Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều

a-d ảnh SEM của thanh, dây, đai và băng nano ZnS hình thành trong bốn vùng nhiệt độ khác nhau, tương ứng; e phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnS22Hình 1.14.. Ảnh FESEM hình thái bề

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được quyển luận án này là nhờ vào công lao rất lớn của hai người thầy hướng dẫn tôi là PGS.TS Phạm Thành Huy và TS Trần Ngọc Khiêm đã hướng dẫn rất tận tình và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án ở Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ Bằng tận đáy lòng, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Phạm Thành Huy, người đã tận tình giúp đỡ cho tôi ý tưởng, định hướng nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình làm thực nghiệm và giúp đỡ về vật chất lẫn kiến thức cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Tôi xin chân thành cảm ơn rất nhiều tới Ban Lãnh đạo Viện AIST, ITIMS đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu trong thời gian qua Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy cô giáo và các cán bộ của Viện AIST

đã giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập

Tôi xin cảm ơn đến TS Nguyễn Duy Hùng, ThS Nguyễn Tư đã giúp cho tôi đo các phép đo huỳnh quang và cũng xin cảm ơn đến GS TS Nguyễn Đức Chiến, PGS TS Trần Kim Anh, TS Trịnh Xuân Anh và TS Đào Xuân Việt đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án

Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận được sự giúp đỡ của các Phòng ban chức năng của ĐHBK HN, Phòng thí nghiệm của Viện Khoa học Vật liệu–Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu – ĐHKHTN - HN, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương, Phòng thí nghiệm Lumilab - Khoa khoa học chất rắn - Đại học Gent - Bỉ Tôi xin chân thành cảm ơn đến mọi sự giúp

đỡ này

Tôi cũng xin cảm ơn đến Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Công nghiệp Quảng Ninh, Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Khoa học Cơ bản, Bộ môn Vật lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi đi nghiên cứu và bảo vệ luận án tiến sĩ ở Hà Nội

Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các bạn học viên NCS - AIST, ITIMS, bạn bè đã hết lòng động viên tinh thần tôi trong thời gian thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, họ hàng và người thân của tôi, những người

đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật chất Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới những người thân yêu nhất của tôi

Nội dung nghiên cứu của luận án nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài NAFOSTED mã số 103.02.102.09 và đề tài Nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng mã

số DTDL.5-2011-NCCB

Tác giả

Đỗ Quang Trung

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào

Tác giả

Đỗ Quang Trung

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU viii

DANH MỤC HÌNH VẼ viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 5

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5

1.1.1 Giới thiệu 5

1.1.1.1 Vật liệu nano 5

1.1.1.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử 6

1.1.1.3 Hiệu ứng bề mặt 8

1.1.2 Các cấu trúc nano một chiều 10

1.1.2.1 Giới thiệu 10

1.1.2.2 Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi 11

1.1.3 Các cấu trúc nano dị thể một chiều 15

1.2 CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO 16

1.2.1 Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS 16

1.2.1.1 Tổng hợp các cấu trúc nano một chiều của ZnS 16

1.2.1.2 Tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS 20

1.2.2 Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnO 26

1.2.2.1 Hình thái cấu trúc của các nano tinh thể một chiều ZnO 26

1.2.2.2 Tính chất quang 27

1.3 CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 33

1.3.1 Các cấu trúc nano phức tạp 33

1.3.2 Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) 33

1.3.3 Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO 37

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO 38

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO

TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY

NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔNG KHÍ

Tóm tắt 41

2.1 GIỚI THIỆU 42

2.2 THỰC NGHIỆM 42

2.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

2.3.1 Đánh giá các tính chất của dây nano ZnS chế tạo được bằng phương pháp bốc bay nhiệt 45

2.3.2 Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnSZnO trong môi trường không khí 47

2.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 58

CHƯƠNG 3 SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ ZnS/ZnO MỘT CHIỀU TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƯỜNG KHÍ ÔXY TRONG KHI NUÔI VÀ SAU KHI NUÔI 60

Tóm tắt 60

3.1 GIỚI THIỆU 61

3.2 THỰC NGHIỆM 64

3.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65

3.3.1 Sự hình thành các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) 65

3.3.1.1 Hình thái bề mặt và các đặc tính cấu trúc của các nano tinh thể một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi 65

3.3.1.2 Tính chất quang của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi 67

3.3.2 Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy sau khi nuôi và trong khi nuôi 74

3.3.2.1 Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong khi nuôi 74

3.3.2.2 Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy 79

3.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 84

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT THEO CƠ CHẾ HƠI - RẮN VÀ QUÁ

TRÌNH CHUYỂN PHA ZnSZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ÔXY HÓA NHIỆT 85

Tóm tắt 85

4.1 GIỚI THIỆU 86

4.2 THỰC NGHIỆM 87

4.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 88

4.3.1 Các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS 88

4.3.2 Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnSZnO trong môi trường không khí và nguồn ngốc của đỉnh phát xạ màu xanh lục (green)trong các cấu trúc một chiều ZnS 93 4.3.3 Nghiên cứu các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy 100

4.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 107

CHƯƠNG 5 CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS, ZnS/ZnO PHA TẠP Mn 2+ 109

Tóm tắt 109

5.1 GIỚI THIỆU 110

5.2 THỰC NGHIỆM 111

5.2.1 Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn sau khi nuôi 112

5.2.2 Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn bằng cách bốc bay đồng thời ZnS và MnCl2 112

5.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 114

5.3.1 Các cấu trúc nano một chiều ZnS:Mn2+ chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt trong môi trường khí Ar 114

5.3.2 Khảo sát cấu trúc, tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS pha tạp Mn2+ bằng phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời nguồn vật liệu ZnS và MnCl2 120

5.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 127

KẾT LUẬN LUẬN ÁN 129

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 131

TÀI LIỆU THAM KHẢO 132

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

D3, D2, D1, D0 Density of states Mật độ trạng thái của vật rắn 3, 2, 1

và 0 chiều

ED, EA Energy of donor and acceptor

level

Năng lượng của mức đono, acepto

Eg(∞) Bandgap of bulk semiconductor Năng lượng vùng cấm bán dẫn khối

nanoparticles

Năng lượng vùng cấm của hạt nano

Ev Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

EW Energy of electron in a potential

well

Năng lượng của điện tử trong giếng thế

f Exciton oscillator strength Lực dao động exciton

I (hν) Intensity of luminescence Cường độ huỳnh quang

Kx, Ky, Kz Wave vector Vectơ sóng trên trục x, y, z

me Effective mass of electron Khối lượng hiệu dụng của điện tử

mh Effective mass of hole Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống

eclectron and hole wave functions

Hệ số chồng chập của hàm sóng điện

tử và lỗ trống

λ, λexc, λem Wavelength, Excitation and

emission Wavelength

Bước sóng, bước sóng kích thích và phát xạ

μ Transition dipole moment Môment lưỡng cực chuyển tiếp

CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hơi hóa học

DA, DD Deep Acceptor, Deep Donor Acepto sâu, Đono sâu

EDX Energy dispersive x-ray Phổ tán sắc năng lượng tia x

spectroscopy

FESEM Field emission scanning

electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

HOMO Highest occupied molecular

orbital

Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất

LUMO Lowest unoccupied molecular

orbital

Quỹ đạo phân tử không bị chiếm thấp nhất

NBE Near Band Edge emission Phát xạ bờ vùng

PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

PLE Photoluminescence excitation

spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

độ thấp) 29Bảng 1.8 Vị trí và nguồn gốc của các phát xạ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng trong ZnO

và các tài liệu tham khảo tương ứng 32Bảng 1.9 Các phương pháp chế tạo các cấu trúc một chiều đồng trục lõi và vỏ ZnS và tài

liệu tham khảo tương ứng 36Bảng 1.10 Các phương pháp chế tạo các cấu trúc dị thể một chiều cạnh - cạnh của ZnS

(ZnS-side-by-side heterostructures) 37Bảng 3.1 Một số tính chất vật lý cơ bản của ZnS và ZnO 61

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano;

(2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối 5Hình 1.2 Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở

vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi 7Hình 1.3 Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ thường

được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT) 10Hình 1.4 Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác

Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano của vật liệu nguồn qua giọt lỏng 12Hình 1.5 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp

trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái lỏng trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng 13Hình 1.6 Sơ đồ mô hình minh họa quá trình mọc của (a) dây nano và (b) đai nano ZnO 14

Hình 1.7 (a) Mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng của tinh thể ZnO do lệch

xoắn; (c) Mọc do song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằng giọt lỏng Zn; (e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyết tật; (f) Dây nano ZnO mọc do sự lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể do song tinh; (h) Zn hoặc pha giàu Zn quan sát được trên đầu mút của dây nano ZnO 14Hình 1.8 Các loại cấu trúc dị thể một chiều 16Hình 1.9 Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo 16Hình 1.10 (a) Ảnh SEM của dây nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột

ZnS trên đế Si/Au; (b) dây nano được mọc theo cơ chế VLS từ nguồn phân tử tiền chất và hạt xúc tác vàng;(c và d) Ảnh HRTEM của dây nano ZnS thang đo

10 nm 18Hình 1.11 (a và b) Ảnh SEM của băng nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay có sự

hỗ trợ của khí hydro; (c và d) ảnh TEM, phổ EDS, và ảnh HRTEM các băng nano ZnS 19Hình 1.12 (a) ảnh SEM và (b) phổ PL của nanoawls ZnS; (c) ảnh TEM và (d) phổ PL của

ZnS nanobelts 21Hình 1.13 (a-d) ảnh SEM của thanh, dây, đai và băng nano ZnS hình thành trong bốn vùng

nhiệt độ khác nhau, tương ứng; (e) phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnS22Hình 1.14 (a) ảnh TEM và HRTEM của dây nano ZnS; (b) phổ PL của dây nano ZnS đo

tại RT và được kích thích bởi nguồn laser xung (266 nm); (c) Ảnh SEM và TEM của dây nano cặp tuần hoàn ZnS; (d) phổ PL tại RT của bột nano ZnS và dây nano cặp tuần hoàn ZnS 23Hình 1.15 (a) Ảnh TEM, (b) ảnh HRTEM, (c) giản đồ SEAD của các đai nano ZnS, (d)

