Mô phỏng phân xưởng reforming xúc tác liên tục của NMLD dung quất bằng phần mềm hysys v7.1

Mô phỏng phân xưởng reforming xúc tác liên tục của NMLD dung quất bằng phần mềm hysys v7 1 LỜI MỞ ĐẦU Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp mũi nhọn đã có những thay đổi và phát triển không ngừng, đặt biệt vào những năm của cuối thế kỷ 20. Bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của các quá trình chế biến dầu thô như quá trình Cracking xúc tác, quá trình Reforming xúc tác và nhiều quá trình khác nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao và hàng nghìn sản phẩm làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác.Trong công nghiệp chế biến dầu khí, các quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của xúc tác chiếm tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò quan trọng. Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng, vì vậy làm tăng tốc độ của phản ứng cũng như hiệu suất sản phẩm. Mặt khác, giảm được các điều kiện khắc nghiệt của quá trình mang lại lợi ích về mặt kinh tế. Và một trong những quá trình chuyển hóa quan trọng trong nhà máy lọc dầu cũng sử dụng chất xúc tác là quá trình Reforming xúc tác. Với mục đích xử lý phân đoạn xăng có chỉ số octane thấp để cho ra sản phẩm xăng có chỉ số octane cao dùng phối trộn cho xăng thương phẩm, làm tăng hiệu quả kinh tế và chất lượng sản phẩm. Hiện nay, hầu hết các nhà máy lọc dầu đều trang bị phân xưởng Reforming xúc tác với công suất chế biến nằm trong khoảng 40 tấngiờ đến 150 tấngiờ. Với mục đích tìm hiểu về quy trình công nghệ, vận hành và ứng dụng phần mềm mô phỏng để thiết kế một phân xưởng Reforming xúc tác cụ thể, em đã lựa chọn đề tài “Mô phỏng phân xưởng Reforming xúc tác liên tục của NMLD Dung Quất bằng phần mềm Hysys V7.1”. Tuy nhiên, do thời gian tiếp cận phần mềm còn ít cũng như còn hạn chế về kiến thức nên đồ án không thể tránh khỏi những thiếu sót. Mong các thầy cô và các bạn đóng góp ý kiến để đồ án hoàn thiện hơn.Xin chân thành cảm ơn.

LỜI CẢM ƠN

Đồ án tốt nghiệp là những gì đúc kết lại một quá trình học tập, nghiên cứu

và tự tìm hiểu của sinh viên dưới sự hướng dẫn của các thầy cô Thông qua đồ

án tốt nghiệp, sinh viên có thể tổng hợp lại các kiến thức đã có được sau năm năm học tập, đồng thời đó cũng là bài kiểm tra, đánh giá trình độ đối với sinh viên trước khi ra trường

Được sự giới thiệu của nhà trường và sự đồng ý của ban lãnh đạo nhà máy lọc dầu Dung Quất, em có điều kiện được làm đồ án tốt nghiệp tại nhà máy trong thời gian ba tháng Đây thực sự là một may mắn đối với em khi có cơ hội

để tìm hiểu về thực tế sản xuất trong nhà máy và được cung cấp những tài liệu cần thiết để phục vụ cho đồ án của mình

Em chân thành cảm ơn sự hướng dẫn tận tình của các thầy cô Bộ môn công nghệ chế biến Dầu và Khí của Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng, các anh trong cụm phân xưởng NHT, CCR, ISOM đặc biệt là các anh Nguyễn Phú Quý Anh, Vương Ngọc Trai và các anh phòng đạo tạo cũng như tập thể công nhân,

kỹ sư, ban lãnh đạo nhà máy lọc dầu Dung Quất đã giúp đỡ em hoàn thành đồ

án này cũng như quá trình sinh hoạt trong thời gian ở tại nhà máy

Năm năm học trôi qua, những gì có được hôm nay không chỉ kiến thức chuyên ngành mà cả những điều ứng xử trong cuộc sống mà các thầy cô đã truyền đạt, dạy bảo là những hành trang quan trọng cho em trên những nẻo đường đời

Sau cùng, em gửi đến thầy cô những lời chúc tốt đẹp nhất!

MỤC LỤC



DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG BIỂU

LỜI MỞ ĐẦU

Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp mũi nhọn đã có những thay đổi và phát triển không ngừng, đặt biệt vào những năm của cuối thế kỷ 20 Bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của các quá trình chế biến dầu thô như quá trình Cracking xúc tác, quá trình Reforming xúc tác và nhiều quá trình khác nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao và hàng nghìn sản phẩm làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác

Trong công nghiệp chế biến dầu khí, các quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của xúc tác chiếm tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò quan trọng Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng, vì vậy làm tăng tốc độ của phản ứng cũng như hiệu suất sản phẩm Mặt khác, giảm được các điều kiện khắc nghiệt của quá trình mang lại lợi ích về mặt kinh tế

Và một trong những quá trình chuyển hóa quan trọng trong nhà máy lọc dầu cũng sử dụng chất xúc tác là quá trình Reforming xúc tác Với mục đích xử lý phân đoạn xăng có chỉ số octane thấp để cho ra sản phẩm xăng có chỉ số octane cao dùng phối trộn cho xăng thương phẩm, làm tăng hiệu quả kinh tế và chất lượng sản phẩm Hiện nay, hầu hết các nhà máy lọc dầu đều trang bị phân xưởng Reforming xúc tác với công suất chế biến nằm trong khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ

Với mục đích tìm hiểu về quy trình công nghệ, vận hành và ứng dụng phần mềm mô phỏng để thiết kế một phân xưởng Reforming xúc tác cụ thể, em đã

lựa chọn đề tài “Mô phỏng phân xưởng Reforming xúc tác liên tục của NMLD Dung Quất bằng phần mềm Hysys V7.1”

Tuy nhiên, do thời gian tiếp cận phần mềm còn ít cũng như còn hạn chế về kiến thức nên đồ án không thể tránh khỏi những thiếu sót Mong các thầy cô và các bạn đóng góp ý kiến để đồ án hoàn thiện hơn

Xin chân thành cảm ơn

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT 1.1 Tổng quan

Nhà máy lọc dầu Dung Quất là nhà máy lọc dầu đầu tiên của Việt Nam với tổng mức đầu tư 2,5 tỷ USD, được xây dựng tại hai xã Bình Thuận và Bình Trị huyện Bình Sơn, tỉnh Quảng Ngãi Có tổng diện tích sử dụng khoảng 338ha mặt đất và 471ha mặt biển Công suất thiết kế của nhà máy là 6,5tr tấn dầu thô/năm (148 000BPSD) Nguyên liệu của nhà máy là 100% dầu thô Bạch Hổ hoặc dầu Mixed (85% dầu thô Bạch Hổ và 15% Dầu chua Dubai)

Hình 1.1 Sơ đồ tổng thể vị trí nhà máy lọc dầu Dung Quất.

Diện tích tổng dự án được tính toán xấp xỉ là 338 hecta mặt đất, bao gồm:

- Toàn bộ các phân xưởng công nghệ, phụ trợ và thiết bị ngoại vi: khoảng 110 hecta

- Diện tích mặt biển : 471 hecta

- Khu bể chứa dầu thô và đuốc đốt: khoảng 42 hecta

- Khu bể chứa sản phẩm: khoảng 44 hecta

Ngoài ra, khu vực cảng xuất sản phẩm chiếm khoảng 35 hecta.

