng đủ mỏng, màng sẽ bị vỡ dần ra thành những màng có diện tích nhỏ hơn và trên bề mặt dầu xuất hiện các vệt không có dầu

Do các quá trình bốc hơi, hòa tan làm mật độ và độ nhớt tăng; sức căng bề mặt giảm dần cho đến khi độ dày của lớp dầu đạt cực tiểu thì quá trình chảy lan chấm dứt[5]

Về cơ bản các hợp chất hydrocarbon nặng không hòa tan trong nước, ngoại trừ một số ít phân tử, đặc biệt là hợp chất thơm như benzene và toluene tan [41]

1.2: [34]

Song song với quá trình lan tỏa, dầu sẽ bốc hơi tùy thuộc vào nhiệt

độ sôi và áp suất riêng phần của H và C trong dầu, cũng như các điều kiện bên ngoài: nhiệt độ, sóng, tốc độ gió và diện tích tiếp xúc giữa dầu với không khí Ở điều kiện bình thường thì các thành phần của dầu với nhiệt độ sôi thấp hơn 200oC sẽ bay hơi trong vòng 24 giờ [5] Quá trình bay hơi có vai trò quan trọng trong sự phân tán dầu hơn là quá trình phân hủ

ốc hơi xảy ra nhanh hơn 10 đến 100 lầnước [41] Tốc độ bay hơi giảm dần theo thời gian, làm giảm khối lượng dầu, giảm khả năng bốc cháy và tính độc hại, đồng thời quá trình bay hơi cũng làm tăng độ nhớt và tỉ trọng của phần dầu còn lại, làm cho tốc độ lan toả giảm [5]

Quá trình quang oxi hóa (Photooxidation) bởi ánh sáng mặt trời phụ thuộc vào thành phần dầu, đặc biệt là hợp chất thơm Kết quả là hình thành các hợp chất phân cực như phenols và sulphoxides, mặc dù quá trình này xảy

ra chậm Hệ quả của quá trình quang hóa các hợp chất thơm, kết hợp quá trình khuếch tán dầu do sóng, gió, dòng chảy tạo thành các hạt dầu có kích thước khác nhau Trong đó có các hạt đủ nhỏ và đủ bền có thể trộn tương

đối bền vào khối nước sẽ hình thành các hạt keo (vẫn dầu), ọi là quá trình nhũ tương hóa [5,41]

Các loại nhũ tương sau khi hấp thụ các vật chất hoặc cơ thể sinh vật

có thể trở nên nặng hơn nước rồi chìm dần Cũng có một số hạt lơ lửng, hấp thụ tiếp các hạt phân tán, tích tụ nhiều hạt nhỏ thành mảng lớ

Dầu tích lũy trong các trầm tích có năng lưu giữ qua nhiều tháng và thậm chí cả năm

Tốc độ hoà tan phụ thuộc vào thành phần dầu, mức độ lan truyền, nhiệt độ cũng như khả năng khuếch tán dầu Dầu FO ít hòa tan trong nước Ngược lại, dễ hòa tan nhất trong nước là xăng và Độ hòa tan của các hợp chất hydrocarbon trong nước biển khoảng 70% so với nước ngọt [41]

Quá trình hoà tan cũng làm tăng khả năng phân huỷ sinh học của dầu Song đây chính là yếu tố làm tăng tính độc của dầu đối với nước, gây mùi, gây độc cho các hệ sinh thái động thực vật trong nước [5]

Sự phân hủy sinh học của vi sinh vật đóng vai trò lớn trong phân hủy dầu Quá trình phân hủy sinh học chỉ diễn ra ở lớp tiếp xúc của dầu với nước Chính vì vậy khi dầu dạt vào bờ sẽ làm giảm quá trình phân hủy này Số lượng vi sinh vật chuyển hóa dầu sẽ tăng lên từ 102

