tóm tắt luạn án chế tạo vật liệu điện môi họ srtimo (m = fe, co, ni) và nghiên cứu một số tính chất của chúng

Các nghiên cứu về STO thường tập trung vào việc pha tạp hoặc thay thế các ion kim loại vào vị trí Sr hoặc Ti vì khi ñó, cấu trúc lập phương lý tưởng của vật liệu thường bị biến dạng, dẫn

Mở ñầu

Gần ñây các hợp chất có cấu trúc perovskite, ñặc biệt là hợp chất ABO3(A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr), ñã ñược quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và ñời sống Vật liệu ABO3 thể hiện những ñặc tính rất thú vị như tính chất phát quang, tính chất sắt ñiện và tính chất áp ñiện và nhiều tính chất khác Những vật liệu này cũng ñã ñược nghiên cứu nhằm ứng dụng làm tụ ñiện, biến trở, ñiện cực quang (photoelectrodes), bộ nhớ sắt ñiện, cảm biến nhạy khí, v.v

Trong họ vật liệu ABO3, vật liệu ñiện môi strontium titanate SrTiO3(STO) ñược nghiên cứu nhiều hơn cả, nhất là sau khi khám phá ra tính chất sắt ñiện của chúng Do hằng số ñiện môi khá cao, tăng dần khi làm lạnh và tổn hao sóng ngắn thấp nên hệ vật liệu này ñược ứng dụng trong các linh kiện cao tần, thiết bị sử dụng sóng ngắn, ñặc biệt là ở ñiều kiện nhiệt ñộ thấp Các nghiên cứu về STO thường tập trung vào việc pha tạp hoặc thay thế các ion kim loại vào vị trí Sr hoặc Ti vì khi ñó, cấu trúc lập phương lý tưởng của vật liệu thường

bị biến dạng, dẫn ñến sự xuất hiện nhiều hiện tượng vật lý mới

Các công bố về sự thay thế vị trí Sr trong vật liệu SrTiO3 cho thấy, khi các ion kim loại ñược thế vào vị trí Sr ñã làm mất trạng thái thuận ñiện của vật liệu

Bi thay thế cho Sr làm xuất hiện các mode phân cực và chuyển pha sắt ñiện Khi

La thay thế vào trong vật liệu Sr1-xLaxTiO3, trạng thái thuận ñiện bị khử mạnh, không có mode phân cực xuất hiện, ngoại trừ sự phân cực liên quan ñến khuyết thiếu Oxi

Vật liệu SrTi1-xMxO3 thay thế kim loại chuyển tiếp M vào vị trí Ti ñược rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu Gần ñây, vật liệu SrTiO3 thay thế Fe cho Ti với nồng ñộ cao ñã ñược chế tạo thành công và ñưa vào ứng dụng ñể làm cảm biến ño nồng ñộ khí thải của các phương tiện giao thông Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu SrTi1-xFexO3 thay thế Fe thường tập trung vào việc nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ Fe thay thế lên cấu trúc, kích thước hạt, phổ trở kháng

và phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng

Như ta ñã biết, STO là vật liệu có hằng số ñiện môi cao (ở nhiệt ñộ phòng,

ε = 300) Do ion Ti tồn tại ở obital 3d0 nên vật liệu này sẽ không thể hiện tính chất từ Gần ñây, người ta ñã phát hiện ra tính chất sắt từ của vật liệu STO thay thế hoặc pha tạp các ion có từ tính Do có các ion từ tính thêm vào trong vật liệu gốc làm cho tính chất ñiện, từ của vật liệu thay ñổi và hi vọng có thể ứng dụng trong ñiện tử học spin (spintronics) Khi nghiên cứu về vật liệu TiO2 (pha anatase) pha tạp Co, Matsumoto và cộng sự ñã phát hiện ra tính chất sắt từ ở nhiệt ñộ phòng Phát hiện này ñã mở ra một hướng nghiên cứu mới cho những vật liệu oxit có gốc Ti Từ ñó, nhiều nghiên cứu ñã ñược tiến hành trên hệ vật liệu STO và thu ñược những kết quả khả quan Tuy nhiên nguồn gốc của tính sắt từ xuất hiện trong các vật liệu này vẫn chưa ñược giải thích thỏa ñáng và còn nhiều ý kiến trái ngược nhau Chẳng hạn, cùng nghiên cứu về vật liệu SrTi1-