1.2 Sơ đồ tổ chức

1.2.1 Sơ đồ tổ chức bộ máy công ty lọc hóa dầu Bình Sơn

Hình 1.2 Sơ đồ tổ chức bộ máy công ty

1.2.2 Sơ đồ tổ chức cụm phân xưởng

Hình 1.3 Sơ đồ tổ chức của cụm phân xưởng

1.3 Các phân xưởng công nghệ và phụ trợ

• Cụm phân xưởng 1A

Phân xưởng 012 xử lý Naphtha bằng Hydro (NHT) (*)Phân xưởng 013 Reforming xúc tác liên tục (CCR) (*)Phân xưởng 023 đồng phân hóa Naphtha nhẹ (ISOM) (*)

•Cụm phân xưởng 1BPhân xưởng 011 chưng cất dầu thô (CDU)Phân xưởng 014 xử lý Kerosene (KTU) (**)

• Cụm phân xưởng 3A

Phân xưởng 018 xử lý nước chua (SWS)Phân xưởng 019 tái sinh Amine (ARU)Phân xưởng 020 trung hòa kiềm thải (CNU) (**)Phân xưởng 022 thu hồi lưu huỳnh (SRU)

Phân xưởng 024 xử lý LCO bằng H2 (LCO_HDT) (***)Phân xưởng 058 xử lý nước thải (ETP)

• Cụm phân xưởng phụ trợ nóng

Phân xưởng 032 hệ thống hơi nước và nước ngưngPhân xưởng 040 nhà máy điện

• Cụm phân xưởng phụ trợ nguội

Phân xưởng 031 hệ thống cấp nướcPhân xưởng 033 cung cấp nước làm mátPhân xưởng 034 hệ thống lấy nước biểnPhân xưởng 035 cung cấp khí điều khiển và khí công nghệPhân xưởng 036 sản xuất khí Nitơ

Phân xưởng 039 cung cấp kiềmPhân xưởng 100 lọc nước Reserve Osmosis (RO)

•Cụm phân xưởng P1 OffsitePhân xưởng 038 hệ thống dầu nhiên liệuPhân xưởng 051 hệ thống bể chứa trung gianPhân xưởng 054 phối trộn sản phẩm

Phân xưởng 055 bể chứa Flushing OilPhân xưởng 056 bể chứa dầu thảiPhân xưởng 060 bể chứa dầu thôPhân xưởng 082 phao rót dầu không bến một điểm neo (SPM)(Single Point Mooring)

•Cụm phân xưởng P3-JettyPhân xưởng 052 bể chứa sản phẩmPhân xưởng 053 trạm xuất sản phẩm bằng đường bộPhân xưởng 081 cảng xuất sản phẩm

Chú ý: (*): Theo bản quyền của UOP

(**): Theo bản quyền của MERICHEM(***): Theo bản quyền của IFP

Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ của nhà máy

CHƯƠNG II: TỔNG QUAN PHÂN XƯỞNG REFORMING XÚC TÁC

LIÊN TỤC (CCR) CỦA NMLD DUNG QUẤT

Hình 2.1 Vị trí của phân xưởng CCR trong nhà máy

2.1 Mục đích của phân xưởng

Mục đích của phân xưởng Reforming xúc tác nhằm chế biến phân đoạn naphtha đã được xử lý bằng hydro của dầu thô Bạch Hổ để sử dụng làm cấu tử pha trộn xăng có chỉ số octane cao

Công suất của phân xưởng là 21100 BPSD (tương đương 103496 kg/h) chế biến naphtha nặng từ phân xưởng NHT (012) và naphtha ngọt

Công nghệ reforming xúc tác sử dụng xúc tác lưỡng chức để chuyển hóa phân đoạn naphtha có chỉ số octane thấp thành cấu tử pha trộn xăng có chỉ số octane cao hơn Phản ứng chính của reforming xúc tác là chuyển hóa naphthen thành các hợp chất aromatic (phản ứng nhanh và có hiệu suất cao) Sự chuyển hóa của paraffin là rất nhỏ và các hợp chất aromatic hầu như không thay đổi khi

đi qua phân xưởng

Chỉ số octane RONC yêu cầu của sản phẩm reformate là 102

LPG là một sản phẩm có giá trị, nên cần phải thu hồi tối đa LPG trong naphtha.

Khí giàu hydro (Hydrogen rich gas) là một sản phẩm khác của các phản ứng reforming xúc tác, được sử dụng cho việc vận hành các phân xưởng khác như: NHT, ISOM Do đó, CCR là một phân xưởng mang tính quyết định trong nhà máy

Sơ đồ sau thể hiện toàn bộ các dòng công nghệ và phụ trợ liên quan tới các phân xưởng khác

(1) Phụ trợ dùng chung cho các phân xưởng 012/013/023(2) Phụ trợ dùng cho hệ thống tái sinh xúc tác CCR.

2.2 Điều kiện môi trường của phân xưởng

 Nhiệt độ không khí

Nhiệt độ trung bình lớn nhất hàng tháng 34.4OCNhiệt độ trung bình nhỏ nhất hàng tháng 18.9OC

Lượng mưa lớn nhất ghi được trong 24 giờ 525 mmCường độ mưa lớn nhất 40 mm trong 10 phút

60 mm trong 30 phút108.1mm trong 60 phút

Nitrogen, (ppm) Max 0.5Olefin, kim loại, hợp chất

Bảng 2.1 Hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu[1]

Nguyên liệu của phân xưởng reforming xúc tác là phân đoạn naphtha nặng

từ phân xưởng NHT Hàm lượng của lưu huỳnh (S) và nitrogen (N) trong naphtha nặng từ phân xưởng NHT phải nhỏ hơn 0.5 wt ppm (phương pháp đo D-4045 đối với S và phương pháp: D-4629 đối với N)

Nguyên liệu nghèo

Bảng 2.2 Tính chất của nguyên liệu[1]

Trong nguyên liệu naphtha của phân xưởng platforming chứa các hợp chất paraffin, naphthene và aromatic từ C6 đến C11 Mục đích của quá trình reforming

là sản xuất các hợp chất aromatic từ naphthene và paraffin, hoặc để sản xuất nhiên liệu động cơ (do chỉ số octan cao) hoặc là nguồn cung cấp hợp chất aromatic Khi sử dụng làm nhiên liệu động cơ, nguyên liệu naphtha thông thường chứa các hợp chất hydrocarbon từ C6 đến C11, và cần tối đa hóa lượng xăng được chưng cất từ dầu thô Khi sử dụng để cung cấp các hợp chất aromatic, naphtha nguyên liệu thường chứa phân đoạn hydrocarbon có độ chọn lọc cao hơn (C6; C6-C7; C6-C8; C7-C8) Những phân đoạn này là nguồn cung cấp sản phẩm aromatic Trong cả trường hợp, bản chất hóa học của naphtha đều giống nhau Tuy nhiên trong hầu hết các trường hợp sản xuất các hợp chất aromatic, các phản ứng của hydrocarbon C6 và C7 đều xảy ra chậm và khó thúc đẩy

Naphtha từ những nguồn dầu thô khác nhau có “mức độ dễ reforming” khác nhau Mức độ dễ reforming chủ yếu do thành phần hydrocarbon trong naphtha

(paraffin, naphthene, aromatic) quyết định Hydrocarbon thơm đi qua phân xưởng Platforming không bị thay đổi Hầu hết naphthene chuyển hoá thành aromatic với tốc độ nhanh và hiệu suất cao, đây là phản ứng cơ bản của quá trình Platforming Paraffin là hợp chất khó chuyển hoá nhất Trong điều kiện phản ứng có độ khốc liệt thấp, chỉ một lượng nhỏ paraffin chuyển hóa thành aromatic Ở điều kiện có độ khốc liệt cao, độ chuyển hóa paraffin thành aromatic cao hơn nhưng vẫn ở mức độ thấp và không hiệu quả.

