nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol( pan) pb( II) SCN và xác định hàm lượng chì trong nước mặt nước ngầm xã nam giang huyện nam đàn tỉnh nghệ an

Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong các mẫu vật đã được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn chưa có một tài liệu nào công bố hoàn chỉnh về việc nghiên cứ

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm hóa phân tích - Khoa

hóa học - Truong Dai hoc Vinh

Bằng tắm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tói PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa - người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo

em trong suối quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa, và các thdy cô giáo ,các cán bộ phòng thí nghiệm khoa hóa —Trường Đại học vinh,cản bộ va

kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm được phẩm-Mỹ phẩm Nghệ An đã

giúp đố và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã

ủng hộ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Lĩnh, tháng 10 năm 2013 Người thực hiện

Lê Thanh Bình

000001 1

Chuong I: TONG QUAN TAI LIEU .cc.cccccscsscsscesessessessessessessvesvsseesesseeee 2

1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì - 22-2 ccc ces ces eeesteeeeetees 2 1.1.1 Vị trí, cầu tạo và tính chất của chì 2-2 s2 S2 2122x222 ze 2 1.1.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và độc tính của chì 2

1.1.2.1 Trạng thái tự nhiên - c5 22 32221122113 121 1152111152151 xe 2

1.1.2.2 Vai trò và ứng dụng của chì - - + 22 2 222312223225 eszxcez 2

II? v0 03(šaaaaaaaadiä 3

1.1.3 Tính chất vật lý 5-2222 22212122122121222212222 ve 3 1.1.4 Tính chất hoá học 22: 2+2 22S+22E221251255 1122211212121 e 4 1.1.5 Khả năng tạo phức của PhỶ” - 5-22 2222122222211 21222 2xe 4 1.1.5.1 Khả năng tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon 4 1.1.5.2 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridylazo) - 2 naphtol (PAN) 2 HH HH Hà HH HH HH HH HH HH tt 5 1.1.5.3 Kha nang tao phitc cua chi véi thudc thir 1-( 2- thiazolylazo )- 2-

1.1.5.4 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 6,6 “dimetyl-2,2°:6°,2” -

1.1.5.5 Khả năng tạo phức của chỉ với Xilen da cam - - 5- 6 1.1.5.6 Khả năng tạo phức của chỉ với thuốc thử PAR - szscs+ 6 1.1.6 Một số phương pháp xác định chì 22 222222 22Sv222522 52222222222 6 1.1.6.1 Phương pháp chuẩn độ 2 22221212125 EEEcEcEEEEEEEEsrey 6 1.1.6.2 Xác định bằng phương pháp cực phổ 2- 52c 2c szsxzzxcx 7 1.1.6.3 Phương pháp đo phố hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử 1.1.6.4 Xác định chì bằng phương pháp trắc quang

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của PAN

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN

1.3 Kali thioxianua KSCN

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết 22 2222222 s22 11 1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết 11 1.5.2.1 Dinh luat phan bé Nernst c.ccccccecccccscesescsscscsessesescsetsesesseseeeseees 11

1.5.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết 12

1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang.[21]

L.T TT TT TT KH TH TH HH HH HH HH TH TH HH TH HH TH HH TH Hệ 13

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 5 ccs+<c‡s+xvx+ 13

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tao phite téi wu 14 1.6.2.1 Khảo sát khoảng thời gian tối ưu 2552 252 S22E2 22222522222 Se2 14 1.6.2.2 Xác định pH tối ưu 2-21 SE SE15E5E2212152221115E 221112221 15

1.6.2.3 Nong độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu - 52522222 2z2s225252 2x 16

1.7 Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dich .17

1.7.1 Phương pháp tỷ số mol ( phương pháp đường cong bão hoà ) 7 1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử ( phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromuxlenko - Job ) - 55-2 2 S22 * +22 +svxssx+ 18 1.7.3 Phương pháp Staric-Bacbanel ( phương pháp hiệu xuất tương đối )

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng [13] - 2 222222222222 22 1.8 Cơ chế tạo thành phức đa ligan 522 22222122 2E erees 24 1.9 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phúức 28 1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phúc 28

1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

1.10 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thục nghiệm

1.10.1 Phương pháp xử lí các kết quả phân tích

1.10.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 2 2 222222525 2z 22zzx2 33

"nhá nh 33 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu . - ¿22 +222S1212E1252 512 112122122121211122e2 33

2.2 Pha chế hoá cht 2 ¿©2222 S1SE2212212512211211111211211 1x22 22e2 33

2.2.1 Dung dịch PbỶ” (10”M) 22 S2 2222222222212 212 1121221222122 xe 33

2.2.2 Dung dịch PAN 10ỶM -5222222212221211221 112212 2 cee 34

2.2.3 Dung dịch hóa chất khác 22 2222592125125 552 1121221221212 x2 34 2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 2222-22 S22E SE S125121221212212 11222222 34 2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN 2 22 S2 2212222122121 ze2 34

2.3.2 Dung dịch các phức Pb(I) - PAN - SCN 2- 2-5522 522 35

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu - c5 - 2 2 S22 *2+x+sxvxss+ 35 2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm

Chwong IIT: KET QUA THUC NGHIEM VA THAO LUA

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan trong hệ PAN-Pb(ID -SCN 36