xCoxO3 thay thế Co, nhưng vật liệu màng mỏng thì không thể hiện tính chất sắt

từ, còn vật liệu khối lại thể hiện tính chất sắt từ khi nồng ñộ Co thay thế cao

Trong rất nhiều công bố về hệ vật liệu ñiện môi SrTi1-xMxO3 thay thế các ion kim loại chuyển tiếp M, các tác giả thường chỉ tập trung nghiên cứu cấu trúc, tính chất ñiện, tính chất từ, hoặc phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng mà hầu như chưa tiến hành nghiên cứu tính chất quang, hoặc ño phổ tán xạ Raman của hệ trong dải nhiệt ñộ thấp Ngoài ra, các nghiên cứu chỉ dừng lại ở mức ñộ thay thế các ion kim loại chuyển tiếp với nồng ñộ thấp Cho ñến nay, chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni lên tính chất ñiện từ và tính chất quang của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3, nhất là sự thế Ni ñề cập không ñáng kể

Những trình bày trên ñây cho thấy, vật liệu SrTi1-xMxO3 thay thế kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni không những là ñối tượng nghiên cứu cơ bản hết sức thú vị và phức tạp, mà còn là vật liệu ñầy tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực ñiện tử học spin, vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS) Dựa trên tình hình thực tế và các ñiều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước,… chúng tôi cho rằng việc nghiên cứu và giải quyết các vấn ñề nêu trên là hoàn toàn khả thi và có thể thu ñược các kết quả khả quan

Với những lý do ñó, chúng tôi ñã lựa chọn vấn ñề nghiên cứu của luận án

là: “Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi 1-x M x O 3 (M = Fe, Co, Ni) và nghiên một số tính chất của chúng”

Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo thành công hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 (M

= Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ các ion thay thế lên cấu trúc, tính chất ñiện

từ và tính chất quang của vật liệu

Phương pháp nghiên cứu: Luận án ñược tiến hành bằng phương pháp

thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu Các mẫu sử dụng trong luận án ñều là mẫu ña tinh thể ñược chế tạo bằng các phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser tại Phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, trường ðHSP Hà Nội Cấu trúc, hình thái bề mặt và thành phần của mẫu ñược kiểm tra bằng giản ñồ nhiễu xạ tia

X, ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM), ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) và phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) Phép ño phổ trở kháng ñược thực hiện trên

hệ ño tự tạo Le-Croy sử dụng phần mềm Lab-View 8.0 tại Trung tâm Khoa học

và Công nghệ Nano Trường ðHSP Hà Nội Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ thấp ñược thực hiện trên máy ño phổ kế T6400, sử dụng laser kích thích 514 nm với hệ làm lạnh làm việc trong khoảng 10-300 K Hệ ño có tại Trường ðại học Ewha, Hàn Quốc Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ phòng ñược thực hiện trên

hệ ño LABRAM - 1B tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam và máy ño phổ kế T6400 tại khoa Vật Lý - Trường Trường ðại học Sư

phạm Hà Nội Nguồn kích thích của cả hai hệ Raman là laser Ar với bước sóng

514 nm Các phép ño từ ñược thực hiện trên hệ ño DMS 880 (Digital Measurement System Inc), dựa trên nguyên lí của hệ từ kế mẫu rung với ñộ nhạy khoảng 10-5 emu Thiết bị có tại trung tâm Khoa học Vật liệu thuộc Trường ðại học Khoa học Tự nhiên - ðại học Quốc gia Hà Nội Phổ hấp thụ của các mẫu ñược ño trên hệ Jasco 670 UV, tại phòng thí nghiệm khoa Vật lý - Trường ðại học Sư phạm Hà Nội Sơ ñồ mức năng lượng và mật ñộ trạng thái (DOS) ñược tính toán nhờ phần mềm Materiel Studio xây dựng dựa trên cơ sở

lý thuyết phiếm hàm mật ñộ (DFT)

Nội dung của luận án bao gồm: Phần tổng quan về vật liệu perovskite

SrTiO3, các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của sự thay thế các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni lên cấu trúc, tính chất ñiện từ

và tính chất quang của các hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp

sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser

Bố cục của luận án: Luận án ñược trình bày trong 140 trang, bao gồm

phần mở ñầu, 5 chương nội dung, kết luận và cuối cùng là tài liệu tham khảo

Cụ thể cấu trúc của luận án như sau:

Mở ñầu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu SrTiO3

Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3: Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên cấu trúc của vật liệu SrTi1-xMxO3

Chương 4: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên tính chất ñiện từ của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3

Chương 5: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên tính chất quang của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Các kết quả chính của luận án ñược công bố trong 5 bài báo trên các tạp chí quốc tế và 5 bài báo, báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SrTiO 3

1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu SrTiO 3

Vật liệu STO là một trong những hợp chất quan trọng của nhóm perovskite ABO3 Ở nhiệt ñộ phòng vật liệu STO có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian tinh thể học Pm3m ( 1

h

O ) và có hằng số mạng là 3,905 Å Vị trí ñỉnh hình lập phương là các cation Sr, tâm của 6 mặt lập phương là vị trí các anion

O, còn tâm của hình lập phương là vị trí cation Ti Ion Sr2+ có số phối trí 12, bán kính rSr 2 += 1,44 Å Ion Ti4+ có số phối trí là 6, bán kính rTi 4 + = 0,605 Å Ion

O2- có số phối trí là 8, bán kính rO 2 −= 1,42 Å Hình 1.1 mô tả cấu trúc

perovskite STO tại nhiệt ñộ phòng Ở nhiệt ñộ thấp (105 K), vật liệu chuyển từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ

giác (tetragonal), thuộc nhóm không

gian I4/mcm

ðặc trưng quan trọng trong cấu

trúc vật liệu STO là sự tồn tại của

khối bát diện TiO6 nội tiếp trong ô

mạng cơ sở Các trục ñối xứng của

bát diện song song với các cạnh của

hình lập phương, vị trí ñỉnh của bát

diện là 6 ion O2- và nằm tại tâm bát

diện là một cation Ti4+ Trong trường

hợp lí tưởng, ñộ dài của 6 liên kết

Ti-O là 1,952 Å, khoảng cách giữa

ion O2- và ion Sr2+ trong mỗi mặt của khối lập phương là 2,769 Å Tuy nhiên, trong trường hợp méo mạng, tùy theo thành phần hóa học của vật liệu, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương nữa, ñộ dài liên kết Ti-O sẽ bị thay ñổi và

do ñó làm ảnh hưởng ñến các tính chất vật lý của vật liệu perovskite STO

1.2 Tính chất của vật liệu SrTiO 3

1.2.1 Tính chất ñiện từ của vật liệu SrTiO 3

Tính chất ñiện của vật liệu ñiện môi STO

thường ñược nghiên cứu thông qua phép ño phổ

trở kháng Trở kháng là khái niệm tổng quát hơn

ñiện trở vì nó bao hàm cả sự lệch pha giữa ñiện

áp và dòng ñiện Thông thường, ñại lượng véc tơ

trở kháng phức ñược biểu diễn bởi hệ thức

với θ là góc giữa trở kháng Z và phần thực của trở kháng Z’

Về mặt lý thuyết, sự phụ thuộc của phần thực và phần ảo của trở kháng phức có dạng là các hình bán cung có tâm nằm trên trục thực Trên thực tế, do

sự khác nhau của thời gian hồi phục mà các hình bán cung có thể bị biến dạng

thể gồm hai bán cung tương ứng

với sự đĩng gĩp của nội hạt và điện

của điện cực, bán cung ở dải tần số

trung bình là do đĩng gĩp của biên

hạt Từ giao điểm của các hình bán

cung trở kháng với trục thực, sẽ xác

định được điện trở của nội hạt, biên

hạt và điện cực

Ta biết rằng, vật liệu cĩ cấu

trúc perovskite ABO3 với vị trí B là

các ion kim loại chuyển tiếp, cation

B chiếm chỗ ở quĩ đạo d là điều

kiện để tồn tại mơ men từ và trật tự

từ Trong vật liệu điện mơi SrTiO3,

ion Ti4+ khơng tồn tại quĩ đạo điện

tử lớp d (d0), do vậy vật liệu STO

tinh khiết khơng thể hiện tính chất

từ Tính chất từ của vật liệu này chỉ

thể hiện khi cĩ sự thay thế hoặc pha tạp các ion kim loại vào vị trí ion Sr2+, Ti4+hoặc ion O2-

1.2.2 Tính chất quang học vật liệu SrTiO 3

Khi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu điện mơi STO, các tác giả thường tập trung nghiên cứu về phổ tán xạ Raman Về mặt lý thuyết, ta cĩ thể