2.4 Tiêu chuẩn của sản phẩm

- Fuel Gas (đến U37)

- H2 make up (đến U12, U23, LCO HDT)

- LPG (đến bể chứa trung gian)

- Reformate (đến bể chứa TK-5107)

 Sản phẩm Reformate

Reformat được đưa đến bể chứa TK-5107 để phối trộn xăng

Tính chất của reformate như sau:

thử

RONC 102 min ASTM D-2699MON 91 min ASTM D-2700Hàm lượng C4- , % thể tích 1% max UOP 880

Bảng 2.3 Tính chất của sản phẩm reformate[1]

 LPG chưa ổn định

Dòng sản phẩm đỉnh của tháp tách butan (Debutanizer) được xử lý tại thiết bị xử lý hợp chất Clo (D-1308 A/B), sau đó đưa đến bể chứa TK-5212 A/B/C/D/E

Hàm lượng C5+ trong sản phẩm LPG không vượt quá 1.1%mol (phương pháp thử: UOP-539)

 Sản phẩm H 2

Sản phẩm hydro từ phân xưởng Platforming được tiếp tục làm tinh khiết tại cụm thu hồi (X-1301) sau đó được xử lý tại các thiết bị D-1302 A/B để tách loại hợp chất Clorua Sau khi tách loại các hợp chất clorua, một phần hydro được đưa đến máy nén nhiều cấp C-1202 A/B/C ở phân xưởng NHT (012) để tăng áp và đưa đến bổ sung cho các phân xưởng NHT, LCO HDT, ISOM, bể chứa H2 theo áp suất yêu cầu Phần lớn lượng hydro còn lại được

bổ sung vào hệ thống khí nhiên liệu (phân xưởng 037)

CHƯƠNG III: GIỚI THIỆU QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC VÀ CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC CỦA NMLD DUNG QUẤT 3.1 Quá trình Reforming xúc tác

3.1.1 Giới thiệu chung

Nhiên liệu cho động cơ xăng là một sản phẩm quan trọng của nhà máy lọc dầu, nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc trong đời sống sinh hoạt hàng

ngày của con người cũng như hoạt động sản xuất trong công nghiệp Ngày nay việc sử dụng các động cơ xăng có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng xăng nhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octan cao Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng các phụ gia hoặc tăng cường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ số octan cao.

Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường thì một loại phụ gia truyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 15-20 số nhưng lại gây độc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn Đối với các phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME cũng đã có một số ý kiến nghi ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường Hiện tại

ở Việt nam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay thế tạm thời các phụ gia truyền thống Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này cũng còn gây nhiều tranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô nhiễm môi trường

Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường các hợp phần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, đồng phân hóa…Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng từ chưng cất trực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường

Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau:

 Áp suất hơi bão hòa (RVP - Reid Vapor Pressure): Đo áp suất hơi của các hydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ

 Chỉ số octan: Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vì động cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng

 Độ độc hại: Đo các hợp phần độc hại trong xăng Các nhà máy lọc dầu thường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh

Chỉ số octan là đại lượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọn để đánh giá và điều chỉnh chất lượng xăng Tùy thuộc vào chỉ số octan mà người ta

có thể chia thành xăng thường (regular) hoặc xăng chất lượng cao (premium) Ở nhiều nước, các phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo chỉ số octan theo sự hướng dẫn của các nhà chế tạo động cơ Có 2 mức chất lượng 87

và 89, thường sử dụng mức 87 hơn Cần hiểu đây là giá trị trung bình giữa chỉ

số octan đo theo phương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theo phương pháp

mô tơ: (RON+MON)/2 Ở các cây xăng VN người ta niêm yết giá xăng theo chỉ

số RON

Có thể thấy đối với phân đoạn xăng nhẹ (tsđ-80OC) tương đối khó có thể cải thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại trừ một quá trình duy nhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-paraffin được chuyển thành các isoparaffin, làm tăng đáng kể chỉ số octan Với các phân đoạn xăng nặng (tsđ > 80OC ) giàu paraffin và naphthene có thể làm tăng chỉ số octan nếu

chuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics) Đây chính là

nguyên tắc của quá trình reforming xúc tác

Reforming xúc tác là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóa phân đoạn naphtha nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế biến thứ cấp khác như FCC, hydrocracking, visbreaking, có chỉ số octan thấp (RON =30-50) thành hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số octan cao (RON

=95-104).Về mặt bản chất hóa học đây là quá trình chuyển hóa các n-paraffin

và naphthene có mặt trong phân đoạn thành các hydrocacbon thơm Chính các hydrocacbon thơm với chỉ số octan rất cao đã làm cho xăng reforming có chỉ số octan cao đứng hàng đầu trong số các xăng thành phần của xăng thương phẩm

Các nước phát triển đã thấy rằng việc loại bỏ dần sự có mặt của chì, các hợp chất oxy (rượu và ete), việc giảm hàm lượng lưu huỳnh cho phép và việc đưa ra các quy định về đường cong cấu hình (áp suất hơi và điểm kết thúc) là điều hoàn toàn cần thiết Bảng 3.1 liệt kê những tiêu chuẩn chính cho xăng thương phẩm được áp dụng ở Châu Âu

Euro II, 1993 Euro III, 2000 Euro IV, 2005

Bảng 3.1 Tiêu chuẩn xăng thương phẩm[2]

Hiện nay, xăng thương phẩm thu được là do sự phối trộn từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau Hình 3.1 cho thấy tỷ lệ phối trộn xăng thương phẩm ở

Mỹ và Châu Âu năm 2005

Hình 3.1 Phối liệu xăng thương phẩm ở Mỹ và Châu Âu năm 2005[3]

Do vị trí quan trọng của xăng Reforming trong thành phần xăng thương phẩm, đặc biệt là xăng chất lượng cao mà hiện nay hầu hết các nhà máy lọc dầu đều trang bị phân xưởng Reforming xúc tác Công suất chế biến nằm trong khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ Tổng công suất của các phân xưởng Reforming xúc tác trong tất cả các nhà máy lọc dầu ở Pháp lên tới 18 triệu tấn trong một năm

Ngoài ra, Reforming còn cung cấp nguyên liệu BTX cho hoá dầu và cung cấp H2 cho quá trình xử lý và chuyển hoá bằng H2 trong nhà máy lọc dầu

Đến năm 1949, hãng UOP của Mỹ đã đưa vào sử dụng hệ thống Reforming xúc tác (quá trình Platforming) với chất xúc tác là Pt trên chất mang là Al2O3