Mô hình cấu trúc một đai nano; (e) ảnh SEM của một đai nano ZnS và (f) ảnh phổ CL; (g) phổ CL ghi lại từ đai nano ZnS nhìn thấy trong hình ảnh SEM (e), (h) phổ CL đươc chụp lại tại các điểm khác nhau trên đai nano dọc theo đường đánh dấu (e) 25Hình 1.16 Các cấu trúc nano ZnO được tổng hợp trong các điều kiện có kiểm soát bằng

phương pháp bốc bay nhiệt 26Hình 1.17 Sơ đồ hình thành các hình thái của ZnO, cho thấy mặt của các đơn tinh thể 27Hình 1.18 Ảnh SEM của một dây nano ZnO 27Hình 1.19 (a) Phổ PL gần bờ vùng (NBE) của một dây nano ZnO đo ở 10K; (b) Phổ PL

NBE phụ thuộc vào nhiệt độ; (c) Vị trí các đỉnh phổ phát xạ của các exciton tự

do phụ thuộc vào nhiệt độ, đường nét liền là đường fit theo hàm Varshni 27Hình 1.20 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của một dây nano ZnO 29Hình 1.21 Giản đồ phát xạ vùng UV và ba đỉnh phát xạ vùng nhìn thấy 29Hình 1.22 Phác thảo vùng năng lượng của các dây nano ZnO với ba loại vùng nghèo bề

mặt khác nhau: (a) dây nano bị làm nghèo hoàn toàn, chỉ còn lại các tâm VO + và

VO ++ trong dây nano; (b) dây nano một phần cạn kiệt Tâm VO ++có thể tồn tại trong vùng nghèo, và VO + và VO x có thể tồn tại trong vùng không nghèo; (c) dây nano với nồng độ điện tử cao có một bề mặt nghèo với độ rộng nhỏ Chỉ tâm VO++

tồn tại trong vùng nghèo Nồng độ hạt tải lớn làm cho mức Fermi cao hơn

mức VO + và tất cả các VO + được lấp đầy và chỉ có tâm VOx tồn tại trong vùng

không nghèo 31

Hình 1.23 Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng lẻ trong các cấu trúc nano phức tạp 33

Hình 1.24 (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN 33

Hình 1.25 Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với H2S, cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS nanocable với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED tương ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy sự hiện diện của một lõi đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f) phổ EDS thu được từ các vùng chỉ định ở (c) 34

Hình 1.26 (a-c) Ảnh TEM đặc trưng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai trục ZnS/ZnO; (d-f) ảnh HRTEM được ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh ZnS và mặt tiếp giáp của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO; (g, h) mô hình cấu của các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ZnO và ZB-ZnS/ZnO được đánh dấu bằng ''I1'' và "I2" trong hình (f) 37

Hình 1.27 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO 38

Hình 1.28 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp (30 K) 38

Hình 1.29 Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS và phổ CL 38

Hình 1.30 Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 40

Hình 1.31 Ảnh đầu đo CL được tích hợp trong thiết bị đo FESEM JEOL/JSM-7600F (a) và sơ đồ nguyên lý của thiết bị đo (b) 40

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo các cấu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt và ôxy hóa nhiệt trong môi trường không khí 43

Hình 2.2 Sơ đồ hệ lò ống nằm ngang (a); quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano tinh thể ZnS một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (b); Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) 44

Hình 2.3 Ảnh FESEM của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt 45

Hình 2.4 Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi 46

Hình 2.5 Phổ huỳnh quang được kích thích bởi bước sóng 325 nm và phổ kích thích huỳnh quang của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi đo tại bước sóng 512 nm46 Hình 2.6 Ảnh FESEM của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi trên đế Si phủ kim loại xúc tác vàng (a) và các mẫu được ôxy hóa sau khi nuôi trong môi trường không khí tại các nhiệt độ khác nhau: (b) 300 °C; (c) 500 °C; (d) 700 °C 48

Hình 2.7 Ảnh TEM của dây nano ZnS/ZnO nhận được sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại nhiệt độ (a) 300 oC; (b) 500 oC; (d) 700 oC 48

Hình 2.8 Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnS/ZnO sau khi đã ôxy hóa trong không khí ở nhiệt độ 400, 600 và 800 oC trong thời gian 1 giờ 49

Hình 2.9 Phổ huỳnh quang của dây nano ZnS và dây nano ZnS ôxy hóa trong không khí ở nhiệt độ 400, 600 oC nhận được khi kích thích mẫu bằng laser He-Cd bước sóng 325 nm ở nhiệt độ phòng 50

Hình 2.10 Phổ huỳnh quang của ba mẫu nhận được sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại 300

°C, 500 °C và 700 °C 51Hình 2.11 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) nhận được của mẫu sau khi ôxy hóa dây

nano ZnS tại nhiệt độ 300 oC 52Hình 2.12 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của dây nano ZnS nhận được sau khi

nuôi được kích thích bởi bước sóng 325 nm của hệ laser He-Cd 53Hình 2.13 Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ 4 K của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi

và sau khi ôxy hóa tại các nhiệt độ 300, 500, 600, 800 oC trong thời gian 1 giờ được kích thích bởi bước sóng 325 nm của hệ He-Cd với công suất kích thích 158W/cm2 54Hình 2.14 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của dây nano ZnS sau khi ôxy hóa tại

nhiệt độ 800 oC 55Hình 2.15 Ảnh mapping EDS, ảnh mapping thành phần các nguyên tố Zn, S, O, Si và phổ

EDS chứa bảng phần trăm theo nguyên tử của các thành phần nguyên tố hóa học của dây nano ZnS nhận được sau khi ôxy hóa tại 500 oC trong thời gian 1 giờ 56Hình 2.16 Ảnh FESEM (a); Ảnh FESEM-CL được đánh dấu vị trí đo (Spot 1) (b); Phổ

huỳnh quang catốt tại chế độ đo toàn phổ và các đường FIT màu tại vị trí các đỉnh phát xạ 337, 400, 515 nm và đường cong sau khi FIT các đỉnh (c); Phổ huỳnh quang catốt tại chế độ đo toàn phổ và trên một Spot được đánh dấu trong ảnh FESEM-CL (d) 57Hình 2.17 Ảnh FESEM-CL (a); Phổ huỳnh quang catốt tại chế độ đo toàn phổ của dây

nano ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 800 oC trong môi trường không khí trong thời gian 1 giờ (b) 58Hình 3.1 (a) Sơ đồ minh họa dây nano nanolaser được mọc trên đế sapphire; (b)Ảnh

FESEM của mảng dây nano ZnO; (c) Phổ phát xạ huỳnh quang của dây nano ZnO nanolaser dưới và trên ngưỡng phát laser; (d) Cường độ phát xạ của dây nano ZnO phụ thuộc vào năng lượng nguồn kích thích (bước sóng 266nm) tại nhiệt độ phòng 63Hình 3.2 (a) Ảnh SEM của các dây nano ZnS được mọc trên đế anode ôxít nhôm được

phủ lớp kim loại xúc tác vàng trong thời gian 30 phút bằng phương pháp điện hóa; (b) Phổ huỳnh quang của dây nano ZnS tại nhiệt độ phòng được kích thích bởi nguồn laser bước sóng 266 nm với mật độ công suất laser tăng 80-170 kW/cm 2 63Hình 3.3 Sơ đồ phân bố vùng nhiệt độ đặt đế trong lò và ảnh FESEM của các nano tinh

thể ZnS một chiều tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau 65Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi 66Hình 3.5 Ảnh FESEM (a) và phổ EDS (b) của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi 67Hình 3.6 Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) tại nhiệt độ phòng

của dây, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi 68Hình 3.7 Ảnh FESEM-CL được đánh dấu các vị trí đo phổ CL (Spot 1, 2, 3) (a); Phổ

huỳnh quang catốt (CL-cathodoluminescence) chế độ toàn phổ (b); Phổ huỳnh quang catốt tại vị trí 1 (SPOT 1) được FIT theo hàm GAUSS tại 5 đỉnh phát xạ

337, 370, 440, 520 và 600 nm (c); Phổ CL tại các vị trí khác nhau được đánh dấu trên ảnh FESEM-CL (d) của các đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi 69Hình 3.8 Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được

kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG 71Hình 3.9 Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được

kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG với các công suất kích thích khác nhau 72Hình 3.10 Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được

kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd:YAG với các công suất khác nhau (a); Cường độ các đỉnh phát xạ của các chuyển mức phát xạ gần

bờ vùng (NBE) của ZnS phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn phát xạ laser (b)73Hình 3.11 Ảnh FESEM dây nano ZnS nhận được sau khi bị ôxy hóa trong khi nuôi tại

nhiệt độ 800 oC (a); 1150 oC (b) trong thời gian 30 phút; (c) và (d) là phổ EDS được phân tích tại đỉnh mầm ZnO và tại thân dây ZnS ban đầu của mẫu ôxy hóa tại nhiệt độ 1150 oC 74Hình 3.12 Phổ XRD của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy

hóa ở các nhiệt độ 500, 600 và 800 oC trong thời gian 30 phút trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi 76Hình 3.13 Phổ Raman đo tại nhiệt độ phòng của dây nano tinh thể ZnS trước và sau khi

ôxy hóa ở các nhiệt độ 800 oC và 900 oC 77Hình 3.14 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng của dây

nano ZnS trước và sau khi ôxy hoá 77Hình 3.15 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu ZnS ôxy hóa trong khi nuôi

tại nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 30 phút 78Hình 3.16 Ảnh FESEM được đánh dấu 2 vị trí đo phổ CL (a) và phổ CL được đánh dấu

trên ảnh FESEM của mẫu được ôxy hóa trong khi nuôi tại nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 30 phút (b) 79Hình 3.17 Phổ PL tại nhiệt độ phòng của các nano tinh thể một chiều ZnS sau khi nuôi

(1); sau khi ôxy hóa trong môi trường khí ôxy sau khi nuôi tại nhiệt độ 600 oC (2), 800 oC (3) trong thời gian 30 phút được kích thích bởi nguồn laser xung, bước sóng 266 nm của hệ laser Nd:YAG 80Hình 3.18 Phổ huỳnh quang của các dây, đai nano ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 600

liệu bốc bay: (a) (5 cm); (b) (7 cm); (c) (9 cm) 88Hình 4.2 Phổ XRD nhận được từ các thanh micro ZnS sau khi nuôi tại các vị trí đặt đế

khác nhau: (a) gần nguồn vật liệu bốc bay nhất (5 cm); (b) cách xa nguồn bốc bay nhất (9 cm) 88