áp dụng phương pháp tương quan để dự đốn các dao động tích cực Raman và hồng ngoại cho tinh thể STO Các kết quả tính tốn cho thấy, vật liệu này cĩ 3 mode F1u là tích cực hồng ngoại, cĩ 1 mode F2u là khơng tích cực Raman và hồng ngoại Các mode dao động đặc trưng cho tán xạ Raman bậc nhất là: Mode

TO1 ở lân cận số sĩng 90 cm-1, dải TO2-LO1 lân cận 170 cm-1, mode TO3-LO2khơng tích cực quang học (266 cm-1), mode TO4tại 545 cm-1, LO4-A2g tại 795

cm-1 Các mode dao động đặc trưng cho tán xạ Raman bậc hai trong khoảng số sĩng 200-400 và 600-800 cm-1 Kết quả đo phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ thấp cho thấy, vật liệu STO cĩ sự chuyển pha từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc

tứ giác trong khoảng 110 K

ðối với vật liệu perovskite ABO3 cĩ vị trí B là các ion kim loại chuyển tiếp nhĩm d, thì nguyên tử B và các nguyên tử Oxi xác định cơ bản tính chất của vật liệu này Kết quả tính tốn cấu trúc dải năng lượng cho thấy orbital s, p

Hình 1.4 Phổ trở kháng của (a)

mẫu STO đơn tinh thể và (b) mẫu

đa tinh thể STO đo ở nhiệt độ 773

của nguyên tử A hầu như không ảnh hưởng ựến bề rộng dải cấm của vật liệu ABO3

Từ biểu ựồ mức năng lượng rút gọn của tinh thể STO (hình 1.10) K Benthem và cộng sự cho rằng bờ hấp thụ của của vật liệu ứng với sự dịch chuyển giữa trạng thái 2p của Oxi và trạng thái 4p của Sr lên trạng thái 3d của

Ti Ở lân cận mức Fermi, có sự lai hoá trạng thái p của Oxi và trạng thái d của

Ti đóng góp chắnh vào vùng dẫn là trạng thái 3d của Ti còn vùng hoá trị là trạng thái 2p của Oxi Bề rộng dải cấm cỡ 3,2 eV tương ứng với sự chuyển từ trạng thái 2p của Oxi từ ựỉnh vùng hóa trị lên trạng thái 3d của Ti t2g và eg trong vùng dẫn Liên kết giữa Sr và TiO6 là liên kết ion mạnh, trong khi ựó liên kết cộng hoá trị giữa Ti và Oxi là kết quả sự phủ hàm sóng 2p (O) và 3d (Ti)

1.3 Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại lên cấu trúc và tắnh chất của vật liệu SrTiO 3

1.3.1 Sự thế các ion kim loại vào vị trắ A

1.3.2 Sự thế các ion kim loại vào vị trắ B

1.4 Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO 3 khi thay thế tạp chất donor và acceptor

1.4.1 Những sai hỏng hóa học

1.4.2 Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO 3 khi pha tạp tạp chất donor

1.4.3 Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO 3 khi không pha tạp và pha tạp tạp chất acceptor

1.5 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ lên cấu trúc vi mô và tắnh chất ựiện của vật liệu SrTiO 3

1.5.1 Thành phần hợp thức và không hợp thức của vật liệu STO

1.5.2 Nhiệt ñộ nung

1.5.3 Áp suất Oxi riêng phần trong khi nung

Chương 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu

Trong luận án này chúng tôi ñã sử dụng hai phương pháp chính ñể chế tạo mẫu là phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser (PLD) Cụ thể chúng tôi ñã chế tạo, khảo sát cấu trúc và nghiên cứu tính chất của các hệ mẫu sau ñây:

Hệ mẫu chế tạo theo phương pháp sol-gel SrTi1-xMxO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5) với M = Fe, Co, Ni

Hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp PLD với các nồng ñộ thay thế khác nhau với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4

Ngoài ra chúng tôi còn sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn ñể làm bia

cho hệ mẫu chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser

2.1.1 Chế tạo bia bằng phương pháp phản ứng pha rắn

2.1.2 Chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel

2.1.3 Chế tạo mẫu bằng phương pháp bốc bay xung laser (PLD)

2.2 Phân tích cấu trúc và thành phần của mẫu

2.2.1 Phép ño nhiễu xạ tia X (XRD)

2.2.2 Kỹ thuật hiển vi ñiện tử quét (SEM)

2.2.3 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

2.2.4 Phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS)

M (Fe, Co, Ni) LÊN CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU SrTi 1-x M x O 3

