Cracking xúc tác và phân xưởng RFCC của NMLD dung quất

Cracking xúc tác và phân xưởng RFCC của NMLD dung quất LỜI MỞ ĐẦUTính cấp thiếtNhững năm gần đây, yêu cầu về số lượng và chất lượng các sản phẩm nhẹ, nguyên liệu cho các ngành công nghiệp hoá học là rất lớn. Nhu cầu các phân đoạn nhẹ và trung bình để sản xuất xăng, dầu hỏa, nhiên liệu phản lực và diezel nhiều hơn số lượng hiện có nếu chỉ chưng cất trực tiếp từ dầu thô. Do nhu cầu nguyên liệu cho hóa dầu như etylen, propylen, benzen, toluen, xylen...Ngoài ra yêu cầu chất lượng xăng phải có chỉ số octan cao nếu chì chưng c ất trực tiếp từ dầu thô thì không thể đáp ứng nhu cầu. Nhiều giải pháp công nghệ đã ra đ ời nhằm làm tăng trị số octan RON như công nghệ crackking, reforming, isome hóa, alkyl hóa …Cracking xúc tác đóng vai trò quan trọng để chuyển hoá các phần nặng của dầu thành các sản phẩm nhẹ và tạo nguyên liệu cho hoá dầu. Công nghệ cracking xúc tác vừa có thể đáp ứng nhu cầu đó, còn có nhiều ưu điểm vượt trội như tiết kiệm chi phí cung như thời gian sản xuất. Do vậy công nghệ cracking xúc tác là công nghệ quan trọng bậc nhất trong nhà máy lọc dầu.Hiểu được tầm quan trọng đó, em đã quyết định chọn đề tài Tìm hiểu quá trình cracking xúc tác và công nghệ phân xưởng cracking xúc tác phân đoạn cặn nhà máy lọc dầu Dung Quất làm đồ án tốt nghiệp của mình.Mục tiêu và nhiệm vụ khi thực hiện đề tàiTìm hiểu cơ sở lý thuyết quá trình cracking xúc tác như nguyên liệu, sản phẩm , cơ sở của quá trình tái sinh xúc tác, cơ chế phản ứng, các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác và quá trình cracking xúc tác. Đồng thời tìm hiểu các công nghệ cracking xúc tác hiện đại trên thế giới.Tìm hiểu thêm về công nghệ cracking xúc tác phân đoạn cặn nhà máy lọc dầu Dung Quất đang áp dụng.Cấu trúc đồ ánĐồ án của em được trình bày thành 4 chương với nội dung như sau. Chương 1, giới thiệu sơ lược về dầu mỏ và công nghệ chế biến dầu mỏ. Chương 2, trình bày tổng quan lý thuyết quá trình cracking xúc tác. Chương 3, tìm hiểu về một số công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu và công nghệ cracking xúc tác của các hãng công nghệ nổi tiếng. Ở chương4, đi sâu vào công nghệ thực tế qua việc tìm hiểu phân xưởng cracking xúc tác phân đoạn cặn của nhà máy lọc dầu dung quất.

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH 5

DANH MỤC BẢNG BIỂU 7

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT 8

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ DẦU MỎ VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU MỎ