Hình 4.3 Ảnh FESEM (a); Ảnh mapping điện tử phân bố các thành phần hóa học (b); và

các ảnh mapping theo các thành phần nguyên tố hóa học (c-e); phổ mapping EDS (f) 90Hình 4.4 Ảnh FESEM (a); phổ EDS tại các vị trí các nhau trên thanh micro ZnS nhận

được sau khi nuôi tại vị trí đặt đế xa nguồn bốc bay nhất (9 cm) (b-d) 91Hình 4.5 Ảnh FESEM-CL và phổ CL của các thanh micro ZnS/ZnO (a), (b); thanh micro

ZnS nhận được sau khi nuôi (c), (d) 92Hình 4.6 Ảnh FESEM (a); phổ EDS (b); ảnh FESE -CL(c) và phổ CL (d) của dây nano

ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS sử dụng đế Si/Au 94Hình 4.7 Ảnh FESEM của thanh micro ZnS (a); dây nano ZnS (b) nhận được sau khi ôxy

hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 100, 300, 500, 600 o

C trong thời gian 30 phút 95Hình 4.8 Bảng ghi nhận thành phần hóa học và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thành

phần phần trăm theo nguyên tử của các nguyên tố hóa học vào nhiệt độ ôxy hóa: (a) thanh micro ZnS (vị trí spot 2) và (b) dây nano (đo trong vùng) nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa ở các nhiệt độ 100, 300, 500, 600 và 700 oC 96Hình 4.9 Phổ CL của thanh micro ZnS: (a) toàn phổ, (b) tập trung vào vùng UV; dây nano

ZnS; (c) toàn phổ, (b) phổ tập trung vào vùng UV nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 100, 300, 500, 600,

700 oC trong thời gian 30 phút 97Hình 4.10 Ảnh FESEM của thanh micro nhận được sau khi ôxy hoá thanh micro ZnS

trong môi trường khí ôxy tại các nhiệt độ 500, 600, 700 oC trong thời gian 30 phút 100Hình 4.11 Phổ XRD của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa tại

các nhiệt độ khác nhau 101Hình 4.12 Ảnh FESEM-CL của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi (a); sau khi ôxy

hóa tại nhiệt độ 900 oC trong thời gian 30 phút (b) và phổ CL đo ở chế độ toàn phổ (với điều kiện đo không đổi) của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi

và sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 500, 600, 700, 800, 900 oC trong thời gian 30 phút 102Hình 4.13 (a) Ảnh FESEM-EDS, (b) phổ EDS đo tại một vùng nhỏ được đánh dấu trên

ảnh FESEM-EDS, (c) Ảnh FESEM-CL tại vị trí đo EDS, (d) phổ CL đo tại vị trí đánh dấu trên ảnh FESEM-CL của thanh micro ZnS sau khi ôxy hóa ở nhiệt độ

900 oC trong thời gian 30 phút 104Hình 4.14 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích (a); sự phụ thuộc của

cường độ đỉnh phát xạ 515 nm vào bước sóng kích thích (b); phổ huỳnh quang ở chế độ đo 3D (c) và ảnh phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích (d) 105Hình 4.15 Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng được kích thích bằng laser bước sóng 266 nm

(Nd:YAG): Thanh nano ZnS nhận được sau khi nuôi (1); Sau khi ôxy hóa thanh nano ZnS trong môi trường khí ôxy trong thời gian 30 phút tại nhiệt độ: 500 o

C (2); 600 oC (3); 700 oC (4) 106

Hình 5.1 Sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano ZnS: Mn một chiều

bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ hai nguồn vật liệu có nhiệt độ nóng chảy khác nhau (1), (2) và quy trình thực nghiệm chế tạo nano tinh thể ZnS: Mn một chiều (3) 113Hình 5.2 Ảnh FESEM hình thái bề mặt của các cấu trúc nano ZnS một chiều nhận được

sau khi nuôi tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau: (a) các đai nano ZnS (cách nguồn bốc bay 5 cm); (b) vùng xen lẫn giữa các dây và đai nano ZnS (cách nguồn bốc bay 7cm); (c) các dây nano ZnS (cách nguồn bốc bay 9 cm) 114Hình 5.3 Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi

được kích thích bởi bước sóng 325 nm của đèn Xe 115Hình 5.4 (a-b) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn2+ tại nhiệt

độ 300 o

C trong thời gian 45 phút và giản đồ năng lượng ZnS-Mn; (c-d) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn2+ tại nhiệt độ 400 oC trong thời gian 45 phút và phổ EDS tương ứng; (e-f) ) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn2+ tại nhiệt độ 500 oC trong thời gian 45 phút và phổ EDS tương ứng 116Hình 5.5 Ảnh FESEM (a) và phổ EDS (b) của dây nano ZnS sau khi được khuếch tán ion

Mn2+ bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt độ 600 oC trong thời gian 45 phút 118Hình 5.6 Phổ PL của dây nano ZnS ủ nhiệt tại nhiệt độ 400 oC trong thời gian 45 phút

(không có nguyên tử tạp Mn và O) (1), Khuếch tán ion Mn2+ sử dụng muối MnCl2 không phủ trực tiếp lên đế (để nguồn tạp và đế cách nhau khoảng 1 cm) (2), phủ trực tiếp muối MnCl2 lên đế (3) 119Hình 5.7 (a) Phổ PL của các cấu trúc nano ZnS một chiều được khuếch tán ion Mn2+ tại

nhiệt độ 400 oC với thời gian khuếch tán khác nhau; (b) Vị trí đỉnh phát xạ màu vàng phụ thuộc vào thời gian khuếch tán và nồng độ ion Mn2+ trong mạng nền ZnS được phân tích bằng phổ EDS 119Hình 5.8 Các cấu trúc nano 1D ZnS: Mn2+ nhận được sau khi nuôi trên đế Si/Au bằng

phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hai nguồn bốc bay là bột ZnS và muối MnCl2 tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau: (a) Các đai nano ZnS: Mn2+cách nguồn vật liệu 5 cm; (b) vùng chứa dây, đai nano cách nguồn bốc bay 7 cm; (c) vùng chứa các dây nano cách nguồn bốc bay 9 cm 120Hình 5.9 Các thanh nano ZnS: Mn2+ nhận được sau khi nuôi trên đế Si/SiO2 bằng phương

pháp bốc bay nhiệt sử dụng nguồn bốc bay là bột ZnS và muối MnCl2 với độ phân giải khác nhau 120Hình 5.10 Phổ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+ nhận được sau

khi nuôi: (a) trên đế Si phủ kim loại xúc tác vàng; (b) trên đế Si/SiO2 121Hình 5.11 Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của dây nano ZnS:

Mn2+ bằng phương pháp bốc bay bột ZnS và muối MnCl2tại nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 45 phút 122Hình 5.12 Phổ PL của các cấu trúc nano một chiều ZnS (1); dây nano (2); dây và đai nano

(3) và đai nano (4) ZnS: Mn2+

123Hình 5.13 Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của các đai nano ZnS: Mn2+ 123

Hình 5.14 Phổ huỳnh quang catốt (CL) ở chế độ đo toàn phổ được thực hiện trên dây nano

(a); đai nano ZnS: Mn2+

(b) 124Hình 5.15 Ảnh FESEM của các đai nano ZnS: Mn2+ (a); phổ EDS tại các vị trí được đánh

dấu trên ảnh FESEM (c-d) 125Hình 5.16 Ảnh FESEM, ảnh FESEM-CL được đánh dấu vị trí các điểm đo CL (spot 1-3)

(a); phổ CL tại các vị trí đánh dấu (b) 125Hình 5.17 Ảnh FESEM-CL của các dây nano (nanowires) đánh dấu vị trí đo phổ CL tại vị

trí 1, 2 tương ứng với Spot 1,2 (a) và phổ CL đo được tại hai vị trí được đánh dấu trên ảnh FESEM-CL (b) 126Hình 5.18 Ảnh FESEM, phổ EDS và CL của thanh nano ZnS nhận được ở vị trí cách

nguồn bốc bay ~5 cm 127

MỞ ĐẦU

Việc phát hiện ra vật liệu silíc xốp năm 1990 và ống nano cácbon năm 1991 với những tính chất mới, ưu việt cho ứng dụng, mà trước đó không tồn tại trong vật liệu silíc khối hoặc graphite, đã mở ra một kỷ nguyên mới, một làn sóng mới trong nghiên cứu các vật liệu nano cấu trúc một chiều Trong hơn hai mươi năm qua, các nhà nghiên cứu khoa học và công nghệ trên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo các vật liệu cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý và hoá học,

và phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bản nhằm tìm kiếm những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu thấp chiều này Và hơn nữa, các nhà công nghệ đã bước đầu chế tạo thành công các mẫu ban đầu của máy phát điện nano (nano generator) và các loại pin mặt trời thế hệ mới trên cơ sở sử dụng các vật liệu một chiều như thanh, dây, đai nano

Không nằm ngoài xu hướng này, ZnS – một chất bán dẫn hợp chất (AII

- BVI) vùng cấm rộng truyền thống, đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo bột huỳnh quang (phosphors) và trong chế tạo các thiết bị điện huỳnh quang, thiết bị hiển thị, và ZnO- một ôxít bán dẫn phổ biến trong công nghệ hoá mỹ phẩm, trong công nghệ chế tạo cao su, nhựa, sơn, chất kết dính, chất làm trắng; một vật liệu tiềm năng trong công nghiệp điện tử nhằm chế tạo các thiết bị điện tử thế hệ mới trong suốt (transparent electronics), và thân thiện với môi trường (điện cực dẫn điện trong suốt thay thế ITO độc hại)…lại một lần nữa được nghiên cứu ở những cấu trúc mới, dạng thù hình mới là các cấu trúc một chiều Trong lĩnh vực quang học và quang điện tử, ngoài việc được sử dụng như là những chất huỳnh quang, cả ZnS và ZnO còn được xem như hai ứng cử viên tiềm năng nhất để chế tạo các điốt phát quang tử ngoại (UV - LED) với nhiều ưu điểm như độ rộng khe năng lượng phù hợp (Eg ~3.7 - 3.8 eV đối với ZnS, Eg~3.3 eV đối với ZnO), cấu trúc vùng năng lượng trực tiếp, giá thành rẻ, và thân thiện với môi trường Chính vì vậy, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS và ZnO, đặc biệt là ZnO đã trở thành một trong những chủ đề được quan tâm nhất trong 10 năm gần đây, mà hệ quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều các dạng thù hình một chiều khác nhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dây nano, vòng nano…đã được chế tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau Các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO cho khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng cũng đã được chế tạo thành công trong thực tế