3.1 Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên cấu trúc của vật liệu SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp sol-gel

3.1.1 Giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi 1-x M x O 3

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X

của cả ba hệ mẫu SrTi1-xMxO3

(hình 3.1), ta thấy các đỉnh nhiễu

xạ đều xuất hiện tại các vị trí cĩ

gĩc 2θ vào khoảng 22, 32, 40,

46, 52, 57, 68o ðối chiếu giản đồ

nhiễu xạ tia X của mẫu tinh khiết x

Hình 3.1a trình bày giản đồ

nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi

thế của ion Fe vào vị trí Ti4+

trong ơ mạng Như đã biết, trong

mơi trường phối trí bát diện, bán

kính ion của Sr2+ và Ti4+ lần lượt

là: 1,44 Å và 0,605 Å Trong

nghiên cứu này, chúng tơi tính

tốn được hằng số mạng của hệ

SrTi1-xFexO3 giảm khi nồng độ

Fe thay thế tăng Do đĩ chúng tơi

dự đốn rằng ion Fe3+ (LS), hoặc

ion Fe4+ cĩ bán kính ion nhỏ hơn,

đã thay thế vào vị trí ion Ti4+

trong ơ mạng, kết quả làm giảm hằng số mạng của hệ Với nồng độ Fe thay thế

và nhiệt độ nung như trên, khi x = 0,2; 0,3; 0,4; 0,5, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện các đỉnh tương ứng với gĩc 2θ khoảng 27o là đỉnh của TiO2 thuộc pha Rutile

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của

các hệ mẫu SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp sol-gel: (a) Hệ mẫu SrTi 1-

x Fe x O 3 , (b) hệ mẫu SrTi 1-x Co x O 3 , (c) hệ mẫu SrTi 1-x Ni x O 3 Các kí hiệu pha lạ: TiO 2 (*), TiO (♥), Ti 3 O 5 (♦), Ni (♠)

Hình 3.1b trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi1-xCoxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel Ta thấy cĩ sự dịch đỉnh ngay ở những mẫu cĩ nồng

độ Co thay thế thấp (x = 0,1; 0,2) và mở rộng đỉnh khi nồng độ Co thay thế cao

(x = 0,3; 0,4; 0,5) ðặc biệt, ở những gĩc 2θ lớn, các đỉnh nhiễu xạ cĩ sự mở

rộng và khơng đối xứng Các đỉnh phổ này là sự chồng chập đỉnh nhiễu xạ của hai đỉnh khác Do đĩ chúng tơi dự đốn rằng, khi nồng độ Co thay thế cao, cĩ thể dẫn đến sự thay đổi pha cấu trúc của vật liệu Kết quả tính tốn hằng số mạng của hệ SrTi1-xCoxO3 cho thấy giá trị hằng số mạng của hệ giảm khi tăng nồng độ Co thay thế Ta biết rằng ion Co cĩ thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hĩa như Co2+, Co3+, Co4+ với bán kính ion khác nhau Cĩ khả năng ion Co4+hoặc Co3+ (LS) cĩ bán kính ion nhỏ hơn Ti4+ đã thay thế vào vị trí ion Ti4+ trong mạng tinh thể, làm kích thước ơ mạng cũng như hằng số mạng giảm khi nồng

độ Co thay thế tăng

Kết quả kiểm tra cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi

1-xNixO3 được trình bày trên hình 3.1c Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, khi nồng

độ thay thế Ni nhỏ (x = 0,1), mẫu thu được rất sạch pha, cĩ cấu trúc phù hợp với cấu trúc của mẫu STO tinh khiết Khi nồng độ Ni thay thế tăng đến giá trị x

= 0,2 và x = 0,3 thì xuất hiện pha tạp chất TiO (♥) Tiếp tục tăng nồng độ Co thay thế đến giá trị x = 0,4 và x = 0,5, thì ngồi pha TiO ra, cịn cĩ các pha khác như Ti3O5 (♦), TiO2 (*), Ni (♠) Bên cạnh sự xuất hiện của các pha tạp chất, cường độ vạch nhiễu xạ cũng bị giảm và đỉnh nhiễu xạ bị dịch về phía gĩc 2θ lớn Do đĩ hằng số mạng cũng như kích thước ơ mạng sẽ giảm