L-1 đến 50 x 106 L-1

Sự tăng của vi sinh vật chuyển hóa dầu phụ thuộc vào hàm lượng chất dinh dưỡng (nitrates và phosphates), oxy và nhiệt độ Diện tích tiếp xúc của dầu với nước tăng lên sẽ làm tăng tỷ lệ phân hủy lên 10 đến 100 lần so với bình thường [41]

3 Ảnh hưởng của ô nhiễm dầu

Khi sự cố ô nhiễm dầu xảy ra, các hệ sinh thái bị ảnh hưởng nghiêm trọng và thể hiện rõ nét nhất là hệ sinh thái rừng ngập mặn, cỏ biển, vùng triều bãi cát, đầm phá và các rạn san hô

Ô nhiễm dầu làm giảm sức chống đỡ, tính linh hoạt và khả năng khôi phục của các hệ sinh thái từ tác động của các tai biến Cụ thể, các tác động tiêu cực của ô nhiễm dầu đến các hệ sinh thái được hiểu theo 3 cấp độ: suy thoái, tổn thương và mất hệ sinh thái [6]

Sự ảnh hưởng của dầu có thể chia thành hai loại Ảnh hưởng đến chuỗi thức ăn, gây mất cân bằng oxy của hệ sinh thái [41]

lượng ôxy của hệ [6]

Dầu bám vào cơ thể sinh vật sẽ ngăn cản quá trình hô hấp, trao đổi chất

và sự di chuyển của sinh vật trong môi trường nước Dầu bao phủ màng tế bào, sẽ làm mất khả năng điều tiết áp suất thẩm thấu trong cơ thể sinh vật, đồng thời cũng là nguyên nhân làm chết hàng loạt sinh vật bậc thấp, các con non, ấu trùng

Ảnh hưởng của dầu đối với chim biển chủ yếu là thấm ướt lông chim, làm giảm khả năng cách nhiệt của bộ lông, làm mất tác dụng bảo vệ thân nhiệt của chim và chức năng phao bơi giúp chim nổi trên mặt nước [6,41]

Đối với các sinh vật đáy, ô nhiễm dầu có thể ảnh hưởng rất lớn đến con non và ấu trùng Đối với các cá thể trưởng thành, dầu có thể bám vào cơ thể hoặc được sinh vật hấp thụ qua quá trình lọc nước, dẫn đến làm giảm giá trị

sử dụng do có mùi dầu

Khi xảy ra sự cố tràn dầu, dầu tiếp xúc với rạn san hô thông qua ba cơ chế: tiếp xúc trực tiếp, tiếp xúc qua cột nước, tiếp xúc với các sản phẩm của

quá trình nhũ tương hóa [29] Tràn dầu làm giảm độ phủ và đa dạng của san

hô, tăng tần số thương tổn và giảm tỷ lệ tăng trưởng của san hô Thải dầu thường xuyên sẽ làm suy yếu chức năng sinh sản của san hô, tăng tỷ lệ chết của san hô non [11] Mức độ nhạy cảm với dầu tùy thuộc vào loài san hô và các giai đoạn sống Trong đó giai đoạn sinh sản và giai đoạn đầu đời của san

hô là nhạy cảm nhất với dầu [29]

sánh ở các điều kiện tràn dầu khác nhau cho thấy, ở mức độ tiếp xúc thấp gần như làm phân hủy hoàn toàn các mô san hô sau 48 giờ[29]

Mức độ ảnh hưởng của dầu đến sinh vật còn phụ thuộc vào mức độ tan của các hợp chất độc hại có trong dầu vào trong nước

Nồng độ dầu từ 1-5 mg/L thì sau 6 tuần tác động, sinh vật không sinh sản được Riêng đối với dầu vận tải nếu nồng độ từ 0,01 - 0,05 mg/l thì năng suất sinh học bị giảm ngay từ ngày đầu sự cố tràn dầu [13]

và đánh bắt thủy sản ven biển sự ổn định của thị trường tiêu thụ sản phẩm khi người tiêu dùng hạn chế mua sản phẩm thủy sản từ một khu vực bị ảnh hưởng [37]