được clo hoá với hoạt tính xúc tác cao Quá trình được tiến hành ở áp suất 70 bar, xúc tác được tái sinh trong thời gian vài tháng Hàm lượng Pt trong xúc tác

từ 0,2 ÷ 0,6%m, do độ axit của Al2O3 giảm dần nên cần phải tiến hành clo hoá

để tăng độ axit Quá trình này còn có tên gọi là Semi-Regenerative (SRRC) Có thể nói rằng sự phát triển của hãng UOP trong công nghiệp chế biến dầu mỏ nói chung và trong công nghệ Reforming nói riêng có thể đưa ra gần như đầy đủ nhất về công nghệ này trên toàn thế giới và là dấu son khởi điểm cho những thiết bị cùng kiểu tiếp theo được ra đời

Từ 1950 - 1960 có rất nhiều quá trình Reforming xúc tác được phát triển từ xúc tác Pt, chất xúc tác sử dụng là Pt/silice alumine, được gọi là xúc tác một chức kim loại, đã giảm áp suất vận hành của thiết bị xuống còn 30 bar Mục đích của việc thêm kim loại vào là để tăng hoạt tính cho xúc tác hoặc giảm giá thành xúc tác Tất cả các quá trình Reforming xúc tác trên đây đều sử dụng thiết

bị phản ứng với lớp xúc tác cố định nên nó phải định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tác bị coke hoá Một số quá trình sử dụng reactor có đường van song song để dễ tái sinh xúc tác ở từng reactor riêng biệt mà không cần phải dừng làm việc toàn bộ hệ thống (quá trình Power Former) Xúc tác hai chức kim loại (bimetalic) đã được cải tiến sau năm 1960 có độ bền cao, chống lại sự tạo coke

đã góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm, đồng thời giảm áp suất vận hành của thiết bị còn 10 bar

Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật của quá trình Reforming xúc tác

đó là sự ra đời của quá trình có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo là của IFP Xúc tác bị coke hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bị phản ứng và quay trở lại sau khi đã được tái sinh trong thiết bị tái sinh riêng Quá trình này được gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR-Continuous Catalyst Regeneration, RRC-Régénératif) Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị coke hoá, quá trình CCR cho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục Cũng nhờ giảm áp mà hiệu suất thu hydrocarbon thơm và H2 tăng lên đáng kể

Năm 1988, UOP tiếp tục giới thiệu quá trình Platforming tái sinh xúc tác liên tục thế hệ thứ hai mà đặc điểm chính là thiết bị Lock Hopper không dùng van, hoạt động ở áp suất cao Thiết bị thế hệ mới này cho phép phục hồi gần như hoàn toàn hoạt tính xúc tác chỉ hao hụt khoảng 0,02%m, tăng cường khả năng sản xuất xăng và khí hydro

Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp có thể làm việc ở áp suất 3,5 bar Hầu như tất cả các quá trình Reforming xúc tác mới được xây dựng đều là

quá trình CCR Các hãng đi đầu trong quá trình này là UOP và IFP, đến năm

1996 UOP đã có 139 nhà máy và IFP có 48 nhà máy CCR

Sau một thời gian dài phát triển, công nghiệp lọc hoá dầu đã thiết lập công nghệ mới có khả năng Reforming chọn lọc khí hóa lỏng và naphtha nhẹ thành các cấu tử có chỉ số octane cao cho phép pha trộn tạo xăng có chất lượng cao và các sản phẩm hydrocarbon thơm Khí hoá lỏng trở thành một vấn đề lớn của lọc dầu vì khí hoá lỏng đã vượt quá mức tiêu thụ và trở nên khó bán trên thị trường, naphtha nhẹ cũng thừa do số lượng trộn vào xăng có chỉ số octane cao ngày một giảm xuống do nó có trị số octane quá thấp Năm 1997, UOP đã cho ra đời quá trình “New Reforming” Xúc tác sử dụng cho công nghệ mới của UOP là zeolit, xúc tác này có tính chọn lọc hình học cho quá trình vòng hoá Tính chọn lọc hình học của zeolit làm hạn chế kích thước phân tử của các hợp chất sản phẩm trung gian và cho sản phẩm chủ yếu là hydrocarbon thơm một vòng So với các phản ứng Reforming bình thường khác, quá trình “New Reforming” tạo coke bám trên xúc tác nhiều hơn do đó việc tái sinh xúc tác phải áp dụng công nghệ CCR hay sử dụng lò dự trữ Hãng BP và UOP tập trung phát triển quá trình Cyclar với nguyên liệu là LPG và ở Ảrập Xêut đã xây dựng nhà máy “New Reforming” đầu tiên của Chiyoda (Nhật Bản) với năng suất đến 47.000 thùng/ngày Hãng Chiyoda và Mitsubishi phát triển quá trình Z-former mà xúc tác là zeolit được chế tạo cùng với silicat kim loại và chất liên kết đặc biệt Xúc tác có độ bền vật lý tuyệt vời, có thể tái sinh nhiều lần và cho năng suất cao với thời gian làm việc suốt cả năm Với công nghệ này trong phân xưởng có thêm thiết bị phản ứng đoạn nhiệt dự trữ để đốt coke lắng trên xúc tác khi tái sinh, quá trình tái sinh đơn giản như quá trình tái sinh gián đoạn Cũng dùng nguyên liệu là naphtha nhẹ, hãng CRC đã thiết kế quá trình Aromax ở Mỹ, Nhật, Ảrập Xêut Tương tự hãng IFP cũng dùng nguyên liệu naphtha nhẹ thiết kế quá trình Aroforming Hãng Mobil cũng đã đưa ra công nghệ cho quá trình Mz Forming

mà nguyên liệu là naphtha nhẹ, naphtha nhiều oleffin

Tên quá trình Hãng thiết kế Loại TBPƯ Xúc tác Tái sinhPlatformer UOP Xúc tác cốđịnh R11-R12 Gián đoạn

Pt 0.375-0.75PowerFormer Exxon Xúc tác cốđịnh KX, RO, BO Gián đoạn

(Pt, Re)IFP Reformer IFP Xúc tác cốđịnh RG400 Gián đoạn

Pt 0.2 - 0.6

Maona Former Engelhard Xúc tác cốđịnh E500, RD150 Gián đoạn

Pt 0.6Reni Former CRC Xúc tác cốđịnh F (Pt, Re) Gián đoạnCCR

Platformer UOP

Xúc tác di động

R16, 20

Liên tục

Pt, ReAromizer IFP Xúc tác di động Pt, Re Liên tục

Bảng 3.2 Các hãng đi đầu trong quá trình Reforming xúc tác[4]

3.1.3 Mục đích

Mục đích chính của quá trình RC là biến đổi thành phần hydrocarbon các phân đoạn nhẹ của dầu mỏ, chủ yếu là paraffin và naphthene có từ 6 đến 10 nguyên tử Carbon (chủ yếu là 7,8,9) thành các hydrocarbon thơm có số nguyên

- Phân đoạn C3, C4: 5 ÷ 14%m dùng sản xuất LPG Hiệu suất thu C4 đạt tối đa khi sử dụng xúc tác Pt/alumino silicate và đạt mức tối thiểu khi sử dụng xúc tác Pt/alumin đồng thời giảm áp suất riêng phần H2

- Xăng reformate: có RON cao (98 – 100), loại xăng này không cần phải pha chì, tránh độc hại cho người tiêu dùng Tuy nhiên, xăng reformate có hàm lượng aromatic cao nên không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu động cơ mà phải pha trộn với các loại xăng khác để thu hàm lượng benzen tổng nhỏ hơn 1% thể tích

- Các loại hydrocarbon thơm (B, T, X): làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu Chất lượng và hiệu suất thu sản phẩm phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu và điều kiện tiến hành quá trình

3.1.4 Nguyên liệu

Quá trình RC có thể sử dụng các loại nguyên liệu sau:

- Xăng nặng của các quá trình chưng cất trực tiếp

- Xăng thu được của các quá trình chế biến thứ cấp khác như Cracking nhiệt,FCC, Coke hóa, Giảm nhớt, HDC.