2 1.1 Giới thiệu sơ bộ về dầu mỏ 2

1.1.1 Giới thiệu chung 2

1.1.2 Phân loại dầu mỏ 2

1.1.2.1 Phân loại theo bản chất vật lý

2 1.1.2.2 Phân loại theo bản chất hóa học 3

1.2 Sơ lược về công nghệ chế biến dầu mỏ

4 1.2.1 Chưng cất phân đoạn dầu mỏ 5

1.2.2 Những quá trình chế biến hóa học cơ bản

6 1.2.1.1 Các quá trình cracking 7

1.2.2.2 Quá trình hydrocacking 8

1.2.2.3 Quá trình reforming 9

1.2.2.4 Quá trình hydrotreating 10

1.2.2.5 Quá trình isome hóa 11

1.2.2.6 Quá trình polyme hóa 12

1.2.2.7 Quá trình alkyl hóa 12

1.2.2.8 Quá trình loại axit 13

1.2.2.9 Chế hóa bằng axit sunfuric 13

1.2.2.10 Quá trình tổng hợp ete 14

CHƯƠNG 2 QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 15

2.1 Mục đích và ý nghĩa c ủa quá trình cracking xúc tác 15

2.2 Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác 15

2.2.1 Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác

15 2.2.1.1 Phân loại hydrocacbon 15

2.2.1.2 Các tạp chất 17

2.2.2 Nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác

19 2.3 Các sản phẩm của quá trình cracking xúc tác 21

2.4.1 Các loại xúc tác 21

2.4.1.1 Xúc tác triclorua nhôm AlCl3 21

2.4.1.2 Aluminosilicat vô định hình 22

2.3.1 Khí khô 26

2.3.2 LPG 27

2.3.3 Gasoline 28

2.3.4 LCO (light cycle oil) 28

2.3.5 HCO và dầu gạn (DO) 28

2.3.6 Cốc 28

2.4 Xúc tác cho quá trình cracking 29

2.4.2 Vai trò của xúc tác 29

2.4.3 Yêu cầu đối với xúc tác cracking 29

2.4.3.1 Hoạt tính xúc tác phải cao 30

2.4.3.2 Độ chọn lọc xúc tác phải cao 31

2.4.3.3 Độ ổn định phải lớn 31

2.4.3.4 Đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt 31

2.4.3.5 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao

31 2.4.3.6 Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác 32

2.4.3.7 Xúc tác phải có khả năng tái sinh

32 2.4.3.8 Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền

32 2.4.4 Tái sinh xúc tác

32 2.5 Cơ sở hóa học của cracking 33

2.5.1 Phản ứng phân huỷ các mạch C-C, phản ứng cracking 33

2.5.2 Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá) 34

2.5.3 Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác

34 2.5.4 Phản ứng trùng hợp 34

2.5.5 Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá 34

2.5.6 Phản ứng ngưng tụ tạo cốc 34

2.6 Cơ chế phản ứng cracking 35

2.6.1 Giai đoạn tạo ion cacboni 35

2.6.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni 36

2.6.3 Giai đoạn dừng phản ứng 38

2.7 Đặc điểm động học quá trình cracking xúc tác 38

2.8 Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ

39 2.8.1 Cracking hydrocacbon parafin 39

2.8.2.Cracking hydrocacbon naphten 40

2.8.3.Cracking cyclohexan 41

2.8.4 Cracking hydrocacbon thơm (aromat)

41 2.9 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác

42 2.9.1 Nguyên liệu 42

2.9.2 Độ chuyển hóa

42 2.9.3 Tốc độ nạp liệu 43

2.9.4 Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 43

2.9.5 Nhiệt độ 43

2.9.6 Áp suất 44

CHƯƠNG 3 MỘT SỐ CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC TIÊU BIỂU