3.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian 40

3.2.1.1 Thời gian tạo phức tỐi ưu 252 22225 E1 E1 E12E5 1121151111112 E2 40 3.2.1.2 Khảo sát thời gian lắc chiết tối ưu 5- 252cc SE zxcxe2 41 3.2.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ vào

3.2.3.1 Chọn dung môi chiết 44 3.2.3.2 Khao sát thể tích dung môi chiết phức tối ưu

3.3 Xác định thành phần phức đaligan PAN-Pb(II) - SCN 50 3.3.1 Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần phức Pb(D) -PAN-

3.3.2 Phương pháp biến đổi liên tục (phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Otromuslenco-.Job) - - c5 2c 22 32332 xssvxssrexes+ 53

3.3.3 Phương pháp Staric- Bacbanel - c2 22c 22 332 Sxxessrsxe 55

3.3.4, Xac dinh hé sé t¥ lwong cia SCN’ trong phire daligan PAN-Pb(ID-

SCN bằng phương pháp chuyển dịch cân bằng reo 59

3.4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan PAN-Pb(II)-SCN 61 3.4.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PbỶ” theo pH 61 3.4.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH 63 3.4.3 Giản đồ các dạng tồn tại của SCN” -2 5222222222222 se 65

3.4.4 Cơ chế tạo phức đaligan PAN-Pb(ID-SCN 67

3.5 Xác định các tham số định lượng của phức đaligan PAN-Pb(I-SCN'

2 TT TT HT TH KH TH HH KH HH TT TH HH HH HH HH hệt 69 3.5.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan 69 3.5.1.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp

0 cc eee cecccceceececeeccecescecesceceseecessseeesseceseeeecsececeseecsieeesieeeeneeeenteeens 69 3.5.1.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp đường chuẩn 2-5 2 2111 1122111211111111111111111111211111211111 1111211121012 e 70 3.5.2 Xác định hằng số cân bằng của phức lKạ 22 52225252 72 3.5.3 Xác định hằng số bền điều kiện phức đaligan ÿ - 2° 73 3.6 Khao sat ảnh hưởng của ion cản: - - c5 2c sssxsssxses 74 3.6.1 Khảo sát một số các ion kim loại ảnh hướng đến sự tạo phức màu

3.6.2 Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang của phúc PAN-

Pb(qD-SCN khi có mặt các ion cản cà Sex e 77

3.6.4 Xác định hàm lượng Pb trong mẫu nước mặt và nước ngầm ở xã Nam Giang, huyện Nam Đàn, tỉnh Nghệ An - 5-7-5 79 3.6.4.1 Quy trình lấy mẫu và xử lý mẫu - 5 2+2 SE SEEExszcxe2 79 3.6.4.2 Xác định hàm lượng Pb bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn trong phân tích trắc quang - 2 2+2+22 22252 S25125551512111121111111 1.112 x2 80 KÉT LUẬN 2 2-22 22221221212211121111221212212222212212122x re 86

TÀI LIỆU THAM KHẢO 22-22 S2222222221251221212211212121 22 e5 88

Chỉ là nguyên tố có khả năng tạo phức với nhiều phối tử, đặc biệt là phối tử hữu cơ

Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong các mẫu vật đã được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn chưa có một tài liệu nào công bố hoàn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức và chiết phức đaligan của chì với thuốc thứ I-(2-pyridylazơ)-2-naphtol (PAN) Vì vậy, chúng tôi đã nghiên cứu phức màu của chì bằng phương pháp chiết - trắc quang - một trong những phương pháp có nhiều triển vọng và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta

Xuất phát từ những lí do này, chúng tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu chiết - trắc quang sự tạo phức 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN)- Pb(H) - SCN và xác định hàm lượng Chì trong nước mặt, nước ngầm xã Nam Giang, huyện Nam Đàn, tỉnh Nghệ An'' Đề thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Pb(II) voi PAN va SCN”

2 Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức và chiết phức

3 Xác định thành phần của phức

4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN-Pb(II)-SCN"

5 Xác định hệ số hấp thụ electron, hằng số cân bằng và hằng số bền điều kiện của phức

6 Xác định đường chuẩn để định lượng chì

7 Ứng dụng kết quả nghiên cứu để định lượng Pb(II) trong mẫu nước mặt và nước ngâm

Chương I TỎNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu về nguyên tổ chì

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì

Chì là nguyên tố ở ô thứ 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn Sau đây

một số thông số về chì

Ký hiệu: Pb

Số thứ tự: 82

Khối lượng nguyên tử: 207.2 dvc

Cấu hình electron: [Xe] 4f“5d'°6s”6p”

Bán kính ion: 1,26A°

Độ âm điện (theo paoling): 2,33

Thế điện cực tiêu chuẩn E?;p¿?”/„„ = -0,126V

Năng lượng ion hoa:

Tir gia tri I; đến giá trị Lạ có giá trị tương đối lớn, từ giá trị I; đến lạ có

giá trị rất lớn do đó chỉ tổn tại ở số ôxi hóa : +2 và +4

1.1.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và độc tính của chì

1.1.2.1 Trạng thái tự nhiên

Chi là nguyên tố phố biến trong vỏ trái đất Chi tồn tại ở các trạng thái oxy hoa 0, +2 va +4, trong đó muối Pb(II) hay gặp nhất và có độ bền cao nhất Trong tự nhiên, chì tồn tại trong các loại quặng galenit (Pb$), Cesurit (PbCO3) va anglesit (PbSO,)