, 12

W

A N

Phân đoạn xăng có nhiệt độ sôi: 120 ÷ 140OC

Nếu ta chọn khoảng phân đoạn rộng thì sẽ thu được nhiều sản phẩm khí, hiệu suất thu hồi xăng sẽ thấp, còn nếu như chọn điểm sôi cuối lớn thì khả năng tạo cốc lớn vì bản thân nguyên liệu mang nhiều thành phần nặng Nguyên liệu tốt nhất cho quá trình là khoảng phân đoạn 105OC÷180OC

3.1.4.3 Hàm lượng tạp chất

Xúc tác rất nhạy với các chất độc có trong nguyên liệu, do đó cần thiết phải làm sạch nguyên liệu (dùng các công nghệ làm sạch HDS, HDN, HDM) Giới hạn tạp chất cho phép trong nguyên liệu (sau khi làm sạch):

- S < 1ppm

- N (hữu cơ) ≤ 1 ppm

- H2O (và các hợp chất chứa oxy) ≤ 4 ppm

- Kim loại (As, Cu, Pb ) ≤ 15 ppb

- Oleffin và các dioleffin = 0

- Halogen (F) ≤ 1 ppm

- Metals (Pb, As, Sb, Cu ) < 1ppb

3.1.4.4 Các bước xử lý sơ bộ nguyên liệu

Cho nguyên liệu và hydro đi qua thiết bị phản ứng có chứa xúc tác NiMo (hoặc CoMo) nhằm loại trừ các kim loại, các hợp chất chứa lưu huỳnh và hợp chất chứa nitơ (gọi chung là các quá trình xử lý dùng hydro)

- Trong trường hợp nguyên liệu là các phân đoạn xăng cracking cần thêm giai đoạn xử lý làm no hóa oleffin nhằm loại trừ khả năng tạo nhựa

- Tiếp theo cho nguyên liệu qua cột tách loại H2S và nước

- Trong nhiều trường hợp, cần tách phân đoạn xăng nhẹ (đưa vào phân xưởng isomer C5/C6) ra khỏi phân đoạn xăng nặng (dùng cho Reforming xúc tác)

3.1.5 Sản phẩm

Chất lượng và hiệu suất thu sản phẩm phụ thuộc vào tính chất nguyên liệu

và điều kiện tiến hành quá trình

 Khí giàu H2: 2 ÷ 4%m, một phần được tuần hoàn lại quá trình, còn phần lớn được đưa qua các phân xưởng HDT, HDC

 Khí đốt: 1 ÷ 4%

 C3 ÷ C4: 5 ÷ 14%

 Xăng Reformate: 80 ÷ 90%, RON = 98 ÷ 100, S = 10, %Ar = 60 ÷ 70%

3.1.6 Các phản ứng xảy ra trong quá trình RC 3.1.6.1 Các phản ứng chính

Đây là phản ứng thuận nghịch, thu nhiệt mạnh (∆H= 210 kJ/mol = 50 kcal/mol) và làm tăng số phân tử khí nên khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất thì phản ứng dịch chuyển sang phải và ngược lại

Việc tăng tỷ số H2/HC có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphthene và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình Khi hàm lượng của naphthene trong nguyên liệu cao, quá trình Reforming sẽ làm tăng hàm lượng của hydrocarbon thơm Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocarbon thơm có RON cao cho xăng, hoặc để nhận các hydrocarbon thơm riêng biệt (B, T, X)

Phản ứng chính xảy ra hoàn toàn nhất và chọn lựa nhất trong điều kiện vận hành Reforming xúc tác là phản ứng khử hydro các naphthene sáu cạnh Nhiệt

độ tối ưu của các phản ứng này trong quá trình Reforming xúc tác là khoảng

Bảng 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hoá Cyclohexane thành Benzen[3]

 Phản ứng dehydro hoá các paraffin

Đây là phản ứng thu nhiệt khá mạnh (∆H = 125 kJ/mol).

 Phản ứng khử hydro và khép vòng các paraffin

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh nhất (∆H= 250 kJ/mol= 60 kcal/mol) và tăng entropy Phản ứng có sự hoá hơi chậm ở nhiệt độ cao và áp suất thấp nên vận tốc hơi chậm Như vậy, đây cũng là phản ứng tương đối quan trọng của quá trình Reforming xúc tác để làm tăng chất lượng và hiệu suất thu xăng reformate Phản ứng dehydro vòng hoá n-paraffin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphthene, chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocarbon thơm đáng kể Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá paraffin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với phản ứng dehydro hoá naphthene Tuy nhiên, tốc độ phản ứng dehydro vòng hoá rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H2/HC nguyên liệu Khi H2/HC tăng từ 4 ÷ 10 ở P = 18 kg/cm2 thì

%mol benzene thu được khi chuyển hoá n-C6H14 giảm khoảng 12% Còn khi áp suất tăng từ 18 kg/cm2 đến 35 kg/cm2 ở nhiệt độ 500OC thì %mol benzene giảm rất nhanh từ 83%mol xuống 22%mol

Tốc độ phản ứng tăng khi số nguyên tử cacbon trong phân tử paraffin tăng lên, điều đó dẫn đến hàm lượng hydrocarbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên

 Phản ứng isome hóa các n-paraffin thành i-paraffin

Đây là phản ứng toả nhiệt ∆H = -10 kJ/mol = -2 kcal/mol Phản ứng này đạt cân bằng trong vùng làm việc của thiết bị phản ứng ở điều kiện 500OC với xúc tác Pt/Al2O3 Các phản ứng này có vai trò tương đối quan trọng trong Reforming xúc tác bởi vì:

- Với các n-paraffin nhẹ, sản phẩm tạo thành là iso-paraffin sẽ cải thiện trị số octane trong reformate, i-C5 có RON ≥ 80 trong khi n-C5 có RON = 62

- Với các n-paraffin cao hơn n-C5 thì phản ứng xảy ra dễ dàng nhưng nó chỉ làm tăng không nhiều RON vì còn có mặt các n-paraffin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng Do đó mà phản ứng isomer hoá tốt nhất nên tiến hành với n-paraffin nhẹ (C5 hay C6).