Tuy nhiên, mong muốn của các nhà công nghệ và các nhà ứng dụng không chỉ dừng

ở đây, chúng ta có thể dễ dàng nhận ra rằng có một khoảng trống giữa giá trị khe năng

lượng (độ rộng vùng cấm) của ZnS và ZnO, nghĩa là từ 3.3 đến 3.7 eV trong thang năng lượng và từ 340 đến 380 nm trong thang bước sóng Đây cũng chính là vùng bước sóng mà các nhà công nghệ đang kỳ vọng và tìm kiếm những loại vật liệu mới phù hợp để chế tạo các điốt phát quang tử ngoại ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (theo nguyên tắc kích bằng nguồn UV - LED và chuyển đổi sang ánh sáng trắng dùng phosphor (phosphor - converted LED) Về mặt công nghệ chúng ta đều biết rằng, ZnS có thể chuyển đổi thành ZnO rất dễ dàng chỉ bằng cách ôxy hoá Vậy, vấn đề đặt ra là liệu chúng ta có thể lai hoá ZnS và ZnO để tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có độ rộng khe năng lượng nằm giữa độ lớn khe năng lượng của ZnS và ZnO? Liệu chúng ta có thể tạo ra những vật liệu lai ZnS/ZnO cho phát xạ huỳnh quang mạnh trong vùng này ở nhiệt độ phòng; các vật liệu mới này có khả năng phát xạ laser? phát xạ laser ở nhiệt độ phòng? chính là những câu hỏi đang được đặt ra và chờ lời giải đáp

Cụ thể hơn nữa về tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnS, các kết quả công

bố gần đây cho thấy vẫn còn một số tồn tại cả về mặt công nghệ và khoa học như: i) Hầu hết các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được, phát quang trong vùng nhìn thấy (do các sai hỏng nội, trạng thái bề mặt, tạp chất), thay vì phát quang trong vùng tử ngoại (do các chuyển mức gần bờ vùng - NBE) như mong đợi Việc chế tạo được các cấu trúc một chiều ZnS có chất lượng tinh thể cao, ít sai hỏng, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ở nhiệt độ phòng do đó vẫn là một mục tiêu hướng đến đối với các nhà nghiên cứu; ii) Trong phổ huỳnh quang của các cấu trúc một chiều ZnS, luôn tồn tại một dải phát xạ màu xanh lục với cực đại đỉnh nằm trong vùng bước sóng từ 510 - 530 nm Mặc dù rất nhiều lời giải thích đã được đưa ra như do các tạp chất kim loại (Au, Cu…) trong mạng nền ZnS, do các nút khuyết kẽm (VZn), do các nút khuyết lưu huỳnh (Vs), do các trạng thái bề mặt…, bản chất, nguồn gốc của dải phát xạ này, cho đến nay vẫn cần có một lời giải thích thuyết phục; iii) Nghiên cứu pha tạp nhằm điều khiển các tính chất điện, quang của các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO vẫn còn là một hướng nghiên cứu ít được đề cập đến

Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ở trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về các cấu trúc vật liệu thấp chiều đầy hấp dẫn này, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) và Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi-

thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát

quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều” đã được lựa chọn

và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau:

- Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS trên cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnS có chất lượng tinh thể cao, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ngay tại nhiệt độ phòng Công nghệ phải đảm bảo có độ ổn định, độ lặp lại cao và sử dụng các thiết bị công nghệ phù hợp với điều kiện trong nước;

- Sử dụng các cấu trúc nano một chiều ZnS chất lượng cao nhận được sau khi nuôi làm mẫu xuất phát (khuôn) cho nghiên cứu quá trình chuyển pha tinh thể ZnS  ZnO bằng cách ôxy hoá nhiệt trong các môi trường khác nhau là môi trường không khí, môi trường khí ôxy tinh khiết và theo các cách tiếp cận khác nhau như ôxy hoá trong khi nuôi (In - situ oxidation) và ôxy sau khi nuôi (post oxidation);

- Nghiên cứu cơ bản các tính chất của các cấu trúc một chiều ZnS, cấu trúc một chiều

dị thể (lai) ZnS/ZnO, và cấu trúc một chiều ZnO nhận được bằng cách ôxy hoá các cấu trúc một chiều ZnS nhằm đưa ra lời giải đáp cho: i) Nguồn gốc của dải phát xạ xanh lục (green) ở các cấu trúc một chiều ZnS; Có hay không sự tồn tại của các vật liệu nhân tạo dị thể ZnS/ZnO có độ rộng khe năng lượng nằm giữa giá trị khe năng lượng của ZnS và ZnO; iii) Khả năng phát quang và đặc biệt phát xạ laser ở nhiệt

độ phòng của các cấu trúc nano một chiều đề cập ở trên;

- Nghiên cứu pha tạp các cấu trúc ZnS một chiều, mà cụ thể là nghiên cứu pha tạp

Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được theo hai cách tiếp cận khác nhau

là khuếch tán sau khi nuôi và bốc bay đồng thời vật liệu nguồn và tạp chất

Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là

nghiên cứu thực nghiệm Công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS, ZnS/ZnO được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến Tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện tại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Gent – Bỉ, Trường Đại học Quốc Gia Hà Nội…

Sau 4 năm (11/2009 - 10/2013), nghiên cứu tập trung tại Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết thành 5

chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:

Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu ZnS, ZnO, ZnS/ZnO, công nghệ chế tạo, các tính chất (chú trọng vào tính chất quang học) của các cấu trúc một chiều lựa chọn, qua đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt ra của luận án

Chương 2: Trình bày các kết quả nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO trong môi trường không khí

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu khả năg phát xạ laser tự phát tại nhiệt

độ phòng của các cấu trúc tinh thể một chiều ZnS và kết quả khảo sát quá trình chuyển pha trong môi trường khí ôxy

Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS, ZnS/ZnO theo cơ chế VS không sử dụng kim loại xúc tác và trên đế Si/SiO2; Kết quả khảo sát sự tồn tại của cấu trúc lai ZnS/ZnO với độ rộng khe năng lượng thay đổi được Chúng tôi cũng đưa ra trong chương này, một lời giải thích thuyết phục cho nguyên nhân của đỉnh phát xạ xanh lục trong các cấu trúc một chiều ZnS

Chương 5: Các kết quả nghiên cứu pha tạp Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS theo hai cách khác nhau là khuếch tán nhiệt sau khi chế tạo ZnS, và pha tạp ngay trong khi nuôi bằng cách bốc bay đồng thời vật liệu nền và tạp chất được trình bày trong chương này

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT

1.1.1.1 Vật liệu nano

Vật liệu nano là loại vật liệu với ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 - 100 nm), bao gồm các đai nano, dây và ống nano, hạt nano Ở kích thước nano, vật liệu sẽ có những tính chất đặc biệt độc đáo (thể hiện những tính chất lý hóa khác hẳn so với vật liệu khối cùng loại) do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt Dựa vào hình dạng, có thể phân thành các loại vật liệu nano sau (hình 1.1) [1-3]:

Hình 1.1 Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano; (2D)

màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối [106]

- Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có cả 3 chiều ở kích thước nanomet,

không có chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ như đám nano (nanocluster), hạt nano…

- Vật liệu nano một chiều (1D): vật liệu có hai chiều ở kích thước nanomet, điện tử

chuyển động tự do trong một chiều, ví dụ như dây nano, ống nano…

- Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet, điện tử

có thể chuyển động tự do trong hai chiều, ví dụ như: màng nano, tấm nano…

- Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tử chuyển

động gần tự do

Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có một phần vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu nano không chiều, một chiều, hai chiều

1.1.1.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect ), khi đó các trạng thái điê ̣n tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa Sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn khi kích thước hạt cỡ nanomét, dẫn tới các hiện tượng dịch chuyển về phía năng lượng cao (Blue shift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạt giảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red shift) khi kích thước hạt tăng [43] Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện , quang của cấu trúc đó Hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể được

mô tả một cách sơ lược như sau : trong vật liệu bán dẫn khối , các điê ̣n tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential box) Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác nhau và gián đoạn Sự chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử

Trong phân tử điện tử tồn tại ở các trạng thái định xứ gián đoạn Trong khi đó ở bán dẫn khối, số lớn của quỹ đạo phân tử tạo nên một vùng trạng thái điện tử liên tục Ở trạng thái điện tử cơ bản của vùng hóa trị (VB), số điện tử chuyển đô ̣ng lên trên và xuống dưới là cân bằng do đó không hình thành dòng dẫn Để cho bán dẫn dẫn (điện), các điện tử phải được kích thích từ VB đến các trạng thái kích thích ở vùng dẫn (CB) Trong các chất bán

dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn được phân tách bởi vùng cấm Khe năng lươ ̣ng giữa đỉnh vùng hóa tri ̣ hoặc quĩ đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) và đáy của vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất (LUMO) được gọi là vùng cấm Sự kích thích quang hoặc nhiệt có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị Trong điều kiê ̣n kích thích nhất đi ̣nh , có thể hình thành nên các dòng chuyển dời mô ̣t chiều của điê ̣n tử và như vâ ̣y có thể ta ̣o ra dòng điê ̣n dẫn

Hình 1.2 Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi [4, 5, 6, 43]

Năng lươ ̣ng vùng cấm là mô ̣t đa ̣i lượng hết sức quan tro ̣ng bởi vì giá tri ̣ của nó quyết

đi ̣nh đô ̣ dẫn điê ̣n và năng lượng hấp thu ̣ quang ho ̣c của vâ ̣t liê ̣u [49] Các hạt nano bán dẫn đươ ̣c xem như nằm ở giữa giới ha ̣n mâ ̣t đô ̣ gián đoa ̣n của nguyên tử /phân tử và mâ ̣t đô ̣ liên tục của tinh thể khối (hình 1.2) [16], khe HOMO-LUMO gia tăng trong cá c nano tinh thể bán dẫn có thước nhỏ hơn , dẫn tới độ rộng hiê ̣u du ̣ng của vùng cấm và khả năng ôxy hóa khử gia tăng khi kích thước giảm như là hê ̣ quả của hiê ̣u ứng kích thước lượng tử Sự tăng