Năm 1989, tàu Leela quốc tịch Ship bị đắm tại cảng Quy Nhơn đã gây

ra ảnh hưởng lớn cho khu vực này Mật độ thực vật phù du và động vật phù

du tại vịnh Quy Nhơn và Lăng Mai đều bị giảm từ 100 - 1.000 lần so với điều kiện bình thường Nhóm sinh vật bám bị chết tức thời ở mức 30,7% đối với các con trưởng thành và 83% ở cá thể non Các loài tôm sú, tôm rảo ở đầm nuôi đều bị chết ở dạng đầu bị đen, vỏ mềm Cá trong đầm chết pha trộn mùi dầu, không thể sử dụng được Ngoài ra, dầu còn bám trên các cây sú vẹt với hàm lượng dầu trung bình từ 4,0 - 9,2 mg/cm2

và trên thân cây 5,3 - 22,6 mg/cm2 [6]

4 Các phương pháp phân tích dầu thải:

Các phương pháp phân tích phổ biến hiện nay được dùng để xác định hàm lượng dầu trong nước bao gồm: trọng lượng, đo quang phổ (hồng ngoại, cực tím và huỳnh quang), sắc ký khí và sắc ký-khối phổ

Phương pháp cân trọng lượng: dùng để xác định tổng hàm lượng dầu

bằng cách cân phần hữu cơ chiết được bằng dung môi hữu cơ từ một thể tích mẫu nước xác định Phần chiết được cho bay hơi để loại dung môi và cân phần còn lại Tổng hydrocarbon được xác định bằng cách loại bỏ các chất phân cực với silicagel hoặc oxit nhôm

Giới hạn của phương pháp vào khoảng 5mg/L [19] Phương pháp này chỉ thích hợp với các loại mẫu có chứa dầu nặng Kết quả phân tích có thể bị sai lệch do tính toán cả các chất không phải là các cấu tử thành phần dầu nhưng hòa tan được trong dung môi chiết

Ngoài ra phương pháp cân trọng lượng còn phụ thuộc vào giới hạn của thiết bị cân

: TCVN 4582-88 (VN); TCVN 5070:1995 (VN); ISO 9377-1 (EU); EPA 1664A (USA); 5520 B* (USA); 5520 F* (USA)

Các phương pháp quang phổ: như phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ cực tím

(UV), phổ huỳnh quang

Phổ hồng ngoại:

Cơ sở của phương pháp này là đo độ hấp thụ ánh sáng của mẫu ở một hay vài bước sóng trong miền 3-4 µm tương ứng với liên kết C-H của các nhóm CH, CH2, CH3 có trong phân tử các hợp chất hydrocarbon Trước khi

đo cần chiết hydrocarbon ra khỏi nước bằng các dung môi có độ trong suốt tại miền này Ngoài ra việc đo phổ hồng ngoại có thể thực hiện trực tiếp với mẫu nước mà không qua giai đoạn chiết với dung môi Cách này thường bị ảnh hưởng của các tạp chất lơ lững cũng như dạng phân tán của dầu trong nước nên kém chính xác Giới hạn phát hiện của phương pháp này khoảng 0,5 mg/L [19], hoàn toàn thích hợp để phân tích các mẫu nước thải nhưng sẽ gặp khó khăn với các loại mẫu sạch hơn như nước biển, sông, ao hồ…

phổ : 5520 C* (USA); ASTM D 7066-4 (USA)

Phổ hấp thụ cực tím (UV):