 Phản ứng isome hóa và khử H các naphthene

Đây là một phản ứng tỏa nhiệt nhẹ với ∆H = -15 kJ/mol Trong thực tế, người ta không thực hiện phản ứng Reforming dưới 500OC, do đó phản ứng isome hoá các hydrocarbon mạch thẳng thành hydrocarbon phân nhánh không nhiều trong quá trình Reforming

 Các phản ứng khử tạp chất khi có mặt của xúc tác Pt/Al 2 O 3 /Cl

Xúc tác của quá trình Reforming cũng có chức năng xúc tác cho các phản ứng hydrodesulfur hóa, hydrodeoxy hóa và phản ứng hydrodemetal hóa với sự

có mặt của H2 Các hợp chất dễ bay hơi như H2S, NH3, H2O và HX thường hình thành ở nhiệt độ cao từ các hợp chất dị nguyên tử, trong khi đó các kim loại thì lắng đọng trên chất xúc tác

Sự tạo coke trong quá trình Reforming là điều không mong muốn Các phản ứng tạo coke xảy ra trong quá trình chủ yếu là do sự tương tác của các oleffin, dioleffin và hợp chất thơm đa vòng bởi các phản ứng ngưng tụ và trùng hợp.Phản ứng tạo coke xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao, áp suất thấp và tỷ lệ H2/HC thấp Qua các nghiên cứu cho thấy, phản ứng tạo coke rất phức tạp và phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

- Nhiệt độ phản ứng: Phản ứng tạo coke là phản ứng thu nhiệt, do vậy khi nhiệt độ phản ứng tăng cao thì phản ứng tạo coke xảy ra mãnh liệt

- Áp suất của H2: Quá trình hấp thụ coke lên bề mặt xúc tác xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao nhưng áp suất thấp, do vậy để hạn chế quá trình tạo coke ta cần phải nâng áp suất riêng phần H2 lên Nhưng nếu áp suất H2 quá lớn thì phản ứng hydrocarking sẽ xảy ra mạnh và tạo khí nhiều, đồng thời dịch chuyển theo hướng ngược lại của các phản ứng cân bằng dehydro hóa naphthene, dehydro hóa vòng hóa n-paraffin làm cản trở quá trình tạo thành hydrocacbon thơm

- Độ nặng của nguyên liệu: Độ nặng của nguyên liệu chính là thành phần nguyên liệu mà cụ thể là hợp chất phi hydrocarbon, oleffin và hợp chất thơm đa vòng Đây chính là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy nhanh quá trình tạo coke

- Chức axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng ) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp.

Chức kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất hydrocarbon không no và dehydro hoá các naphthene Cần thiết lập được sự cân bằng giữa hai chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt Nếu xúc tác quá axit sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Clo đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định

Tất cả các xúc tác hiện nay đều là dẫn xuất của Pt/alumine được clo hóa, bao gồm 2 loại: xúc tác một chức kim loại (monometalic) và hai chức kim loại (bimetalic)

Các yêu cầu đối với chất xúc tác Reforming

Để có một quá trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocarbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá paraffin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

- Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc

Bảng 3.4 Một số tính chất đặc trưng của xúc tác monometalic[5]

Chất mang ở đây là γc alumina được clo hóa nhẹ với hàm lượng vào khoảng 0,8 - 1,3 %wt để tăng cường chức axit cho xúc tác Diện tích bề mặt riêng vào khoảng 150 - 250 m2/g, và độ rỗng 0,5 - 0,8 cm3/g Do đó, đường kính lỗ trung bình là khoảng 10nm Các aluminate được sử dụng là rất tinh khiết, hàm lượng các kim loại kiềm, đất kiềm, sắt… luôn chiếm ít hơn 500 ppm đối với chất xúc tác mới, thông thường ít hơn 100 ppm Hàm lượng Pt trong xúc tác có xu hướng giảm, thường vào khoảng giữa 0,2-0,6 %wt Chất xúc tác được sử dụng dưới dạng hạt (tầng xúc tác cố định và di chuyển) hoặc dạng đúc ép (tầng xúc tác cố định), với đường kính khoảng 1,2 - 2,2mm

Một gram Pt phân tán tốt trên bề mặt của alumina sẽ cho một diện tích khoảng 260m2 và sẽ có độ hoạt động tối đa (đối với phản ứng hydro hóa hoặc dehydro hóa) Nếu tái sinh không được thực hiện tối ưu trong suốt quá trình bổ sung xúc tác thì giá trị này sẽ thấp hơn 100m2/g và hoạt tính của xúc tác sẽ nhỏ hơn 3 lần so với ban đầu

Độ phân tán D được xác định bằng tỷ lệ giữa diện tích thực tế và diện tích lý thuyết có thể có trên mỗi gram Pt Khu vực lý thuyết có thể đạt được trên các chất xúc tác công nghiệp Sự giảm hoạt tính tỷ lệ thuận với sự biến đổi của D trong quá trình dehydro hóa (Hình 3.2) Đối với phản ứng dehydro hóa khép vòng, nó biến đổi theo cùng một cách nhưng phức tạp hơn

Hình 3.2 Ảnh hưởng của độ phân tán lên hoạt động hydro hóa và dehydro hóa

(Hydro hóa benzen thành cyclohexan và ngược lại)[5]

3.1.7.2 Xúc tác 2 chức kim loại

Chất xúc tác 2 chức kim loại đầu tiên được giới thiệu vào thập kỷ 60 Nó gồm Pt kết hợp với một kim loại khác (Ir, HC, Sn hoặc Ge) Ir cho phép đẩy mạnh hoạt tính xúc tác ở điều kiện hoạt động giống hệt nhau, Re áp suất vận hành giảm với cùng thời gian chạy, Sn và đặc biệt là Ge cải thiện hiệu suất thu sản phẩm ở áp suất thấp (ngày nay ít được sử dụng) Việc sử dụng Pt/Re bây giờ phổ biến nhất trong các quá trình bán tái sinh và Pt/Sn trong tầng xúc tác di động

Tùy thuộc vào nồng độ, tính chất xúc tác có thể được thích nghi với điều kiện hoạt động của phân xưởng Sự tương tác giữa hai kim loại có tính chất lý hóa rất khác nhau phải được thực hiện trên quy mô nanomet Đây là bí mật của nhà sản xuất

Kim loại thứ 2 Hàm lượng, % wt

Tin 0.05 - 0.5

Bảng 3.5 Hàm lượng kim loại thứ 2 trong xúc tác bimetalic[5]

Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa các hydrocarbon riêng rẽ như cyclohexan, n-heptan người ta thấy việc đưa các chất xúc tiến như Re, Sn, Ir, Ge đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ xúc tác bimetalic so với xúc tác monometalic Ở vùng áp suất thấp, các chất xúc tiến cũng đóng vai trò quan trọng trong việc giảm tốc độ cracking và hydro phân (hydrogenolysis) từ

đó làm giảm khả năng tạo coke và tăng hiệu suất thu sản phẩm chính

Trong số các hệ xúc tác bimetalic, hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 bar) mà vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa cao Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp Ở áp suất lớn hơn 5 bar,

hệ xúc tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt và các hệ bimetalic khác trong phản ứng dehydro và dehydro vòng hóa

Nếu như ở thập niên 70 chỉ khoảng 30% xăng reformate thu được từ hệ xúc tác bimetalic thì đến những năm 80 thị phần đó đã lên tới 80% Xem xét kỹ hơn

về vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc tác Reforming công nghiệp hiện nay là Re và Sn, người ta nhận thấy Re có chức năng thay đổi cơ chế tạo coke, có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt và làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác Còn Sn thì lại có các vai trò như liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi, cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformate cao ở điều kiện áp suất thấp (< 5 bar) Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tác chứa Re

Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR)

3.1.7.3 Sự mất hoạt tính xúc tác

Các chất xúc tác Reforming rất nhạy với các tạp chất có trong nguyên liệu

và khí tuần hoàn (H2, N2) Ảnh hưởng đầu độc có thể là thuận nghịch và không thuận nghịch Ảnh hưởng thuận nghịch là sau khi chất gây ngộ độc thôi tác dụng, bằng biện pháp xử lý đặc biệt (quá trình tái sinh xúc tác), bề mặt và tính

chất xúc tác được phục hồi trở lại Ảnh hưởng không thuận nghịch là bề mặt và tính chất xúc tác không thể khôi phục lại được.