đô ̣ rô ̣ng vùng cấm đã được Wang and Herron gi ải thích chi tiết trong tài liệu tham khảo số [11] Trong bán dẫn khối , điê ̣n tử và lỗ trống liên kết với nhau thông qua tương tác Coulomb và hình thành nên mô ̣t exciton được go ̣i là Mott-Wannier exciton

Do đó viê ̣c xét đến tương tác điện tử này trong các tính toán về hiệu ứng kích thước lươ ̣ng tử là cần thiết Mô ̣t mô hình mô tả đi ̣nh lượng hiê ̣u ứng kích thước lượng tử trên cơ sở gần đúng khối lượng hiê ̣u du ̣ng đã được Brus đưa ra mô ̣t cách chi tiết trong tài liệu tham khảo số [89] Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo phương trình (1.1)

(1.1)

Trong đó Eg (∞) là năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn (với ZnS, Eg~3,6 eV), me

và mh là khối lượng hiệu du ̣ng của điện tử và lỗ trống, và ε là hằng số điện môi của bán dẫn

2

h e

khối Khi R nhỏ, thừa số 1/R2

trở nên chiếm ưu thế và do đó đô ̣ rô ̣ng vùng cấm tăng lên khi kích thước giảm Hiệu ứng kích thước lượng tử trở nên đă ̣c biê ̣t đáng kể khi kích thước (R) nhỏ hơn giá tri ̣ bán kính Bohr exciton (aB) được tính bởi công thức:

(1.2)

Ở đây me , mh, ε, aB,e, aB,h tương ứng là khối lượng hiệu dụng điện tử , lỗ trống, hằng

số điện môi và bán kính Bohr excition của điện tử và lỗ trống

Trong thực tế tùy thuô ̣c vào đô ̣ lớn , có thể phân biệt thành ba trạng thái giam giữ : giam giữ yếu, trung bình và mạnh

 Giam giữ mạnh: R < aB,e , aB,h

 Giam giữ trung bình (trung gian): aB,h< R < aB,e

 Giam giữ yếu: R > aB,e, aB,h

Sự giam giữ yếu: Trong trường hợp R > aB,e, aB,h Khi đó năng lượng liên kết của exciton lớn hơn năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống Rõ ràng, đây là trường hợp đối với vật liệu khối và vật liệu có kích thước nano lớn

Sự giam giữ trung bình: Trong trường hợp aB,h< R < aB,e Khi đó bán kính của vật liệu nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhưng lớn hơn bán kính bohr của điện tử Bởi vì

khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của lỗ trống (me < mh)

Sự giam giữ mạnh: Trường hợp này xảy ra khi vật liệu có kích thước nano rất nhỏ ,

nhỏ hơn cả hai giá tri ̣ bán kính Bohr của điện tử và lỗ trống, R < aB,e, aB,h Ở trạng thái này, tính chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử của điện tử

và lỗ trống

1.1.1.3 Hiệu ứng bề mặt

Khi các tinh thể bán dẫn có kích thước nanomét thì tỉ lệ phần trăm giữa số nguyên tử

ở trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn Điê ̣n tử và lỗ trống thường

bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này , dẫn đến sự liên kết giữa điện tử - lỗ trốngvới phonon tăng Các tra ̣ng thái bề mặt có ảnh hưởng yếu đến năng lượng liên kết excition (excition energy), nhưng ảnh hưởng mạnh đến lực dao động exciton [11] Lực dao động exciton được xác định bởi phương trình [119]:

2 0

m q

2 2 e

2m

trong đó me là khối lượng điện tử, ΔE và μ là năng lượng chuyển tiếp và môment lưỡng

cực chuyển tiếp, │U(0)│2

là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống Sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm tăng sự chồng chập không gian giữa hàm sóng của chúng do đó làm tăng năng lượng liên kết , và lực dao động Tiết diện hấp thụ của một hạt nano được xác định bởi tỷ số giữa đô ̣ lớn của lực dao động và thể tích

(fnp/V), với V là thể tích của hạt nano bán dẫn [11], fnp lực dao động của các hạt nano bán

dẫn Khi R>> aB,│U(0)│2

phụ thuộc vào kích thước và lực dao động được xác định bởi

môment lưỡng cực chuyển tiếp (cổ điển) Ở trạng thái giam giữ lượng tử mạnh (R < aB),

lực dao động f vẫn ít phụ thuộc vào kích thước hạt, bởi vì mă ̣c dù sự chồng chập │ U(0)│2

giữa điện tử và lỗ trống tăng khi kích thước hạt nano giảm, trong khi hệ số μ thì ngược lại Tuy nhiên, ở trạng thái này sự hấp thụ exciton trở nên mạnh hơn vì tỉ số fnp / V gia tăng khi kích thước hạt giảm và thay đổi theo tỉ lệ aB /R3 [185] Đối với hạt có kích cỡ nano , tỉ lệ phần trăm của nguyên tử ở trên hoặc ở gần bề mặt là lớn , chẳng hạn một hạt có kích thước

1 nm thì 99 % nguyên tử ở bề mặt (bảng 1.1) [ 56] Sự tồn tại của mặt phân cách rất lớn giữa các hạt nano và môi trường xung quanh , có thể gây nên những ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của hạt Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại nhiều liên kết đứt/gãy (dangling bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện tử và lỗ trống dưới tác động của ánh sáng kích thích Do có mâ ̣t đô ̣ tra ̣ng thái cao , các trạng thái bẫy ở bề mặt

có thể tạo nên những mức năng lượng nằm trong vùng cấm và như vậy sự tồn tại của các bẫy điê ̣n tử và lỗ trống này có thể làm thay đổi tính chất quang của nano tinh thể

Bảng 1.1 Sự liên quan giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt [1, 5, 6, 55]

Kích thước (nm) Số nguyên tử Tỷ số nguyên tử trên bề mặt (%)

- lỗ trống bị bẫy và hồi phục khi că ̣p điê ̣n tử – lỗ trống phân rã Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng một cặp điện tử – lỗ trống bi ̣ bẫy có thể khử hoàn toàn sự hấp thu ̣ exciton của cả

mô ̣t đám ha ̣t (clusters) Do đó, sự tồn ta ̣i đương nhiên của một tương tác mạnh giữa cặp điện tử -lỗ trống bị bẫy và exciton chính là nguyên nhân gây ra tổn hao lực dao động

exciton Hoạt động của trạng thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống như các mức tạp ở trong vùng cấm của vật liệu khối , sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý của

vâ ̣t liê ̣u

1.1.2 Các cấu trúc nano một chiều

1.1.2.1 Giới thiệu

Cấu trúc nano một chiều đầu tiên được biết đến là ống nano các bon (được Iijma công bố trên tạp chí Nature 354 (1991)) với nhiều tính chất ưu việt như độ có độ bền cơ học cao, có tính chất dẫn điện đa dạng (kim loại, bán dẫn), và đặc biệt hình thái cấu trúc với đường kính chỉ ~1 nm và độ dài lên đến hàng chục, hàng trăm micromét cho thấy tiềm năng ứng dụng của cấu trúc vật liệu này trong chế tạo các hệ thống, linh kiện, thiết bị ở quy

mô phân tử, nguyên tử Chính vì vậy, trong 15 năm gần đây, nguyên cứu phát triển công nghệ chế tạo, nghiên cứu các tính chất và nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc nano một chiều đã trở thành những định hướng nghiên cứu, ứng dụng lớn thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ thường được

sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai

(NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT)[73]

Cho đến nay, rất nhiều các cấu trúc nano một chiều khác nhau như ống nano, dây nano, đai nano, thanh nano, vòng nano….trên cơ sở các vật liệu khác nhau như vật liệu ôxít bán dẫn, ôxít kim loại, bán dẫn, kim loại…đã được chế tạo bằng nhiều các phương

pháp khác nhau, và theo các cách tiếp cận khác nhau Trên hình hình 1.3 là minh họa của một số các cấu trúc nano một chiều phổ biến nhất và các thuật ngữ/ký hiệu được sử dụng

để mô tả chúng Các cấu trúc nano 1D có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học, phương pháp vật lý hoặc kết hợp cả hai để tạo ra các cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào các điều kiện công nghệ chế tạo Các phương pháp hóa học được sử dụng để chế tạo các cấu trúc nano 1D như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp chế tạo dây nano dùng khuôn, phương pháp nhiệt dung …vv Với phương pháp hóa học các cấu trúc nano 1D thường được tổng hợp trong dung dịch và được hình thành ở nhiệt độ thấp, do đó khó kết tinh thành tinh thể có chất lượng cao và sản phẩm nhận được thường có nhiều khuyết tật Phương pháp vật lý tổng hợp các cấu trúc nano tinh thể 1D có nhiều ưu điểm hơn có thể tạo ra các cấu trúc 1D có chất lượng tinh thể cao, có thể điều khiển được hình thái kích thước và cấu trúc tinh thể thông qua việc điều chỉnh các điều kiện chế tạo Phương pháp tổng hợp vật lý đi từ pha hơi là phương pháp phổ biến nhất liên quan đến hai cơ chế hình thành là cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) và cơ chế hơi - rắn (VS)

1.1.2.2 Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi

Cơ chế hình thành các cấu trúc nano một chiều được xây dựng, đề xuất dựa trên cơ

sở quan sát và phân tích quá trình chế tạo (nuôi) các cấu trúc micro, nano một chiều bằng phương pháp lắng đọng từ pha hơi Đây là một phương pháp chế tạo khá đơn giản và được dùng phổ biến từ những năm 1960 của thế kỷ 20 trong chế tạo các thanh nano kích thước micromét Trong phương pháp này các thanh vật liệu có kích thước micromét được tạo ra bằng cách bay hơi (thăng hoa) vật lý các vật liệu nguồn (kim loại, bán dẫn, halogen…) ở nhiệt độ cao, vật liệu ở pha hơi sau đó được vận chuyển đến vị trí các đế nuôi bởi khí mang, tại đây lắng đọng trên đế và hình thành lên các cấu trúc vật liệu dạng một chiều Tuỳ theo việc có sử dụng kim loại xúc tác hay không sử dụng kim loại xúc tác, mà các cấu trúc một chiều được hình thành theo các cơ chế khác nhau là VLS và VS mà chúng tôi sẽ trình bày chi tiết dưới đây

* Cơ chế hơi - lỏng - rắn (Vapor - Liquid - Solid: VLS)

Cơ chế VLS được mô tả lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964 [120, 36]