Chì trong nước chiếm tỷ lệ thấp, trong khí quyên chì tương đối giàu

hơn so với các kim loại nặng khác

1.1.2.2 Vai trò và ứng dụng của chì

Chỉ được sử dụng dé chế tao pin ăcquy chi - axit và hợp kim

được loại vật liệu có thầm mỹ cao, đó là pha lê

Trong y học, chì được sử dụng làm thuốc giảm đau làm ăn da và chống viêm nhiễm

Nguồn hấp thụ Lượng chì Vào người Bài tiết

(ugPb/ngay) | (ugPb/ngay) | (ugPb/ngay)

nồng độ cao hơn ( > 0,3 — 0,8 ppm) có thê gây hiện tượng thiếu máu, rối

loạn chức năng của thận và phá huỷ não

Chỉ nhiễm vào cơ thé qua da, đường tiêu hoá, hô hấp

1.1.3 Tính chất vat ly[2]

Chỉ là kim loại màu xám thẫm , khá mềm dễ bị rát mỏng

Nhiệt độ nóng chảy: 327,46°C

Nhiệt độ sôi: 174°C

Khối lượng riêng: 11,34 g/cm?

Chỉ và các hợp chất của Chỉ rất độc và nguy hiểm do tính tích luỹ của

nó, nên khó giải độc khi bị nhiễm độc lâu dài

Chỉ hấp thụ tốt các tia phóng xạ

Tính chất đặc trưng của Chỉ là tính khử, thê hiện như sau:

e©_ Tác dụng với các nguyên tố không kim loại:

2Pb+ O; =2PbO

Pb + X2 = PbX2( X: halogen)

e_ Tác dụng yếu với các axit HCI và axit H;SO¿ nồng độ dưới 80%

vì tạo lớp muối, PbCl; và PbSO¿ khó tan

Khi các axit trên ở nồng độ đặc hơn thì có phản ứng do lớp muối đã bị hoà tan:

PbCl; + 2HCI = H; PbCI¿

PbSO¿ + H;SO¿ = Pb(HSO/¿);

e_ Với axit HNO; chi tac dung tương tự như các kim loại khác

e Khi có mặt oxy, chì có thể tương tác với nước hoặc axit hữu cơ:

2Pb + 2H;O + O; = 2 Pb(OH);

2Pb+ 6CH:COOH + 3O; = 2(CH;zCOO);Pb + 10 HO

e_ Tác dụng với dung dịch kiềm nóng:

Pb + 2KOH + 2H;O = K;[Pb(OH),] + H;

1.1.5 Khả năng tạo phức của PhỶ” [14]

1.1.5.1 Khả năng tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon

Thuốc thứ: Điphenylthiocacbazon (Đithizon), là thuốc thử truyền thống

được sử dụng rất rộng rãi để xác định lượng vết chì một cách chắc chắn dựa

vào phản ứng với đithizon

Ưu điểm: Phức chì - đithizon cho ta phương pháp khá nhạy (ở 2 = 520

nm, hệ số hấp thụ mol phân tử e = 65 000)

Nhược điểm: Sự quang hoá dung dịch đithizon và phức không tan

được trong nước

Đề định lượng chì trong nước người ta đã chiết phức chì đithizonat

bằng CCI¿ ở pH= 8-9 với một lượng dư xianua để che nhiều kim loại khác

cùng bị chiết xuất với chì Nồng độ cực tiêu có thé bị phát hiện là 1,0ug/10ml

dung dich chi — dithizon

1.1.5.2 Kha năng tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridylazo) - 2

naphthol (PAN)

Người ta cho rằng có thể định lượng chì bằng I-(2-pyridylazo)- 2- naphthol với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng phương pháp trắc quang Điều kiện tối ưu để xác định chỉ dựa vào phản ứng của phức

Pb(I)- PAN với sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li

(polioxietyleneoylphenol ) là pH = 9 ( NazB„O; - HCIO/ ) với 5% chất hoạt động bề mặt và được đo ở bước sóng 555nm Tại bước sóng này khoảng nồng

độ tuân theo định luật Beer được xác định từ 1,3 - 4,5 ppm và hệ số hấp thụ

mol phân tử là 20200 I/mol.em Kết quả đinh lượng thu được có độ lệch chuẩn tương đối là 0.9% và giới hạn phát hiện là 0,12ppm

1.1.5.3 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 1-( 2- thiazolylazo )- 2-

naphthol

Phản ứng của chì với thuốc thử I-( 2- thiazolylazo )- 2- naphtol trong môi trường axit yếu (pH = 6,1 - 6,7) tạo thành một hợp phức chelat màu nâu đỏ đậm trong hỗn hợp metylic - nước Vì vậy có thé ding 1-(2-thiazolylazo)- 2 naphtol dé định lượng chì bằng phương pháp trắc quang Phức chất giữa chúng