Đo các hợp chất không no (chủ yếu là các hợp chất hydrocarbon thơm,

dị vòng) Hàm lượng dầu được xác định bằng cách đối chiếu cường độ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng nhất định của mẫu đo trong miền này với cường độ hấp thụ ánh sáng của các dung dịch dầu chuẩn đã biết trước nồng độ Do chỉ dựa vào nhóm các hợp chất không no mà nhóm này thường chiếm tỷ trọng thấp hơn so với nhóm các hợp chất no nên chỉ thích hợp cho loại mẫu nước

nhiễm dầu nặng Độ chính xác của phương pháp này phụ thuộc rất nhiề

ầu chuẩn và bị ảnh hưởng mạnh bởi sự có mặt của các hợp chất thiên nhiên có màu trong mẫu nước Giới hạn phát hiện khoảng 1 mg/L [19]

Phổ huỳnh quang:

Phương pháp dựa trên nguyên lý đo mức độ phát huỳnh quang của các chất dưới sự kích thích của bức xạ điện từ Các điện từ liên kết π sẽ chuyển từ mức cơ bản lên trạng thái kích thích và sau đó trở lại mức cơ bản Sự phát huỳnh quang tương ứng với sự trở về mức cơ bản Khả năng phát huỳnh quang chỉ tìm thấy ở các hợp chất hydrocarbon thơm Các hợp chất này khác nhau rất nhiều về hàm lượng và thành phần trong dầu mỏ nên độ chính xác của phương pháp phụ thuộc rất nhiều vào dầu chuẩn được dùng Độ chính xác của phương pháp phụ thuộc rất nhiều và dung môi chiết, dầu chuẩn và một số hợp chất tự nhiên có khả năng phát huỳnh quang có trong mẫu nước [19]

1.3: a SHIMADZU GC-2014 b Agilent GC7890 Trước khi chạy trên máy sắc ký khí, mẫu cần được chiết bằng dung môi hữu cơ và làm sạch bằng silicagel hoặc nhôm oxit để loại bỏ các hợp chất hữu

cơ có độ phân cực mạnh

Việc lựa chọn cột mao quản và lập trình chương trình nhiệt độ của cột phù hợp sẽ làm tăng hiệu quả phân giải lên rất nhiều Nhiệt độ cột được lập trình để phân giải một dải rộng các cấu tử có nhiệt độ sôi khác nhau

Hàm lượng các cấu tử được xác định dựa vào so sánh tương đối diện tích các pic trên sắc đồ và diện tích các pic của các nội chuẩn Mỗi chất nội chuẩn được dùng để định lượng cho một nhóm cấu tử trong khoảng nhiệt độ sôi nhất định [19]

Phương pháp này chỉ phân giải tốt với nhóm alkane trong khi phân giải kém với các hydrocarbon thơm và vòng no [19]

: ASTM D 5739-95 (USA); ISO 9377-2:2000 (EU)

Các chất được hóa hơi và phân giải trên cột sắc ký và dẫn

phận ghi tín hiệu để đo mức tín hiệu do các mảnh ion này tạo nên Giới hạn

[19]

GCMS

-5 Tổng quan về sắc ký và sắc ký khí:

5.1 Khái niệm sắc ký:

Sắc ký là một trong những lĩnh vực quan trọng và hiện đại của hóa học Phương pháp sắc ký được ứng dụng rất rộng rãi để phân tích định tính và định lượng, điều chế các chất tinh khiết, xác định hằng số hóa lí, nghiên cứu các quá trình động học và xúc tác; trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, địa chất, điện, than, dầu mỏ, y dược, nông nghiệp, thực phẩm, quốc phòng, bảo vệ môi trường…

Theo từng mục đích ứng dụng của sắc ký, một số tác giả xem sắc ký như

là phương pháp làm sạch và phân chia hỗn hợp các chất hữu cơ, ngoài ra còn

có tác giả coi sắc ký là phương pháp hấp phụ ngược dòng…

“Sắc ký là quá trình tách liên tục từng vi phân hỗn hợp các chất do sự phân bố không đồng đều của chúng giữa pha tĩnh và pha động khi pha động đi xuyên qua pha tĩnh” được cho là định nghĩa tương đối hoàn chỉnh nhất [4]