Họ sử dụng hạt vàng (Au) làm chất xúc tác để mọc dây tinh thể Si từ nguồn pha hơi như SiCl4 hoặc SiH4 Nguyên lý để tạo thành dây Si được mô tả trên hình 1.4 Hạt Au phủ trên

đế Si phản ứng với Si tạo thành hợp kim Au-Si tại một nhiệt độ nhất định Như có thể thấy trên giản đồ pha hình 1.4 (b), nhiệt độ nóng chảy của hợp kim Au-Si tại điểm eutectic rất thấp (khoảng 363 oC tại tỉ lệ Au:Si = 4:1) so với nhiệt độ nóng chảy của Au hoặc Si Au và

Si có thể hình thành dung dịch rắn cho tất cả thành phần Si (từ 0 - 100 %) Trong trường hợp lắng đọng Si từ nguồn SiCl4 trộn với H2 và không có chất xúc tác, phản ứng giữa SiCl4

và H2 xảy ra ở nhiệt độ khoảng trên 800 oC Dưới nhiệt độ này không có Si lắng đọng trên

đế Khi có sử dụng kim loại xúc tác (Au), ở nhiệt độ trên 363 oC hạt Au có thể hình thành giọt hợp kim Si-Au tại điểm eutectic trên bề mặt đế Si Giọt Au-Si hấp thụ Si từ nguồn pha hơi kết quả là tạo thành trạng thái siêu bão hòa Do nhiệt độ nóng chảy của Si (1414 o

C) cao hơn nhiều điểm eutectic của giọt hợp kim, các nguyên tử Si kết tủa từ trạng thái siêu bão hòa và hình thành liên kết bề mặt lỏng - rắn, và vì vậy giọt lỏng tăng lên từ bề mặt đế

Si Ở đây có hai bề mặt cạnh tranh trong suốt quá trình mọc dây nano Thứ nhất đó là bề mặt lỏng/rắn giữa hợp kim eutectic và dây nano Thứ hai là bề mặt khí/rắn giữa chất phản ứng và bề mặt của dây nano đang mọc Sự kết tinh thông qua bề mặt thứ nhất (lỏng/rắn) tạo nên quá trình mọc VLS dọc theo hướng trục của dây nano, trong khi đó việc hấp thụ trên bề mặt thứ hai (khí/rắn) tạo ra quá trình mọc VS (khí/rắn) làm dày dây nano theo hướng bán kính Sự hấp thụ, khuếch tán và kết tủa của Si minh họa bởi thứ tự 1  2  3 trên hình 1.4 (c) bao gồm pha hơi, lỏng và rắn Đặc điểm điển hình của phản ứng VLS là năng lượng hoạt hóa của nó thấp so với quá trình mọc hơi - rắn (vapor - solid) Quá trình mọc dây Si chỉ xảy ra ở vị trí có hạt kim loại xúc tác và đường kính của dây nano tinh thể

Si được quyết định chủ yếu bởi kích thước của xúc tác

Hình 1.4 Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano của vật liệu nguồn qua giọt lỏng [100]

Mặc dù cơ chế VLS cổ điển cũng có thể dùng để giải thích sự mọc dây nano của hầu hết các loại dây nano nhưng dây nano siêu mảnh với đường kính nhỏ hơn 10 nm của các vật liệu khác nhau có cách mọc riêng biệt Trong phản ứng VLS cổ điển người ta tin rằng các hạt kim loại xúc tác ở trạng thái lỏng và hấp phụ các nguyên tử của nguồn vật liệu bay

đến để hình thành giọt lỏng siêu bão hòa (hình 1.5 a) Cấu trúc bề mặt giao diện lỏng - rắn (LS) quyết định quá trình mọc dây nano Tại bề mặt lỏng - rắn có một vùng chứa nhiều lớp nguyên tử ở trạng thái nửa lỏng, tức là các nguyên tử có thể dịch chuyển dễ dàng giữa các nút mạng tinh thể Nguyên tử kết tủa tại bề mặt lỏng - rắn

Hình 1.5 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái lỏng trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng

[100]

Mô hình khuếch tán bề mặt rất quan trọng đối với mọc tại nhiệt độ thấp Cộng với việc va chạm trực tiếp, các nguyên tử nguồn có thể đến giọt lỏng bằng cách khuếch tán dọc theo bề mặt đế và bề mặt dây (hình 1.5 c) Tuy nhiên khi mọc ở nhiệt độ cao, mô hình này

có vẻ không hợp lý bởi vì không có nguyên tử hấp phụ nào có thể được giữ lại bề mặt rắn Mặc dù cơ chế VLS đã được sử dụng khá phổ biến và thành công trong giải thích sự hình thành của rất nhiều các cấu trúc vật liệu một chiều khác nhau (dây nano đơn và dây nano cấu trúc dị thể) không chỉ đối với các chất bán dẫn mà còn cả với các ôxít, nitric và một số hệ vật liệu khác Tuy nhiên, cơ chế này dường như không phù hợp cho việc giải thích cơ chế hình thành của các dây nano kim loại Đây là một vấn đề chắc chắn cần được nghiên cứu làm sáng tỏ hơn nữa Một vấn đề khác hạn chế ít nhiều công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều theo cơ chế VLS là việc sử dụng các kim loại xúc tác, sự có mặt của các kim loại xúc tác một mặt có thể làm thay đổi các tính chất của vật liệu cần chế tạo, mặt khác có thể ảnh hưởng đến các quá trình ứng dụng vật liệu tiếp theo Tuy nhiên bằng cách chọn lọc kim loại xúc tác một cách thích hợp, ảnh hưởng của kim loại xúc tác đến tính chất đặc trưng của các cấu trúc 1D nano có thể được giảm thiểu Hình 1.6 là sơ đồ mô tả quá trình hình dây và đai nano ZnO

Hình 1.6 Sơ đồ mô hình minh họa quá trình mọc của (a) dây nano và (b) đai nano ZnO [100]

* Cơ chế hơi - rắn (VAPOR – SOLID: VS)

Cơ chế VS xảy ra khi các cấu trúc nano tinh thể được hình thành từ sự ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi mà không sử dụng xúc tác Nhiều nghiên cứu cả thực nghiệm và mô phỏng cho thấy, sự cực tiểu hóa năng lượng tại bề mặt là yếu tố quyết định cơ chế VS Dưới điều kiện nhiệt độ cao, vật liệu nguồn bay hơi và sau đó ngưng tụ trực tiếp lên đế ở vùng nhiệt

độ thấp Khi quá trình ngưng tụ xảy ra các phân tử ngưng tụ ban đầu đóng vai trò là những mầm tinh thể để các phân tử sau đến bám vào Kết quả là hướng mọc dây nano là hướng có năng lượng cực tiểu

Quá trình mọc tự xúc tác này có nhiều thông số động học nên phức tạp và cần được

mô hình hóa Dây nano có tiết diện đồng đều, bề mặt nguyên tử phẳng và đầu mút hình tháp là những đặc điểm điển hình của cơ chế VS nhờ sự trợ giúp của mầm nano tinh thể

Hình 1.7 (a) Mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng của tinh thể ZnO do lệch xoắn; (c) Mọc do song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằng giọt lỏng Zn; (e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyết tật; (f) Dây nano ZnO mọc do sự lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể do song tinh; (h) Zn hoặc pha giàu Zn quan sát được trên đầu mút của dây nano

ZnO [100]

Quá trình mọc hơi-rắn không có sự trợ giúp của kim loại xúc tác chủ yếu được sử dụng để tổng hợp ôxit kim loại và một vài bán dẫn, thường được gọi là quá trình mọc tự xúc tác khi cấu trúc nano mọc trực tiếp từ pha hơi Cơ chế mọc hợp lí là mọc dị hướng, mọc dựa vào khuyết tật (chẳng hạn mọc xuyên qua lệch xoắn đinh vít) và mọc tự xúc tác được đề xuất dựa vào quan sát trên kính hiển vi điện tử Theo lý thuyết cổ điển, quá trình mọc tinh thể từ pha lỏng hoặc pha hơi, quá trình mọc ban đầu đóng một vai trò chủ yếu quyết định sự lắng đọng nguyên tử Có hai loại bề mặt vi cấu trúc: (1) bề mặt gồ ghề tạo bởi nhiều lớp nguyên tử trên đó không được sắp xếp Các nguyên tử lắng đọng có thể bám vào bề mặt đó và tinh thể tiếp tục lớn lên nếu các nguyên tử của nguồn tiếp tục lắng đọng lên đế; (2) các nguyên tử trên bề mặt tự động sắp xếp Các nguyên tử từ nguồn có liên kết yếu với bề mặt dễ dàng quay lại pha lỏng hoặc hơi Các nguyên tử chỉ lắng đọng lên bờ được tạo ra bởi các nguyên tử khác Tại đầu mút của dây nano có khuyết tật mạng nhưng dây nano lại không có khuyết tật Một điều đặc biệt là tốc độ mọc dây nano cao hơn so với tính toán lý thuyết tốc độ ngưng tụ từ pha hơi Điều này có lẽ là do bề mặt của dây nano hấp phụ các phân tử sau đó khuếch tán lên bề mặt của dây nano

Có 3 cách để hình thành bờ nguyên tử trên bề mặt phẳng: (1) sự tạo mầm của các đảo

2 chiều, quá trình này rất khó khăn bởi vì hàng rào thế tạo mầm rất cao và hầu như không

có độ quá nguội nên các đảo dễ bị hút mất (hình 1.7 a); (2) lệch mạng kiểu xoắn đinh vít tạo thành bờ nguyên tử để giúp các nguyên tử liên tiếp lắng đọng (hình 1.7 b); và (3) cấu trúc song tinh chứa các rãnh tại giao tuyến của hai bề mặt hạt Các nguyên tử lắng đọng tại rãnh hình thành bờ nguyên tử trong suốt dọc theo bờ mặt song tinh Kết quả là quá trình mọc có thể tiếp tục dọc theo hướng mặt phẳng song tinh (hình 1.7 c)