 Các chất gây ngộ độc thuận nghịch

 Nước và các hợp chất chứa oxy

Nước và các hợp chất chứa oxy tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác, từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác Các hợp chất chứa oxy thì lại dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện Reforming Cân bằng H2O/Cl cần được quan tâm để giữ độ axit ổn định cho xúc tác Việc đưa thêm

Cl vào hệ trong quá trình vận hành là cần thiết Ngoài ra, nước còn gây ăn mòn thiết bị

Có thể sơ bộ loại bỏ nước bằng cách cho qua các cột hấp phụ chứa rây phân

tử (zeolit 5A) Lượng nước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm

 Hợp chất chứa lưu huỳnh

Trong điều kiện Reforming, các hợp chất chứa S sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S đầu độc chức năng kim loại do hình thành sulfua platin, từ đó làm mất chức năng quan trọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydro đóng vòng

Pt + H2S → Pt-S + H2

Trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S có ảnh hưởng đầu độc lớn hơn cả Chúng làm giảm hiệu suất và chất lượng reformate, làm tăng tỷ trọng khí chứa hydro, tăng mức độ lắng đọng coke Ngoài ra, H2S

có tính axit nên còn gây ăn mòn thiết bị Hàm lượng cho phép < 0,5 ppm

 Các hợp chất chứa nitơ

Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều kiện Reforming Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl làm giảm chức năng axit của chất xúc tác, kéo theo sự giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự hình thành H2 NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độ thiết bị Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống, gây hư hỏng thiết bị

 Các chất gây ngộ độc không thuận nghịch

 Các kim loại kiềm và kiềm thổ

Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất mang (Al2O3), tạo thành hợp chất aluminat khá bền

 Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe

Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền, đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại không phục hồi lại được, từ đó làm mất chức năng chính là hydo-dehydro hoá của xúc tác Các kim loại này còn tích tụ trong

cả 4 thiết bị phản ứng làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúc tác tổng thể Hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại là 5 ppb

Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác Reforming biện pháp bắt buộc và hiệu quả trong công nghệ là phải có phân xưởng xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng hydro (HDT) nhằm loại bỏ các chất độc thuận nghịch và không thuận nghịch trên Điều này càng quan trọng trong trường hợp có sử dụng nguyên liệu từ các nguồn chế biến thứ cấp khác (HDC, FCC, VB ) có hàm lượng đáng kể các chất đầu độc trên so với nguyên liệu naphta từ nguồn dầu thô

3.1.7.4 Tái sinh xúc tác

Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác do ảnh hưởng của sự lắng đọng coke trên bề mặt xúc tác, do ảnh hưởng của các chất đầu độc Một điều cần lưu ý là, chúng ta càng cố gắng lựa chọn điều kiện vận hành để cho hiệu suất xăng cao nhất hoặc chỉ số octan tốt nhất (ví dụ, tăng nhiệt độ hoặc giảm áp suất) thì sự lắng đọng coke càng trở nên trầm trọng hơn Với một lượng coke quá lớn sẽ che phủ và làm giảm đáng kể số lượng các tâm hoạt động Lúc đó, tuỳ thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, sẽ mất đi một phần hoặc toàn bộ hoạt tính của xúc tác Cần thiết phải có quá trình tái sinh để xúc tác trở

về trạng thái hoạt động ban đầu

 Phương pháp tái sinh xúc tác

 Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt)

Coke lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong dòng không khí pha loãng với Nitơ ở nhiệt độ 350–500OC Cần chú ý để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm bề mặt, giảm độ bền cơ học của chất mang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán kim loại Quá trình đốt coke được biểu diễn bằng phương trình sau:

CnHm + O2 → CO2 + H2O + Q

Đây là quá trình tỏa nhiệt, nhưng để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác cần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ra (∆T→ 0OC) Điều này cần thiết vì nhiệt độ cao

làm giảm diện tích bề mặt và có thể làm thay đổi pha của oxyt nhôm Al2O3, nhiệt độ cao cũng làm xảy ra quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán của Pt Trong công nghệ tái sinh xúc tác liên tục (CCR) quá trình oxy hóa được thực hiện trong vùng đốt (Burn Zone).

 Phương pháp khử

Thực tế cho thấy, các hợp chất lưu huỳnh không được loại bỏ hoàn toàn bằng quá trình oxy hóa, chúng còn tồn tại chủ yếu các hợp chất dạng sunfat Phương pháp khử được tiến hành nhằm loại bỏ triệt để các dạng hợp chất này

và các kim loại tạp có hại trong xúc tác, quan trọng hơn cả là để khử Pt oxyt về dạng Pt đơn chất

Trong công nghệ CCR, quá trình khử xảy ra tại vùng khử (Reduction Zone)

 Phương pháp clo hóa

Trong quá trình làm việc độ axit của xúc tác giảm một phần do coke lắng đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, một phần do lượng clo trong xúc tác giảm do ảnh hưởng của H2O trong nguyên liệu và trong khí tuần hoàn Clo cũng có thể mất do cuốn theo sản phẩm phản ứng

Do đó cần phải bổ sung axit cho hệ xúc tác bằng cách bơm thêm một lượng nhỏ Cl hữu cơ Lượng Cl trên xúc tác được giữ ở mức 1%wt

 Quy trình tái sinh xúc tác

Khi hàm lượng coke trên bề mặt chất xúc tác đạt khoảng 15-20 %wt, thực hiện quá trình tái sinh xúc tác với 5 giai đoạn sau:

1, Đuổi các hydrocarbon ra khỏi chất xúc tác bằng một luồng khí trơ N2

2, Thổi không khí nóng vào để đốt cháy coke Cần phải khống chế nhiệt

độ T= 370 – 480OC và nồng độ O2 trong dòng khói thải 0,5-2 %vol

3,Clo hóa nhẹ chất xúc tác với hàm lượng Cl 1%wt ở nhiệt độ T= 510OC

 Chu kỳ tái sinh xúc tác

Chu kỳ tái sinh xúc tác phụ thuộc vào điều kiện vận hành hệ thống Sau mỗi lần tái sinh, hoạt tính xúc tác trở về trạng thái ban đầu Tuy nhiên, sau nhiều chu

kỳ tái sinh xúc tác sẽ già hóa và giảm khả năng xúc tác dẫn đến việc tái sinh xúc tác sẽ trở nên thường xuyên hơn cho đến khi cần phải thay thế xúc tác mới Thời gian tồn tại của xúc tác Reforming thường khoảng vài năm

Đối với công nghệ tái sinh bán liên tục, chu kỳ tái sinh khoảng 6-15 tháng, trung bình là 1 năm, tuổi thọ xúc tác đạt 5-7 năm

Đối với công nghệ tái sinh liên tục, chu kỳ tái sinh khoảng 2-10 ngày, trung bình 100 lần/năm, tuổi thọ xúc tác đạt 2-4 năm do bị mài mòn và phá hủy trong các tầng xúc tác di động