được hình thành theo tỷ lệ 1:1, và có cực đại hấp thụ tại bước sóng 578nm

- 580nm trong dung dịch có chứa 40% CH;OH và bên trong 36 giờ Tại cực đại hấp thụ khoảng nông độ tuân theo định luật Beer 1a 0,2- 0,6ug/ml, hằng

số bền của phức lgK = 5,30 và hệ số hấp thụ mol phân tử là 170001/mol.cm D6 nhạy Xenđen là 0.012 ng/cm” với nồng độ hấp thụ nhỏ nhất là 0.0001 Kết qua thu được có độ lệch chuẩn tương đối là 60,65% và sai số tương đối là 61,08% Phương pháp này được dùng dé xác định chi trong hop kim

1.1.5.4 Khả năng tạo phúc của chì với thuốc thir 6,6 “dimetyl-2,2’,6’,2” -

là 57100 I/mol.cm va khoang nong độ tuân theo định luật Đeer là từ 0 -

25mg/25ml Cé thé che Fe** bang NaF và tách Cr(IV) trao đồi ion Phương pháp này được dùng để xác định lượng rất nhỏ Pb trong Cu tinh khiết với độ lệch chuẩn tương đối là 3,83%

1.1.5.5 Khả năng tạo phức của chì với Xilen da cam

Các tác giả đã dùng Xilen da cam xác định chì trong lá cây bằng phương pháp trắc quang phức có tỷ lệ 1:1 ở pH =4.5 - 5.4 phức hấp thụ cực

đại ở bước sóng 580nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 155001/mol.em và

khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 - 30ug/50ml Kết quả thu

được có độ lệch chuẩn tương đối là 2,0 - 2,5%

1.1.5.6 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử PAN

Có nhiều ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb” : PAR chẳng hạn ở pH= 10 tỷ lệ tạo phức Pb””: PAR là 1:1, 2.= 520nm, hệ số hấp thụ mol phân tử

e = 38000 và IgB = 6,48 Qua nhiều nghiên cứu, các tác giả đã rút ra kết luận là chỉ có sự tạo phức PbRH” ở pH =5 và phức PbR ở pH = 10

1.1.6 Một số phương pháp xác định chì

1.1.6.1 Phương pháp chuẩn độ

Phản ứng chuẩn độ:

Pb?” +HạY? = PbY* +2H* B=10%8°

Cách tính: Xác định được thê tích EDTA ở nồng độ xác định ( Cạ ) cần

để chuẩn độ V° mol dung dịch ion trong chỉ (H) (dựa vào sự đỗi màu của chỉ thị từ đỏ sang xanh ) là VmIl Từ đó suy ra nồng độ C”M dung dịch chì theo phương trình

- Nhược điểm: Phương pháp chuẩn độ dễ mắc phải sai số do nguyên nhân chủ quan và khách quan Xác định không thật sự chính xác điểm tương đương do phải dựa vào mắt thường quan sát sự đối màu

1.1.6.2.Xác định bằng phương pháp cực phố

Thường áp dụng khi nồng độ chì nhỏ hơn 0.1 mg/1 (4.826 x 107M)

1.1.6.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử

Phương pháp này cho độ chính xác và độ nhạy rất cao có giá trị lớn trong phân tích, có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tổ khác nhau trong mẫu 1.1.6.4 Xác định chì bằng phương pháp trắc quang

Theo nhiều nghiên cứu, nông độ tối thiểu chì xác định được bằng

phương pháp trắc quang theo đường chuẩn là 0,1mg/1 (4.826 x 10”M )

Vì vậy có thể dùng thuốc thử PAR xác định hàm lượng chỉ trong các nguồn nước bị ô nhiễm bằng phương pháp trắc quang

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của PAN

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN

Thuốc thử 1- (2-pyridylazo )- 2 naphthol (PAN) có

Công thức:

{}È—

- Khối lượng phân tử: M = 249,27

- Công thức phan tu cua PAN: C,sH,,;ON3

- Cấu tạo PAN gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-

„ một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi dé pha PAN Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước

sóng cuc dai dmax =470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm

Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thê tồn tại ở

các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại HaIn”, HIn và In và có các hằng số

phân ly tương ứng: pK¡ = I,9 va pK, = 12,2

Chúng ta có thê mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CC CHC]:, rượu

isoamylic, rượu ¡sobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic PAN có thể tạo phức bền với rất nhiều kim loại cho phức màu mạnh như: coban, sắt, mangan, niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl¿, CHCI:, ben

zen, đietylete PAN tan trong clorofom hoặc benzen tạo phức với FeŸ” trong

môi trường pH từ 4 +7 Phức che lát có Amax = 775nm, € = 16.103 /molLem

được dùng xác định sắt trong các khoáng nguyên liệu Có thể mô tả đạng

phức của nó với kim loại như sau:

op o- Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đích phân tích khác Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phức đaligan giữa Pb(II) với thuốc thử PAN và ion SCN' bằng phương pháp chiết -

trắc quang

1.3 Kali thioxianua KSCN

Muối kali thioxianat là tính thể màu trắng có khối lượng phân tử 97 Khi tan trong nước KSCN phân li hoàn toàn thành hai ion K” và SCN

e Tinh chat cia ion SCN”

Trong dung dich nudéc ion SCN’ co phan tng trung tính vì HSCN là

một axit tương đối mạnh:

HSCN “—ÿ H + §CN IgK =-0,8

lon SCN' tạo được phức chất với nhiều ion kim loại trong đó có nhiều

phức có màu như: Fe(SCN)¿ màu đỏ ( n = 1-5), Co(SCN), mau xanh voi ( n

=1- 4 ), Mo(SCN);* mau do

Ngoai ra SCN” con tham gia tao phtre daligan: PAR-Ti**-(SCN);, (PAR),- Th“*-(SCN)p Ion SCN” con duge dùng ion đối để chiết phức đơn

và phức đaligan bằng dung môi hữu cơ đề tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho phép phân tích

1.4 Phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích

Các phản ứng tạo phức đaligan là cơ sở của nhiều phương pháp phân tích

có độ nhạy và độ chọn lọc cao Quá trình tạo phức đaligan có liên quan trực tiếp

đến một trong các vấn dé quan trọng trong hóa phân tích đó là vấn đề chiết

Sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phô hấp thụ electron, thay đối hệ số hấp thụ electron với phức đơn ligan

tương ứng

e Phuc da ligan duoc hinh thành theo hai khả năng sau:

1- Phức đaligan chỉ được tạo thành khi phức hình thành từ ligan thứ nhất chưa bão hòa phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong cầu phối trí của ion trung tâm

2- Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức chưa trung hòa hết, lúc này phức đaligan được hình thành do sự liên hợp ion của 1on thứ hai với phức tích điện

e C6 thé chia các phức đaligan thành các nhóm sau:

1 Các phức của 1on kim loại, ligan mang điện âm và bazơ hữu cơ ( hay các chất màu bazơ )

2 Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

cầu phối trí trong dạng MA;B„ạ hoặc (MA)aBmạ Ngoài ra, các sản phẩm của

các phản ứng xảy ra trong hệ: ion kim loại - thuốc thử chelat - bazơ hữu cơ

cũng chiếm một nhóm lớn trong các hợp chất được nghiên cứu và được sử

dụng trong phép xác định chiết - trắc quang

Như vậy, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan kim

loại khác nhau làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trung cua ion kim loại - chất tạo phức, làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác

định nhiều nguyên tố hóa học, đặc biệt là nguyên tố có tính chất tương tự nhau như nguyên tổ đất hiếm, các kim loại quý hiếm bằng phương pháp chiết - trắc quang

1.5 Phương pháp nghiên cứu chiết phire da ligan[3]

1.5 1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết

® Một số vấn đề chung về chiết

Chiết là quá trính tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyên một chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm chiết thường khá sạch

Quá trình hoá học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết

Dựa vào bản chất, hợp chất chiết đã được chia thành hai nhóm lớn: chiết các

hợp chất nội phức (phức chelat) và chiết các phức ở dạng liên hợp ion

1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết

1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst

Phương trình của định luật phân bố Nernst:

_ (4, 4),

A

Trong đó: Kạ là hằng số phân bố

(A)s (A) hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nước

Với một hợp chất chiết xác định thì Kạ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất chất tan và bản chất dung môi, Kạ càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A

từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion hằng định thì thay hoạt độ bằng nông độ

1.5.2.2 Hệ số phân bố

Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tống nồng độ cân bằng các dạng tôn tại của chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước:

L4 D,=

“34, Trong đó:

TAL tống nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

II, tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước Khác với hằng số phân bó, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng

độ thuốc thử trong pha hữu cơ

1.5.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết

Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà

thường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất

chiết R(%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:

Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi

chiết ta được giá trị AA¡ Dùng một thể tích dung môi xác định đề chiết phức,

đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị AAa Khi đó hiệu suất chiết được xác định theo công thức:

R(%) = A, ~ AA; 199

1

Cách 2: Tiến hành các thí nghiện sau:

TNI: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết I lần dung dịch phức

đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta duoc AA)

TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dung

dịch phức đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta được AAa Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo

AA

R(%) = —+.100

1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang.[21]

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan xảy ra theo phương trình sau: (dé đơn giản ta bỏ qua điện tích )

M +qHR + pHR == MRR» + (q+p)H (2) K¿

O day HR va HR 1a cac ligan

Đề nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan người ta thường lấy một nông độ có định của ion kim loại (Cu) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ

thuộc độ bền của phức, phức bên thì lấy dư thuốc thử từ 2 - 5 lần nồng độ của

ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thứ càng nhiều ) Giữ giá trị

pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ như NaCIO¿ hoặc KNO; .) Sau đó người ta tiến hành chụp phô hấp thụ phân tử (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MR, và MR,R >» Thuong thi phd hap thu electron cia phitte MR, va MRR» được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phố của thuốc tht HR va HR (chuyên dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đối bước sóng nhưng có sự thay đối mật độ quang đáng kể tại 2¿p"""* Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1 1)

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phố hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo

phức đơn ligan và đaligan

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

1.6.2.1 Khảo sát khoảng thời gian tối ưu

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức

đaligan hằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của

phức đaligan theo các đường cong ( 1,2,3 ) theo thời gian ( hình 1.2)

Hinh 1.2: Sw thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trường hợp một là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn 1.6.2 Xác định pH tối uu

Đại lượng pH tối ưu có thê được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng

số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân ly axit của thuốc thử v.v