1.1.3 Các cấu trúc nano dị thể một chiều

Sự phát triển của cấu trúc nano phức tạp là bước tiếp theo trong sự phát triển của vật liệu chức năng thông minh với sự điều khiển tốt các lớp tiếp giáp của các vật liệu thành phần Các cấu trúc dị thể của các lớp vật liệu như kim loại, bán dẫn và polyme đã dẫn đến các tính chất và chức năng độc đáo mà trong các vật liệu một thành phần không có được [73, 36] Gần đây, rât nhiều các cấu trúc nano dị thể một chiều đã được chế tạo thành công

và được mô tả trong hình 1.8 với các cơ chế hình thành khác nhau

Thông thường các cấu trúc dị thể được tạo ra từ sự kết hợp của các phương pháp khác nhau như: vật lý - vật lý, hóa - hóa, hóa - lý Với phương pháp vật lý tổng hợp từ pha hơi, các cơ chế mọc VLS và VS có thể được kết hợp để tạo điều kiện hoặc ức chế hướng mọc xác định trước và thay đổi cách lắp ráp tinh thể Ví dụ, việc kết hợp mọc VLS - VLS

dưới các hạt mầm của chất xúc tác dẫn đến hình thành các dạng cấu trúc dị thể phân nhánh, trong khi quá trình VLS - VS có thể dẫn đến hình thành các cấu trúc lõi - vỏ, hoặc các dây nano với các tinh thể nhỏ bám trên bề mặt [36]; việc sử dụng phương pháp bốc bay đồng thời các nguồn vật liệu khác nhau có thể tạo ra các cấu trúc dị thể kiểu phân đoạn hoặc có thể pha tạp trong các cấu trúc nano tinh thể 1D

Hình 1.8 Các loại cấu trúc dị thể một chiều [36, 73, 121]

1.2 CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO

1.2.1 Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS

1.2.1.1 Tổng hợp các cấu trúc nano một chiều của ZnS

Hình 1.9 Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo [155, 168]

Là một trong những vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng được nghiên cứu nhiều nhất, và ứng dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị hiển thị điện huỳnh quang, ZnS có cấu trúc một chiều cũng là một trong những đối tượng đượng nghiên cứu nhiều nhất trong những năm gần đây Như được minh hoạ trên hình 1.9, cho đến nay rất nhiều các cấu trúc một

chiều ZnS khác nhau như dây (nanowires), đai (nanobelts), ống (nanotube), lược (nanocombs), dùi (nanoawls)… đã được chế tạo [139]

* Dây nano (Nanowires-NWS), thanh nano (nanorods-NRS)

Dây, thanh nano, là các cấu trúc phổ biến nhất trong các cấu trúc nano một chiều ZnS Thông thường, các dây nano ZnS là tương đối dài và có tiết diện cắt ngang hình tròn Thanh nano ngắn hơn và dù các mặt cắt tròn là phổ biến, cũng có thể thường thấy mặt cắt hình lục giác Khi thể hiện mặt cắt lục giác, các thanh nano ZnS có cấu trúc tinh thể khá hoàn hảo

Tổng hợp pha hơi có lẽ là cách tiếp cận gần như phổ biến nhất để hình thành các cấu trúc dây nano và thanh nano ZnS Có một số các thông số công nghệ như nhiệt độ nuôi, áp suất, loại đế sử dụng, khí mang và thời gian bốc bay có thể được kiểm soát trong quá trình tổng hợp bằng pha hơi Một số công nghệ có thể được cho là các phương pháp pha hơi, chẳng hạn như bốc bay nhiệt, lắng đọng hóa học pha hơi (CVD), epitaxy chùm phân tử (MBE), bốc bay bằng laser và lắng đọng hóa học pha hơi kim loại - hữu cơ (MOCVD), được sử dụng để chế tạo (nuôi) các dây nano/thanh nano ZnS, như liệt kê trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Bảng thống kê các công nghệ chế tạo các cấu trúc dây/thanh nano ZnS, vùng

nhiệt độ phản ứng và các tài liệu tham khảo tương ứng

Cấu trúc

nano

Quy trình sử dụng cơ chế hơi - lỏng - rắn 1100, 1200 [67, 93] Phương pháp bốc bay nhiệt 900 - 1300 [224, 196]

Phương pháp lắng đọng điện cực đế 120 –130 [164] Vận chuyển hơi hóa học và ngưng tụ 900 – 950 [46]

Thanh nano

(Nanorods)

Phương pháp phún xạ magnetron tần số vô tuyến −40 - 0 [105] Phương pháp MOCVD có sự hỗ trợ plasma 650 [163]

nano có thể được chế tạo với mật độ cao, dây có đường kính khá nhỏ từ 30 - 60 nm và độ dài có thể lên tới hàng chục micromét Hầu hết các dây nano ZnS có một hạt nano vàng ở đầu dây chứng tỏ dây được hình thành theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS), trong đó các phân tử tiền chất Zn (S2CNEt2) 2 như là một nguồn chất phản ứng cho Zn và S (hình 1.10 b) Vật liệu nguồn bị phân hủy nhiệt trong vùng nuôi, lắng đọng lên trên đế và hình thành pha lỏng hợp kim Zn-S-Au, các cấu trúc dây nano ZnS khi độ hoà tan của Zn và S trong hợp kim trở nên quá bão hoà Kết quả nghiên cứu của nhóm này cũng cho thấy, kích thước của hạt nano chất xúc tác ở đầu của một dây nano tinh thể ZnS (hình 1.10 c), là một nhân

tố quan trọng quyết định kích thước của các dây nano ZnS hình thành Dây nano nhận được là đơn tinh thể ZnS được mọc theo hướng [1 0 0], hình 1.10 (d)

Hình 1.10 (a) Ảnh SEM của dây nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên

đế Si/Au; (b) dây nano được mọc theo cơ chế VLS từ nguồn phân tử tiền chất và hạt xúc tác

vàng;(c và d) Ảnh HRTEM của dây nano ZnS thang đo 10 nm [27]

* Đai nano (Nanobelts NBs), Băng nano (nanoribbons NRs) và tấm nano (nanosheets NSs)

-Khác với các cấu trúc nano 1D như dây, thanh nano đã thảo luận ở trên, đai nano (nanobelts -NBS)/ băng nano (nanoribbons-NRBs) và tấm nano (nanosheets -NSS) có mặt cắt ngang hình chữ nhật với dạng hình học rõ ràng và kết tinh cao Sau những khám phá của nhóm Zhong Lin Wang năm 2001, NBs / NRBs / NSS đã trở thành những đối tượng nano hấp dẫn nhất cho nghiên cứu

Lee và các đồng nghiệp đã giới thiệu một phương pháp bốc bay nhiệt có hỗ trợ khí Hydro để tổng hợp các băng nano ZnS tốt hơn Phản ứng tổng hợp được thực hiện trong lò nung ống thạch anh sử dụng khí mang Ar trộn với 5% H2 tại nhiệt độ 1100 oC và sử dụng sphalerit ZnS làm vật liệu nguồn

Băng nano ZnS nhận được sau khi nuôi có chiều từ vài chục đến vài trăm micromet,

có chiều rộng từ 200 - 400 nm và chiều dày từ 1/15 đến 1/20 chiều rộng (hình 1.11 a, b) Chiều rộng và chiều dài của băng nano rất nhạy với thời gian và nhiệt độ phản ứng, trong khi độ dày của các băng không nhạy với các điều kiện mọc trên Phổ tán sắc năng lượng tia

X (EDS) và phổ XRD cho thấy mẫu ZnS cấu trúc lục giác với các hằng số mạng a = 3.822

Å và c = 6.257 Å Ảnh TEM cho thấy rằng băng nano dài, thẳng, có chiều rộng và độ dày thống nhất dọc theo toàn bộ chiều dài của chúng Vạch tối trên băng xuất hiện trong ảnh TEM là do ứng suất từ đoạn băng bị uốn gây ra Ảnh HRTEM (hình 1.11 d) cho thấy các băng nano ZnS có cấu trúc đồng nhất và đơn tinh thể và mọc theo hướng [1 2 0]

Hình 1.11 (a và b) Ảnh SEM của băng nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay có sự hỗ trợ của khí hydro; (c và d) ảnh TEM, phổ EDS, và ảnh HRTEM các băng nano ZnS [184]

Quá trình bốc bay nhiệt có hỗ trợ khí Hydro thể được thể hiện như sau:

ZnS (fcc) + H2 1000 Zn (g) +H2S 0𝐶

(1.4)

Zn (g) + H2S 900

0 𝐶 ZnS (hcp) +H2 Phản ứng giữa bột sphalerit ZnS và H2 ở nhiệt độ cao tạo thành hơi Zn và khí H2S, được chuyển đến vùng nhiệt độ thấp hơn, tại đó chúng phản ứng với nhau và sau đó kết tinh thành tinh thể lục giác (wurtzite) ZnS Các tinh thể lục giác nhận được là do gradient nhiệt độ dọc theo trục ống đã cung cấp động lực cho sự mọc pha tinh thể mới Các phương pháp tổng hợp các đai nano ZnS, băng nano và các tấm nano được hiển thị trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Bảng thống kê các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano ZnS dạng đai, băng,

và tấm nano, nhiệt độ phản ứng và các tài liệu tham khảo tương ứng

Phương pháp bốc bay nhiệt với sự hỗ trợ của H2 1100 [184] Tấm nano

(Nanosheeets)

1.2.1.2 Tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS

Để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu có rất nhiều các phương pháp thực nghiệm khác nhau như các phép đo phổ huỳnh quang (photoluminescence-PL), huỳnh quang catốt (cathodoluminescence-CL), điện huỳnh quang (electroluminescence-EL), điện hóa huỳnh quang (electrochemiluminescence-ECL), và nhiệt huỳnh quang (thermoluminescence-TL) [151] Trên bảng 1.4 là thông kê một số phương pháp thực nghiệm thường được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và cơ chế kích thích tương ứng

Bảng 1.4 Bảng thống kế một số phương pháp thực nghiệm tính chất quang của vật liệu

theo các cơ chế kích thích khác nhau

Huỳnh quang Được kích thích bằng chùm photon

Huỳnh quang catốt Được kích thích bằng chùm điện tử

Điện quang Bức xạ tái hợp của các điện tử và lỗ trống trong một vật liệu sau

khi cho dòng điện chạy qua chúng hoặc được đặt trong một điện trường mạnh

Điện hóa huỳnh quang Sự kích thích được tạo ra do điện hóa

Quang nhiệt Các quá trình phá các bẫy (detrapping) được gây ra do làm nóng

hoặc kích thích nhiêt

* Tính chất huỳnh quang

ZnS là bán dẫn vùng cấm trực tiếp có độ rộng vùng cấm 3.72 eV cho pha lập phương

và 3.77 eV cho pha lục giác với năng lượng exciton lớn ~ 39 meV (RT) [173] Năng lượng liên kết exciton của ZnS là lớn hơn nhiều của GaN (25 meV) và năng lượng dao động nhiệt