3.1.8 Công nghệ của quá trình

Hiện nay trên thế giới tồn tại 2 loại công nghệ Reforming chủ yếu là công nghệ bán tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục (CCR)

3.1.8.1 Công nghệ bán tái sinh

Thường thì chu kỳ làm việc của xúc tác trong khoảng 6 tháng đến 1 năm Thời gian tái sinh xúc tác mất khoảng 2 tuần lễ Trong một số công nghệ bán tái sinh người ta sử dụng các thiết bị phản ứng (reactor) có các van đóng mở độc lập, hoặc lắp thêm một thiết bị phản ứng dự trữ, cho phép tái sinh xúc tác ở từng thiết bị riêng biệt mà không cần dừng toàn bộ hệ thống Tuy nhiên, vận hành công nghệ cũng trở nên phức tạp hơn

Công nghệ bán tái sinh tương đối lâu đời (công nghệ truyền thống), các cải tiến chủ yếu chỉ tập trung vào xúc tác Từ những năm 1949-1950 chất xúc tác trên cơ sở Pt (xúc tác đơn kim loại) đã được đưa vào sử dụng cho xúc tác tầng

cố định Loại xúc tác này tuy cho hoạt tính xúc tác cao, nhưng có nhược điểm là

rất dễ bị coke hóa nên phải vận hành trong điều kiện áp suất hydro khá cao (xấp

xỉ 40 bar) Khoảng những năm 60, một số kim loại phụ gia được đưa thêm vào

hệ xúc tác Pt (xúc tác lưỡng kim), khắc phục tình trạng giảm nhanh hoạt tính xúc tác Chất xúc tác trở nên bền hơn với quá trình coke hóa, giúp quá trình công nghệ được vận hành ở áp suất thấp hơn (khoảng từ 15 đến 30 bar)

Sơ đồ đơn giản của công nghệ bán tái sinh được trình bày trên hình 3.3

Hình 3.3 Sơ đồ đơn giản công nghệ Reforming bán tái sinh[6]

Nguyên liệu đã được làm sạch từ quá trình HDT được trộn với khí H2 từ máy nén, sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt được dẫn lần lượt vào các thiết bị phản ứng (có thể từ 3-4 lò) có chứa lớp xúc tác cố định Các sản phẩm được tạo thành sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng lần lượt qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết

bị đốt nóng và thiết bị làm lạnh Sau khi qua thiết bị ngưng tụ, sản phẩm lỏng bị giữ lại, khí không ngưng được đưa vào thiết bị tách khí Phần lớn khí được nén lại nhờ máy nén khí và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng Phần khí còn lại được dẫn sang bộ phận tách khí H2 được tách ra từ đây có thể được sử dụng cho các quá trình làm sạch dùng H2 Phần lỏng tách ra được đưa vào tháp ổn định, thực chất là một tháp chưng cất với mục đích tách phần nhẹ (LPG) nhằm tăng độ ổn

định của xăng và giảm áp suất hơi bão hòa LPG tách ra được đưa vào thiết bị ngưng tụ

Xăng sản phẩm lấy ra ở đáy tháp, một phần được đun nóng và hồi lưu trở lại tháp ổn định, phần lớn được làm lạnh và đưa vào bể chứa

Công nghệ bán tái sinh hiện nay vẫn còn rất thịnh hành ở Pháp và một số nước khác Viện dầu mỏ Pháp (IFP) đã lắp đặt được 600 phân xưởng bán tái sinh trên thế giới so với 120 phân xưởng CCR

3.1.8.2 Công nghệ tái sinh liên tục

Đặc điểm:

- Lớp xúc tác được chuyển động nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết bị phản ứng với vận tốc vừa phải (trong khoảng 3-10 ngày)

- Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục

- Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh trong một hệ thống tái sinh riêng, sau đó quay trở lại hệ thống phản ứng

Sơ đồ đơn giản của công nghệ tái sinh liên tục được trình bày trên hình 3.4

Hình 3.4 Sơ đồ đơn giản công nghệ Reforming tái sinhliên tục[6]

Một số công nghệ Reforming tiêu biểu với chất xúc tác được tái sinh liên tục:

- Công nghệ Dualforming của IFP

- Công nghệ cải tiến của IFP

- Công nghệ Aromizing của IFP

- Công nghệ Cyclar của UOP

- Công nghệ RZ Platforming của UOP

- Công nghệ CCR Platforming của UOP

3.2 Công nghệ của phân xưởng Reforming xúc tác liên tục (U013) NMLD Dung Quất

Hiện nay, phân xưởng Reforming xúc tác của NMLD Dung Quất áp dụng công nghệ CCR Platforming của UOP với các thiết bị phản ứng chồng lên nhau thành một khối Xúc tác chuyển động từ thiết bị phản ứng trên xuống thiết bị phản ứng dưới cùng, sau đó xúc tác đã làm việc được chuyển sang thiết bị tái sinh để khôi phục lại hoạt tính rồi nạp lại thiết bị phản ứng thứ nhất tạo thành một chu kỳ khép kín

3.2.1 Mô tả quá trình

Phân xưởng CCR chia làm 2 khu vực chính :

 Khu vực phản ứng (Platforming section): xử lý phân đoạn Heavy Naphtha từ

U012 để sản xuất xăng có chỉ số octane cao làm cấu tử phối trộn xăng thương phẩm Phản ứng cơ bản của quá trình này chuyển hóa naphthene thành aromatic với sự có mặt của xúc tác, trong khi đó chỉ có một lượng nhỏ paraffin chuyển thành aromatic Sản phẩm phụ là H2 được dùng cho các phân xưởng khác như NHT, ISOME, LCO-HDT Ngoài ra LPG là sản phẩm có giá trị nên được thu hồi triệt để và chuyển đến bể chứa hình cầu

Hình 3.5 Sơ đồ công nghệ của khu vực phản ứng

 Khu vực tái sinh: có nhiệm vụ tái sinh xúc tác liên tục, cho phép khu vực phản

ứng vận hành ở điều kiện khắc nghiệt Ví dụ: chất xúc tác dễ bị mất hoạt tính do cốc bám trên bề mặt xúc tác ngày càng nhiều Vì vậy, nếu không có khu vực tái sinh thì khu vực phản ứng phải shutdown nhiều lần để tái sinh xúc tác, đốt cốc

và hoàn lại hoạt tính xác tác Khu vực này có 2 chức năng chính :

Hình 3.6 Sơ đồ công nghệ của khu vực tái sinh

3.2.2 Khu vực phản ứng (Platforming section)

3.2.2.1 Khu vực tiền gia nhiệt nguyên liệu

Nguyên liệu của phân xưởng platforming là naphtha nặng đã được xử lý từ tháp Splitter của phân xưởng NHT (Unit 12), đi vào phân xưởng qua bộ điều khiển lưu lượng (013-FIC-003) Nguyên liệu đi qua thiết bị lọc để loại bỏ các hạt rắn có thể làm tắc thiết bị trao đổi nhiệt dạng tấm E-1301

Ở điều kiện vận hành bình thường, nguyên liệu được cung cấp trực tiếp từ Naphtha Splitter (T-1202) qua thiết bị trao đổi nhiệt E-1206 trước khi vào phân xưởng