Ta có thể xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thứ ( nếu phức bên lấy thừa 2 - 4 lần so với ion kim loại ) hằng định, dùng dung dịch HNO; hay NaOH loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị mật độ quang vào pH ở bước sóng 2max của phức đơn hay phức đaligan (hình 1.3).Nếu trong

hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường l),

nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2 )

(2)

pH

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn

hoặc đaligan vào pH

1.6.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại téi uu

- Nong d6 ion kim loai:

Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxy (ví dụ TẾ” ; VỀ”; Zz” ) thì ta thường lấy nồng độ

cỡ n.107 ion g/1 đên 10% ion g/l G cdc nồng độ cao của ion kim loại (> 10 ion g/l ) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra

- Néng độ thuốc thử:

Nong độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấu trúc của thuốc

thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối với phức

chelát bền thì lượng thuốc thử dư từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối

với phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với

nồng độ ion kim loại Đối với các phức bên thì đường cong phụ thuộc mật

độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thắng cắt nhau (đường I- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thi đường cong A = f(Crmw) có dạng biến đôi từ từ (đường 2).

tạo phức hoặc tạo phức yếu (vi du NaClO,, KCI, NaCl ) Khi lực ion thay đổi

mật độ quang cũng có thể thay đôi, mặc dù sự thay đối này không đáng kê

1.7 Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch

1.7.1 Phương pháp tỷ số mol ( phương pháp đường cong bão hoà )

e Nguyên tắc của phương pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (AA) vào

sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ cấu tử kia không đối Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (Cw/Ca hoặc Cg/Cw) Nếu điểm ngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định

nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo đài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm (hình 1.5).

Hình 1.5: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp đường cong

bão hòa (1) ứng với phức bền, (2) ứng với phức kém bền ( không bền)

e Cách tiến hành:

Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:

Trường hợp 1: Cy, = const; Cr bién thién, khi dé xét su phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số Cạ/Cụ

Trường hợp 2: Cạ = const; Cy biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số Cu/Cạ

1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử ( phương pháp biến đổi liên tục -

phương pháp Oxtromuxlenko - Job )

e Nguyên tắc của phương pháp:

Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác

dụng tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức tạo thành M„Rạ Đường cong phụ thuộc hiệu xuất của phức vào thành phần dung dịch được đặc trưng bởi một điểm cực trị, điểm này tương ứng với một nồng độ cực đại của phức (hình 1.6)

e Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nông độ bằng nhau,

trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi

(Vw + Vạ = const <> Cự + Cạ = const ) Có thể tiến hành thí nghiệm

theo hai dãy thí nghiệm:

Day 1: Cy + Cp = ay Day 2: Cy + Cp = a Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(AA) vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A = f(CN/Cw): A = f(Vg/Vụ) hay A = f{Cg/(Ca + Cw)) tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức

tạo thành MnRạ ta suy ra được tỷ số tỷ lượng các chất tác dụng

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực dai

khác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó chứng minh cho sự hằng định của thành phần phức chất ngược lại, ở các tống nồng độ khác mà hoành

độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tao

ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sự dụng hai phương pháp đồng phân tử và phương pháp

tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là phức đơn nhân hay đa nhân, đề giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric-Bacbanel 1.7.3 Phương pháp Staric-Bacbanel ( phương pháp hiệu xuất tương đối )

e Nguyên tắc của phương pháp:

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tống đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn

hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại ( tỷ lệ cực đại các

nông độ sản phẩm phân ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng )

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tao phức sau:

mM + nR == MạRạ Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo

thành Cự được xác định bằng phương trình Bacbanel:

Day 1: Cé dinh nông d6 kim loai (Cy = const), thay đổi nồng độ thuốc

thứ R (Ca biến đôi)

Dãy 2: Có định nồng độ thuốc thir ( Cp = const ), thay đôi nồng độ kim

loại M ( Cụ biến đổi )

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của

mật độ quang AAzụ ứng với nông độ cực đại của phức Cự

—E=f Ce (Ee ] hay CR “= i AAg, ]

Từ đồ thị ta lập phương trình tính m va n, tir 1 ta co:

Ce = À4 = ml (2) khi A4, =

R

Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

Ce_ {Ce ) pay AA,_ [ A4

Từ các đường cong hiệu xuất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kỳ dãy thí nghiệm nào ( khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng ) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nông độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác định bằng các biểu thức:

Các ưu điểm của phương pháp Staric-Bacbanel:

- Khác với phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng mà còn là giá trị tuyệt đối của chúng nghĩa là xác định phức tạo thành

là đơn nhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phân ứng với bất kỳ hệ số tỷ

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng [13]

Phương pháp này áp dụng cho các phức kém bền, các phức đơn nhân

Từ biểu thức của hằng số bền qua phản ứng

M+nR =~ MR, Barren

1R, [wiry

Ta thay ở nông độ cố định M, sự thay đối mức độ tạo phức của M ( hay sự

chuyền dịch cân bằng ) phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ cân bằng của ligan R