Theo điều kiện thực nghiệm, ta đưa ion Ni2+ vào hệ vật liệu SrTi1-xNixO3, nếu Ni2+ cĩ bán kính ion là 0,69 Å thay thế vào vị trí Ti4+ thì kích thước ơ mạng cũng như hằng số mạng phải tăng Mà ta biết rằng, cũng giống như Fe và Co, ion Ni cĩ thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hĩa khác nhau Trong trường tinh thể bát diện, với số phối vị 6, ion Ni3+ (HS) cĩ bán kính là 0,6 Å, Ni3+ (LS) cĩ bán kính là 0,56 Å cịn ion Ni4+ chỉ tồn tại ở trạng thái HS và cĩ bán kính là 0,48 Å Như vậy khi ion Ni thay thế vào trong ơ mạng thì cĩ thể phần lớn tồn tại ở trạng thái oxi hĩa Ni3+ và Ni4+

3.1.2 Ảnh SEM của hệ mẫu SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp sol-gel

Kết quả ảnh SEM của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 cho thấy, kích thước hạt của các mẫu thay thế Fe nồng độ thấp (x = 0,1; 0,2; 0,3) tương đối đồng đều và khá phù hợp với kích thước hạt của mẫu STO tinh khiết Tiếp tục tăng nồng độ Fe đến x

= 0,4; 0,5 thì kích thước hạt giảm xuống chỉ cịn khoảng 10-20 nm Ảnh SEM của hệ mẫu SrTi1-xCoxO3 cho thấy, khi nồng độ Co thay thế đạt giá trị x ≥ 0,2 kích thước hạt giảm chỉ cịn khoảng 10-20 nm Cịn với hệ mẫu SrTi1-xNixO3, ngay khi nồng độ Ni đạt giá trị x ≥ 0,1 thì kích thước hạt đã giảm đáng kể chỉ cịn khoảng 10 nm

Chúng tơi cho rằng, nguyên nhân dẫn đến kích thước hạt đa tinh thể nhỏ (10 - 30 nm) là do hệ mẫu SrTi1-xMxO3 được chế tạo theo phương pháp sol-gel

nên phản ứng xảy ra nhanh hơn (từ nội hạt ñến biên hạt) so với phản ứng pha rắn, làm cho kích thước hạt giảm

3.1.3 Kết quả ño phổ tán sắc năng lượng (EDS) của hệ mẫu SrTi 1-x Fe x O 3

chế tạo theo phương pháp sol-gel

Hình 3.6 mô tả phổ EDS của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 Kết quả phổ EDS của hệ mẫu STO tinh khiết trên hình 3.6a cho thấy, chỉ xuất hiện các ñỉnh phổ tương ứng với các nguyên tố Sr, Ti, O Khi có sự thay thế một phần Ti bởi nguyên tố kim loại chuyển tiếp Fe ta thấy ngoài các ñỉnh phổ ứng với các nguyên tố Sr,

Ti, O còn xuất hiện thêm các vạch phổ ñặc trưng của Fe Khi nồng ñộ Fe tăng, cường ñộ các ñỉnh phổ ñặc trưng cho nguyên tố Ti có xu hướng giảm dần và cường ñộ các ñỉnh phổ ñặc trưng cho nguyên tố Fe tăng dần Kết quả này là hợp

lý với kết quả tính toán ban ñầu, vì khi nồng ñộ Fe thay thế tăng (từ 0 ñến 50%) thì nồng ñộ Ti giảm (từ 100 ñến 50%)

3.2 Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên cấu trúc của vật liệu SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp PLD

3.2.1 Giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu màng SrTi 1-x M x O 3

Hình 3.7 trình bày giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ màng SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp PLD Cũng giống như hệ mẫu bột SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel, cấu trúc của hệ vật liệu này là lập phương thuộc nhóm không gian Pm3m Trên giản ñồ nhiễu xạ tia X, các ñỉnh nhiễu xạ của màng STO tinh khiết có cường ñộ lớn xuất hiện tại vị trí các góc 2θ khoảng 22,

32, 40, 50o tương ứng với các chỉ số Muller (100), (110), (111), (210) Hình 3.7 cho thấy khi Fe thay thế vào vật liệu SrTi1-xFexO3 thì giản ñồ nhiễu xạ chỉ còn vạch nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 22 và 32o Khi Co thay thế vào vật liệu SrTi1-

xCoxO3 thì giản ñồ nhiễu xạ chỉ còn vạch nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 22 và 40o Khi Ni thay thế vào vật liệu SrTi1-xNixO3 thì giản ñồ nhiễu xạ chỉ còn vạch