ở nhiệt ở nhiệt độ phòng (26 meV), có thể đảm bảo hiệu suất phát xạ exciton cao tại nhiệt

độ phòng dưới năng lượng kích thích thấp Mặc dù tính chất quang của nano ZnS đã được tập trung nghiên cứu trong một thời gian dài, tuy nhiên cho đến nay có rất ít các nghiên cứu công bố quan sát được phát xạ vùng - vùng (UV) của các cấu trúc 1D ZnS ở nhiệt độ phòng Nguyên nhân chủ yếu của vấn đề này được dải thích là do sự tồn tại của nhiều các sai hỏng và trạng thái bề mặt với mật độ cao ở các nano tinh thể một chiều ZnS, dẫn tới các kênh tái hợp thông qua sai hỏng hoặc các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế so với tái hợp

thông qua exciton hoặc các trạng thái gần bờ vùng khác

+) Phát xạ vùng nhìn thấy của các cấu trúc nano một chiều ZnS

Những kết quả đã công bố về các cấu trúc nano 1D ZnS với các hình dạng khác nhau

và được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau cho thấy trong phổ PL thường có hai hoặc nhiều hơn các đỉnh phát xạ đặc trưng trong vùng nhìn thấy

Hình 1.12 (a) ảnh SEM và (b) phổ PL của nanoawls ZnS [141]; (c) ảnh TEM và (d) phổ PL của

ZnS nanobelts [188]

Đơn tinh thể dùi nano ZnS (hình 1.12 a) được chế tạo bằng phương pháp CVD với tay dùi (awl-holders) có tiết diện hình chữ nhật và thân dùi (awl-tips) tiết diện tròn có đường kính từ 100 - 200 nm Phổ PL tại RT của dùi nano ZnS sau khi tổng hợp (hình 1.12 b) cho thấy một đỉnh phát xạ màu xanh lục mạnh có tâm phát xạ tại bước sóng 513 nm và một đỉnh phát xạ màu xanh lam yếu tại bước sóng 447 nm Đỉnh phát xạ màu xanh lam ở

447 nm có thể là do quá trình chuyển mức năng lượng liên quan đến các nút khuyết (Zn

hoặc S), trong khi đó phát xạ màu xanh lục có thể được gây ra bởi một số tâm tự kích hoạt, các nút khuyết, hoặc các liên kết điền kẽ [141]

Đai nano ZnS đã được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong một môi trường khí N2 có chứa một lượng nhỏ khí CO và H2 với chiều rộng trong khoảng 40 - 120

nm, chiều dày 20 nm và chiều dài vài micromét (hình 1.12 c) [188] Phổ PL của đai nano ZnS thể hiện hai vùng phát xạ khoảng 450 nm và 600 nm (hình 1.12 d) Các tác giả cho rằng vùng phát xạ quanh bước sóng 450 nm đã được công bố liên quan đến phát xạ của các sai hỏng trong mạng nền ZnS, trong khi đó phát xạ mạnh quanh bước sóng 600 nm được cho là phát xạ từ các tâm tạp của Mn2 +

[188]

Hình 1.13 (a-d) ảnh SEM của thanh, dây, đai và băng nano ZnS hình thành trong bốn vùng nhiệt

độ khác nhau, tương ứng; (e) phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnS [169]

Một trong những công trình nghiên cứu tiên phong trong lĩnh vực nuôi, điều khiển các cấu trúc nano 1D ZnS với hình thái, khích thước khác nhau được hình thành bởi quá trình bốc bay bột ZnS tại nhiệt độ 1100 °C trong 30 phút trong môi trường khí Ar (vừa đóng vai trò là khí mang và là môi trường bảo vệ) được thể hiện trong hình 1.13 [169] Tất

cả các kết quả thực nghiệm cho thấy sự phân bố nhiệt độ bên trong lò ống và chất xúc tác đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành cấu trúc nano 1D Với dải nhiệt độ nhất định, các sản phẩm với một hình thái cụ thể được tạo ra Do vậy, có thể nhận được các cấu trúc nano ZnS 1D với các hình thái cụ thể bằng cách điều khiển nhiệt độ phản ứng và loại kim loại xúc tác Có hai cơ chế nuôi cho các cấu trúc nano ZnS là: cơ chế VLS ZnS cho đai và dây nano, và cơ chế VS cho thanh nano và dải nano [169] Hình 1.13 (e) là phổ PL của bốn loại cấu trúc nano ZnS 1D Có thể thấy rằng thanh và dây nano ZnS gần như có cùng vị trí

các vùng phát xạ, tương tự với các đai nano và các băng nano (một vùng phát xạ màu xanh lục có cường độ mạnh và đỉnh phát xạ tại bước sóng ~ 545 nm và một vùng phát xạ màu xanh lam yếu hơn có đỉnh tại bước sóng ~440 nm) [169]

+) Phát xạ UV của các cấu trúc nano một chiều ZnS

Dây nano ZnS với tiết diện hình chữ nhật được chế tạo bằng phương pháp bốc bay dưới hỗ trợ của laser xung (PLV) của nguồn ZnS/10 % Au với khí phản ứng Ar/5 % H2

(hình 1.14 a) [110]

Hình 1.14 (a) ảnh TEM và HRTEM của dây nano ZnS; (b) phổ PL của dây nano ZnS đo tại RT

và được kích thích bởi nguồn laser xung (266 nm) [110]; (c) Ảnh SEM và TEM của dây nano cặp tuần hoàn ZnS; (d) phổ PL tại RT của bột nano ZnS và dây nano cặp tuần hoàn ZnS [21]

Phổ PL của dây nano ZnS (hình 1.14 b) cho hai đỉnh phát xạ mạnh 3.68 eV (337 nm)

và 3.75 eV (330 nm) và các đỉnh phát xạ của các sai hỏng trong mạng nền yếu hơn 2.44 eV (508 nm), 2.66 eV (466 nm), 2.86 eV (433 nm) và 3.06 eV (405 nm) Các tác giả cho rằng vùng phát xạ 2.44 eV (tương ứng với bước sóng ~ 510 nm) có thể là do các tạp chất vàng gây ra, ba vùng phát xạ yếu hơn có thể là do các nút khuyết S hoặc các tạp chất bên ngoài,

và các phát xạ 3.68 eV (~377 nm) và 3.75 eV (~330 nm) liên quan đến các chuyển mức trực tiếp giữa vùng dẫn và các mức tách spin quỹ đạo trường tinh thể của vùng hoá trị [110]

Dây nano ZnS với các cặp đĩa tuần hoàn xen kẽ nhau theo hướng phát triển của dây

đã được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS ở 1100 o

C [21] Các dây nano định hướng ngẫu nhiên và hầu hết khá thẳng (hình 1.14 c) Ảnh TEM và HRTEM chứng minh rằng các tương phản sáng/tối xuất hiện lặp lại theo chu kỳ theo hướng trục của các

dây Kết quả là các cặp xen kẽ này có hướng tinh thể lục giác <1 1 0> (lập phương theo hướng <1 1 1>) Hình 1.14 (d) là phổ huỳnh quang của bột nano ZnS và dây nano có các cặp đĩa tuần hoàn đo tại nhiệt độ phòng Phổ huỳnh quang cho thấy một đỉnh phát xạ UV mạnh (329 nm) và một đỉnh phát xạ màu xanh lam yếu hơn Các tác giả cho rằng vùng phát xạ yếu có thể là do các nút khuyết S gây ra, trong khi vùng phát ra rất mạnh là do phát

xạ do các chuyển mức gần bờ vùng của ZnS [21] Bảng 1.5 tổng hợp mốt số thông tin về tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS với các hình thái khác nhau và các tài liệu tham khảo tương ứng

Bảng 1.5 Bảng tổng hợp một số thông tin về tính chất huỳnh quang của các cấu trúc nano

một chiều ZnS và các tài liệu tham khảo tương ứng

NSs NBE

emission

(nm)

DL emission (nm)

Tham khảo NSs NBE

emission (nm)

DL emission (nm)

* Tính chất huỳnh quang catốt (CL)

Huỳnh quang catốt là một quá trình quang điện trong đó một chùm điện tử được tạo

ra bởi một súng điện tử tương tác với vật liệu gây nên hiện tượng phát quang Đây là một

kỹ thuật hữu ích cho phân tích các tính chất quang của cấu trúc nano do có độ phân giải cao [140, 145]

Các phân tích phổ CL trên các đai nano ZnS đơn tinh thể được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt thường cho đỉnh phát xạ UV sắc nhọn [175] Chất lượng tinh thể cao của các đai nano được kiểm chứng bằng ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM (hình 1.15 b) Tính chất huỳnh quang catốt của một đai nano ZnS đã được nghiên cứu với độ phân giải ở quy mô nano mét bằng cách phân tán một đai nano trên lưới đồng Hình 1.15 (e), (f) là ảnh SEM và ảnh CL tương ứng của một đai nano ZnS Phổ CL cho thấy sự phát xạ khá đồng đều từ đai nano này Phổ CL nghi lại từ một đai nano ZnS (ảnh SEM hình 1.15 e) được thể hiện trong hình 1.15 (g) Trên phổ CL cho thấy một đỉnh phát xạ UV hẹp tại ~ 337 nm có cường độ mạnh và một dải phát xạ rộng trong vùng nhìn thấy (~ 550 nm) Hình 1.15 (h) là một dãy các phổ CL, được ghi lại tại các điểm khác nhau dọc theo chiều dài đai nano được hiển thị trong hình 1.15 (e) Hình dạng của các phổ CL khá đồng đều, trong đó tất cả các đỉnh phát xạ có vị trí trùng nhau [175] Bảng 1.6 tóm tắt những thành tựu mới nhất trong các nghiên cứu về tính chất huỳnh quang catốt của các cấu trúc nano ZnS một chiều

Hình 1.15 (a) Ảnh TEM, (b) ảnh HRTEM, (c) giản đồ SEAD của các đai nano ZnS, (d) Mô hình cấu trúc một đai nano; (e) ảnh SEM của một đai nano ZnS và (f) ảnh phổ CL; (g) phổ CL ghi lại từ đai nano ZnS nhìn thấy trong hình ảnh SEM (e), (h) phổ CL đươc chụp lại tại các điểm khác nhau

trên đai nano dọc theo đường đánh dấu (e) [175]