(Do [R] dùng dư rất nhiều so với lượng phản ứng do đó [R]ey cũng xem

như ở nồng độ ban đầu

Giả thiết rằng có sự phụ thuộc tỉ lệ thuận giữa mức độ tạo phức và biến

đối mật độ quang của dung dịch thì phương trình này là đường thẳng có thể viết đưới đạng:

lg A,,—-A = ng; + l8 đựa,

Nếu như các thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ hằng định của cấu tử

M trong các điều kiện có lượng thừa lớn của nồng độ biến thiên thuốc thử R ( Ca >> Cụ ) Thì sự khác nhau giữa các nồng độ chung và nồng độ cân

bằng của thuốc thử có thể bỏ qua thì đồ thị để xác định có thể xây dựng trong

1.8 Cơ chế tạo thành phức đa ligan

Phương pháp tông quát để nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức Viết được phương trình của phản ứng tạo phức

- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều kiện của phức

- Có được thông báo về cầu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đaligan xảy ra theo phương trình sau (bỏ qua viết điện tích)

M(OH) +gHnR + pHR’ == M(OH)(HmaR)q(Hm-R’)p + (qn + pn’)H Kp

Theo định luật tác dung khối lượng ta có:

MOD), [@(o#), JH, RF [H,, RP Frank) |7?

Ki hiéu: [M(OH); (HmaR)g(HmraR’ py] = Cx: [H™]=h

Trước khi tương tác đề tạo ra phức trong dung dịch thi ion trung tâm M

Theo dinh luật bảo toàn nông độ ban đầu ta có:

Cu = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + .+ [M(OH) | + Cx

Từ đó ta có:

I⁄] (+0 1Kj+h?.KTK;+ +hhKyK, K,) a

ap dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:

Cur =[HmiR] + [HmR] + [AmiR] + + [HmaR] + 4.Cx

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:

Cur: ~ [Hm+iR’] + [HmR’] + [Hm-iR’] + .+ [Hm-:R' ] + p.Œ

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

_ [WOH),H,_,R), (Hy R'), FEI”

Sự phân ly của phức đaligan được mô tả bằng phương trình:

M(OH)(HmaR)q( HR’ )p = M(OH} + qHmaR + pHm¬R`

Hằng số không bền của phức đa ligan (K„) bằng:

Đặt Q =( Kụ, Kạ K, iva N = (Ky Ko Kn?

q p là hệ số tỷ lượng của phức đã được xác định, n va n’ 1a sé proton tach ra

từ một phân tử thuốc thử do tạo phức ) Xác định n, n' và ¡ ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH

Giá trị B xác định được khi cho 1 = 0,1,2,3,4 ở một pH xác định thì h,

q, Ps Ko Ki.-Kn, Ko Ky, Ky .Ky déu da biét va c, =C,, a

gh

Trong đó: Cụ là nồng độ ban đầu của ion trung tâm

AA, va AAgy là các giá trị mật độ quang tại pH; và giá trị mật độ quang

giới hạn của phức đaligan

Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:

Nếu đường biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) có tgơ < 0 và không phải là đường thẳng khi đó loại bỏ những đường này

Các đường biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f{pH) có tga dat gia trị nguyên dương, tuyến tính thì chấp nhận

Đường M(OH} ứng với đường thắng tuyến tính sẽ cho ta biết giá tri i tương ứng cùng với giá trị thích hợp và tgœ = (qn +pn`), ta sẽ tìm được n,

n`vi q, p được xác định trudc Tu bang ta tinh Kp, Ky, va B Sau khi xử lý

thống kê ta được các gia tri trung bình tương ứng (K;.K„ Ø )

Nếu trong hệ tạo ra một phức đaligan không tan ứng với tích số tan TL

dang [M(OH); (HmaR)g (Hm-R’)p | thì ta xây dựng dé thi phụ thuộc dạng:

O.N'

& day Q =( K,.K> K,)! va N =( Ky’ Ky’ Ky’

1.9 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đồi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thê thay đối nhưng luôn đảm bảo tỷ lệ: Cụạ = qCm

Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MR„Rạ` đều hấp thụ ở bước sóng 2 và đặt

Cyr = C; Cur = gC: [MR] =x

[M] = C —x; [HR] = q(C-x); [H” ]=h

Eur Va Empgr’p!a hé số hấp thụ phân tử gam của thuốc thử và của phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bang (1) 6 thi nghiệm thứ i:

K„= [ur, ]» _ x, ht

TT [MERƑF (c,-x[a(c,-x)F

x = Kaine, ae =xJ)Ƒ (2)

1?

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

MA, = Ee {HRY + sụạ, |MR, | = e„z;-4.(C, —x,)1+ sự, X11

MM, = GléyeC, 4? C, Expl — AA, 4

a a Eymg! —Exggl ih ee ee €wa-Ï— 4-£ zl (4)

Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

(+)

A4, —g.Le„gC, — ạ? €y.£y„.Ï— AA,

—— Swa-Ï— €u.4-l — he œ| — TT Eypg! — 9-E xl (5)

Chia (4) cho (Š) ta được:

=B (6)

Ca, I— AA, | AA,=adLeuC, a

B xác dinh duoc vi q, l, eux, AA, AAg, Ci Cy da biét va C; = n.Cy

Từ (6) ta có:

#uạ (C,.J— B.C, )= AA,— B.AA,

_n(AA,~BAA,) (7

ưng — LC,(n—B) ”)