5.2 Phân loại sắc ký:

Phương pháp sắc ký rất đa dạng nên việc phân loại chúng rất cần thiết

Phân loại theo trạng thái liên hợp của pha động và pha tĩnh:

Phương pháp sắc ký được phân thành hai nhóm lớn theo pha động

là sắc ký lỏng và sắc ký khí Pha tĩnh có thể là chất rắn hoặc chất lỏng được mang trên chất rắn

Phân loại theo cơ chế của quá trình tách: Phương pháp phân loại

này dựa trên sự tương tác của chất được sắc ký với pha tĩnh và pha động Có bốn cơ chế sắc ký chính đó là sắc ký hấp phụ, sắc ký phân

bố, sắc ký trao đổi ion, sắc ký rây phân tử

Phân loại theo cách hình thành sắc đồ: Phương pháp phân loại

này dựa trên cách dịch chuyển tương đối của pha động so với pha tĩnh Có thể triển khai sắc đồ theo ba phương pháp: tiền lưu, đẩy và rữa giải Phương pháp rửa giải quan trọng và phổ biến nhất, sau đó

là phương pháp đẩy, còn phương pháp tiền lưu ít được sử dụng

Tùy theo thời gian lưu, mỗi thành phần hơi sẽ thoát ra khỏi cột sắc ký ở các thời gian khác nhau và được xác định bởi detector thích hợp, có thể xác định định tính cũng như định lượng

1.6 5.4 Các phương trình và đại lượng cơ bản trong sắc ký khí:

Thời gian lưu, thể tích lưu :

ghi nhận được các cực đại các mũi sắc ký, thường dùng trong định danh (giây, phút), tương ứng là thể tích lưu VR

- Thời gian chết (t 0 ) : là thời gian 1 chất hoàn toàn không tương tác

với pha tĩnh (không bị pha tĩnh giữ lại) đi qua cột Đó cũng là thời gian di chuyển của pha động từ đầu cột đến cuối cột., tương ứng V0

1.7

- Thời gian lưu hiệu chỉnh (t ’ R ): là thời gian chất bị lưu giữ trong pha

tĩnh, được tính theo công thức :

CL : Nồng độ của chất tan trong pha tĩnh

CG : Nồng độ của chất tan trong pha động

Hệ số K càng lớn thì khả năng lưu giữ lại cột càng lâu

Hệ số dung lượng k :

Đánh giá khả năng lưu giữ của pha tĩnh đối với chất phân tích Được tính theo công thức :

k

Hệ số chứa K ’(dung lượng hay hệ số lưu):

K’ nhỏ chứng tỏ cấu tử xuất ra khỏi cột sớm, nghĩa là tách kém vì không sử dụng hết khả năng của cột, K’ lớn tách tốt hơn nhưng thời gian phân tích kéo dài và vùng bị giãn rộng Công thức tính :

Trong đó : là độ thoáng của cột, càng lớn, cột càng thoáng, K’ càng nhỏ, các chất càng ít bị giữ lại

Năng suất cột tách :

Năng suất cột tách của cột sắc ký được thể hiện qua số đĩa lý thuyết

Với : u là tốc độ trung bình của khí mang

A: hệ số khuếch tán tán xạ (khuyết tán Eddy) cho những thông tin khác nhau của khí do chất nhồi cột quyết định

B: hệ số khuếch tán phân tử trong pha khí

Wb: độ rộng pic đo ở chân đường nền

Bảng 1.8: Ý nghĩa khoảng giá trị Rs

Phần II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1 Đối tượng, thời gian và địa điểm nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu:

-

- Hàm lượng dầu hòa tan trong nước biển

Thời gian nghiên cứu: từ 21/02/2011 – 14/06/2011

Địa điểm nghiên cứu:

13 điểm nghiên cứu thuộc vịnh Nha Trang có tọa độ trong bảng 2.1

Bảng 2.1 : Tọa độ điểm thu mẫu

NT1 12O12’17,1”N 109O13’16,9”E Cảng cầu đá NT2 12O11’55,2”N 109O14’06,5”E

NT11 12O17’32”N 109O12’45”E Hòn Một

NT12 12O20’9”N 109O12’15”E Cảng cá Lương Sơn NT13 12o12.808’N 109o13.880’E Điểm giữa lầu Bảo Đại và

Vinpearland

- Điểm thu mẫu được định vị bằng máy GPSMap 76CSX và xử lý bằng phần mềm Mapsource

- Thời gian thu mẫu:

8/3/2011 thu tại 13 điểm (NT1->NT13) 6/4/2011 thu tại 3 điểm (NT7, NT9, NT12)

2 Sơ đồ khối nội dung nghiên cứu

2.2

Đánh giá và nhận xét

Ứng dụng kĩ thuật sắc ký khí phân tích hàm lượng dầu hòa tan trong nước biển ven bờ

Nha Trang

Tìm hiểu kỹ thuật phân tích dầu hòa tan bằng kỹ thuật sắc ký khí

Thu mẫu hiện trường

Đo đạc

to; S%0; pH; độ đục

Phân tích hàm lượng dầu hòa tan

Tách chiết dầu

Chạy mẫu sắc ký khí

Tính toán hàm lượng dầu hòa tan

3 Thu thập số liệu thứ cấp:

Các báo cáo và nghiên cứu có liên quan

4 Thu mẫu:

Mẫu nước phân tích dầu: thu bằng Batomet, cách mặt nước 1 mét

Mẫu sau khi thu được chuyển và chai thủy (1L)

5 Phân tích mẫu:

Các yếu tố môi trường cơ bản:

Đo bằng máy đo đa yếu tố HIROBA (water quality checker 10)

Mẫu nước phân tích dầu:

Dichloromethane (CH2Cl2), sau đó cho bay hơi dung môi

và làm sạch bằng oxyt nhôm với dung môi Hexane (C6H14) Mẫu tiếp tục cho bay hơi Hexane còn lại 1ml để phân tích trên máy

Xác định hàm lượng dầu bằng phương pháp sắc ký khí – trên hệ thống sắc ký khí HP-6890, đầu dò FID, cột mao quản HP1 Chương trình chạy theo sự thay đổi nhiệt độ từ 70 tới 280oC: với tốc độ gia nhiệt 11o

PHẦN III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1 Sơ lƣợc về điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý vịnh Nha Trang

Nhiệt độ không khí trung bình năm là 26,4 oC, thấp nhất vào tháng 1, 2 (23,8oC) và cao nhất là vào tháng 5, 6 (33,2oC) Lượng mưa trung bình năm là 1.441 mm chủ yếu tập trung trong tháng 9 đến 12 Tháng khô nhất là tháng 7,

8 Gió mùa Đông Bắc thịnh hành từ tháng 11 đến tháng 2 năm sau, và gió mùa Tây Nam từ tháng 5 đến tháng 8

[8]

–

–

2226 km3[8]

Biển Nha Trang có chế độ bán nhật triều không đều, trong tháng có

18-20 ngày nhật triều Thời gian triều dâng dài hơn thời gian triều rút, biên độ triều từ 1,5-2 m Từ tháng 5 đến tháng 7 là thời kỳ triều thấp Từ tháng 11 đến tháng 12 là thời kỳ nước triều cao[18]

2 Hệ thống máy sắc ký khí

2.1 Sơ đồ thiết bị máy sắc ký

Hinh 3.1: Sơ đồ thiết bị hệ thống sắc ký khí

Hệ thống máy sắc ký bao gồ : Hệ thống khí mang, máy sắ