Hình 3.3 Ảnh SEM của hệ mẫu SrTi 1-x Fe x O 3 chế tạo theo phương pháp sol-gel

nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 22 và 52o Ngoài ra ta còn thấy vị trí các ñỉnh nhiễu

xạ bị dịch ñáng kể về phía góc 2θ lớn khi nồng ñộ chất thế tăng Như ñã nói ở trên, nguyên nhân của sự dịch ñỉnh, thay ñổi hằng số mạng có thể liên quan ñến

sự thay thế các ion Fe, Co, Ni vào vị trí Ti4+ trong ô mạng Kết quả hằng số mạng giảm theo nồng ñộ ion M chứng tỏ, ion Fe3+ (LS) , Co4+ hoặc Co3+ (LS),

Ni4+ hoặc Ni3+ (LS) ñã thay thế vào vị trí Ti4+ trong hệ màng SrTi1-xMxO3

3.2.2 Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) của hệ mẫu SrTi 1-x Fe x O 3 chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser

Hình 3.9 là kết quả ảnh AFM của hệ mẫu màng SrTi1-xFexO3 (với x = 0,0; 0,1; 0,2) ñược lắng ñọng trên ñế Si (100) và chế tạo theo phương pháp PLD Từ ảnh AFM ta có thể quan sát ñược hình thái bề mặt và ước lượng ñược bề dày

Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng của hệ mẫu SrTi 1-x Fe x O 3 (x = 0,0 ÷ 0,5)

chế tạo theo phương pháp sol-gel

của màng Kết quả nghiên cứu cho

thấy, các màng cĩ bề dày trung bình

tương đối nhỏ, khoảng 0,1 µm và hình

thái bề mặt của các mẫu khác nhau thì

khác nhau ðối với mẫu màng STO

tinh khiết, quan sát thấy các hạt cĩ

dạng hình que Khi nồng độ Fe thay

thế tăng, số lượng hạt dạng hình que

cĩ xu hướng giảm dần và số lượng hạt

dạng hình giả cầu cĩ xu hướng tăng

lên Chúng tơi cho rằng khi Fe được

thay thế vào trong hệ SrTi1-xFexO3, Fe

đĩng vai trị là chất xúc tác làm ngăn

cản sự phát triển hạt

3.3 So sánh, thảo luận cấu trúc

của các hệ vật liệu SrTi 1-x M x O 3 chế

tạo theo phương pháp sol-gel và

PLD

Cả hai hệ mẫu chế tạo được đều

cĩ hằng số mạng giảm theo nồng độ

các ion thay thế, điều đĩ dự đốn rằng

đã cĩ sự thay thế các ion kim loại

chuyển tiếp như Fe, Co, Ni ở các trạng

thái oxi hĩa khác nhau (chủ yếu là

trạng thái +3 và +4) vào vị trí ion Ti4+

trong ơ mạng cơ sở

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của

hệ mẫu SrTi1-xMxO3 ta thấy xuất hiện

tất cả các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho

hệ vật liệu STO Cịn trên giản đồ

nhiễu xạ tia X của hệ màng SrTi

1-xMxO3 ta thấy chỉ xuất hiện một số

đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho hệ vật liệu

STO Sở dĩ cĩ sự khác nhau này là do

bề dày của các mẫu màng chế tạo theo phương pháp PLD rất mỏng (cỡ 0,1 µm) nên sau khi qua màng, chùm tia nhiễu xạ cĩ cường độ rất yếu, dẫn đến cường

độ các vạch nhiễu xạ cũng giảm theo

Với hệ mẫu SrTi1-xMxO3 tổng hợp theo phương pháp sol-gel, giới hạn hịa tan của hệ mẫu thay thế Fe và Ni là khoảng 20 % Trong khi đĩ, giới hạn hịa tan của hệ mẫu thay thế Co là khoảng 30 %

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ

màng SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp PLD: (a) Hệ mẫu SrTi 1-x Fe x O 3 , (b)

hệ mẫu SrTi 1-x Co x O 3 , (c) hệ mẫu SrTi

1-x-Ni x O 3 Kí hiệu (*) chỉ pha lạ TiO 2

0,4 0,3