Giá trị ewqạ của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp

thí nghiệm, trong đó nông độ C¡ và Cy của ion kim loại thay đối

1.9.2 Phương pháp xứ lý thống kê đường chuẩn

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập được phương trình đường chuẩn có dạng:

AA¡ = (a+ ga).C¡ + (b+ £p)

Trong đó: a= xe >^A.-Xc 2C ^A,

1.10 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm

1.10.1 Phương pháp xử lí các kết quả phân tích

e Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giả trị Xị, Xo, X3 Xj ta sé cd:

D6 léch chuan trung binh S-

e Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích

Cận tincậy: z=/,,.S:

Trong đó tạx là hàm phân bồ student ứng với bậc tự do k (k = n-1) va xac

suat p

Khoảng tncậy Y-e<a<X+e

Nếu e càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

IX —a

Hàm phân bô thuc nghiém = ¢,, = 4

So sánh tạ VỚI {px nếu tụ < tox thì X#za là do nguyên nhân ngẫu nhiên

hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận được

Sai s6 tuong đôi %= x10 =-#°—>.100

1.10.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn

Đề xác định hàm lượng chất phân tích trong mẫu phải dựa vào đường chuẩn Đề xây dựng đường chuẩn ta tiền hành như sau:

Gia sw:

Y¡ là giả trị đo được của mật độ quang

X; 1a gia trị tính được từ biểu thức: Y¡ = a + bX¡

(yi- Yj) là sai số của giá trị đo

Sự trùng nhau của giá trị đo được và tính được là tốt nhất nếu:

YO, -¥)?=EG, -a-bx,)? là bé nhất, điều đó có nghĩa là:

Từ hai phương trình này ta có hệ phương trình sau:

X(y, -a-bx, )= 0 dy, =na+b>y x,

>ì,—a—bx,)x,=0 x9, =4d x, thy

1

Giải hệ này theo phương pháp định thức ta có:

Chương II

KY THUAT THUC NGHIEM 2.1 Dụng cụ và thiết bi nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thê tích nhu: pipet, micropipet, buret, eclen,

bình định mức, cốc thuỷ tĩnh có thể tích khác nhau đều được ngâm rửa kỹ

bằng hỗn hợp có tính oxy hoá mạnh như hỗn hợp sunfbcromic, tráng rửa bằng

nước cất một lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

e Can phân tích: Các phép cân được thực hiện trên cân phân tích (Đức)

có độ chính xác + 0,lmg

e May do pH HaNa(Hàn Quốc) với tín hiệu hai số lẻ sau dau phay được chuẩn hóa bằng dung dịch chuân pH = 2,00 ; pH=4,00 va pH = 7,00 khi đo

e Máy đo quang Itachi U-2800(Nhat Ban) đo mật độ quang với tín hiệu

ba số lẻ sau dấu phẩy

e Tính toán và xử lý số liệu thực nghiệm bằng chương trình Descriptive Statistic, Regression trong phần mềm MS-Excell và phần mềm đồ hoạ Matlab6.5

e Sử dụng nước cất 2 lần bằng máy cất nước

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá

học (PC) hoặc tinh khiết phân tích (PA) nước cất hai lần

2.2.1 Dung dịch Ph?” (10° M)

Pha Pb(NO;); 103 M trong HNO; 0,01M

e Pha 500ml dung dịch HNO; 0,01M từ dung dịch HNO: đặc nông độ

24,01M (d= 1,513 & 20°C)

e Pha 100ml dung dich Pb™ 10°'M

Cân chính xác 3,312g Pb(NO); trên cân phân tích cho vào bình định mức 100ml rồi axit hóa bằng dung dịch HNO; 0,01M vừa pha ở trên cho tan hết, sau đó định mức đến vạch, ta được dung dịch Pb”' 10M.

e Chuẩn độ xác định lại nồng độ Pb?' 10'ÌM bằng EDTA 0,1M Dùng chỉ thị PAN (pha trong axeton-nước), ở pH = 5-7

e Pha 250ml dung dịch Pb?” 10M từ dung dịch Pb?” 10M

Hút 2,5ml dung dịch PbZ' 10M cho vào bình định mức 250ml sau

định mức bằng dung dịch axit HNO: 10M đã pha ở trên

2.2.2 Dung dich PAN 10°M

Cân chính xác trên cân phan tich 0,0623g PAN, hoa tan trong binh định mức

250ml bang một lượng axeton (du dé hoa tan PAN), lắc đều rồi định mức bằng nước cất hai lần đến vạch ta được dung dịch PAN có nông độ 10M

Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn được pha từ dung dịch này

e Các dung môi hữu cơ như: CCl¿, clorofom, rượu iso-amylic, metyl

isobutylxeton, n-Butanol, rượu ¡so propylic, n-hexan, ding dé chiết phức đều thuộc loại tỉnh khiết hóa học hoặc tinh khiết phân tích

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN

Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm dung dich KNO; 1M để được lực ion hằng định Điều chỉnh pH bằng dung

dịch NaOH hoặc dung địch HNO; đến giá trị cần thiết (kiêm tra bằng máy pH

mét), sau đó chuyên dung dịch vào bình định mức 10ml, tráng cốc, thêm nước

cat hai lần đã chỉnh cùng pH đến vạch định mức Chuyên dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết dùng đề làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