45 3.1 Sơ lược về công nghệ cracking xúc tác 45

3.1.1 Cracking với lớp xúc tác cố định 45

3.1.2 Cracking với lớp xúc tác tầng sôi (tuần hoàn) 45

3.2 Giới thiệu các sơ đồ cracking xúc tác dạng xúc tác hạt tiêu biểu 45

3.2.1 Sơ đồ cracking xúc tác hạt cầu chuyển động 45

3.2.2 Sơ đồ cracking xúc tác trong lớp xúc tác giả sôi 47

3.3 Công nghệ FCC ngày nay 49

3.3.1 Quá trình của hãng UOP 49

3.3.2 Quá trình của Kellog 52

3.3.3 Quá trình của hãng SHELL 53

3.3.4 Quá trình của Stone & Webster 55

3.3.5 Quá trình của hãng Exxon 57

3.3.6 Quá trình cracking xúc tác của hãng IFP 58

CHƯƠNG 4 PHÂN XƯỞNG CRACKING XÚC TÁC PHÂN ĐOẠN CẶN NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

60 4.1.Tổng quan về nhà máy lọc dầu Dung Quất

60 4.1.1 Các cụm phân xưởng trong nhà máy lọc dầu Dung Quất

61 4.1.2 Sản phẩm thương mại của nhà máy 64

4.2 Tổng quan về phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi cặn (U015)

64 4.2.1 Giới thiệu chung 64

4.2.2 Mô tả công nghệ 66

4.2.2.1 Hệ thống phản ứng 70

4.2.2.2 Hệ thống tái sinh xúc tác 75

4.2.2.4 Hệ thống thu hồi khí 82

4.2.2.5 Xử lý khí thải 85

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 86

DANH MỤC HÌNH

5 Hình 2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất các sản phẩm 44

6 Hình 2.6 Ảnh hưởng áp suất đến hiệu suất và chất lượng xăng 44

7 Hình 3.1 Sơ đồ cracking xúc tác hạt cầu chuyển động 46

8 Hình 3.2 Sơ đồ nguyên lý quá trình cracking xúc tác một bậc tronglớp xúc tác giả sôi 48

10 Hình 3.4 Sơ đồ RCC loại tái sinh 2 cấp của hãng UOP 51

11 Hình 3.5 Sơ đồ thiết bị phản ứng cracking với thời gian siêu ngắn(MSCC) của UOP 52

14 Hình 3.8 Sơ đồ công nghệ RFCC của Stone & Webster 56

16 Hình 3.10 Sơ đồ công nghệ cracking xúc tác R2R của IFP 59

19 Hình 4.1 Sơ đồ tổng thể vị trí nhà máy lọc dầu Dung Quất 61

20 Hình 4.2 Sơ đồ các cụm phân xưởng nhà máy lọc dầu Dung Quất 62

22 Hình 4.4 Sơ đồ dòng công nghệ cụm phản ứng và tái sinh 69

3 2.2 Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vàonguyên liệu 26

4 2.3 Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng 27

6 2.5 Cracking xúc tác đối với hydrocacbon riêng lẻ 42

CRC : Carbon regenerated catalyst

CPS : Cyclic Proplylene Steaming

C/O : Catalyst/Oil

DI : Davision Index

RI : Refractive Index (Chỉ số khúc xạ)

MTBE : Methyl Tertiary Buthyl Ether

ETBE : Ethyl Tertiary Buthyl Ether

FCC : Fluid Catalytic Cracking

RFCC : Residue Fluid Catalytic Cracking

RFG : Reformulated Gasoil

R2R : one Reactor and Two Regenerator

RON : Research Octane Number

RA : Residue Atmospherique

RTD : Riser Temperature Device

LRFCC : Long Residue FCC

LPG : Liquified Petroleum Gas

LCO : Light Cycle Oil

HCO : Heavy Cycle Oil

DO : Decanted Oil

MAT : Microactivity Test

VGO : Vacuum Gasoil

VGO : Vacuum Gas Oil

MTC : Mix Temperature Control

HC : Hydrocacbon

UCS : Unit Cell Size

FID : Flame Ionization Detector

TCD : Thermal Conductivity Detection

TAME : Tert-Armyl Methyl Ether

GC GAS : Gas Chromatography

WGC : Wet Gas Compressor

LỜI MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết

Những năm gần đây, yêu cầu về số lượng và chất lượng các sản phẩm nhẹ, nguyênliệu cho các ngành công nghiệp hoá học là rất lớn Nhu cầu các phân đoạn nhẹ và trungbình để sản xuất xăng, dầu hỏa, nhiên liệu phản lực và diezel nhiều hơn số lượng hiện cónếu chỉ chưng cất trực tiếp từ dầu thô Do nhu cầu nguyên liệu cho hóa dầu như etylen,propylen, benzen, toluen, xylen Ngoài ra yêu cầu chất lượng xăng phải có chỉ số octancao nếu chì chưng c ất trực tiếp từ dầu thô thì không thể đáp ứng nhu cầu Nhiều giảipháp công nghệ đã ra đ ời nhằm làm tăng trị số octan RON như công nghệcrackking, reforming, isome hóa, alkyl hóa …Cracking xúc tác đóng vai trò quan trọng

để chuyển hoá các phần nặng của dầu thành các sản phẩm nhẹ và tạo nguyên liệu cho hoádầu Công nghệ cracking xúc tác vừa có thể đáp ứng nhu cầu đó, còn có nhiều ưu điểmvượt trội như tiết kiệm chi phí cung như thời gian sản xuất Do vậy công nghệ crackingxúc tác là công nghệ quan trọng bậc nhất trong nhà máy lọc dầu

Hiểu được tầm quan trọng đó, em đã quyết định chọn đề tài " Tìm hiểu quá trình cracking xúc tác và công nghệ phân xưởng cracking xúc tác phân đoạn cặn nhà máy lọc dầu Dung Quất " làm đồ án tốt nghiệp của mình.

Mục tiêu và nhiệm vụ khi thực hiện đề tài

Tìm hiểu cơ sở lý thuyết quá trình cracking xúc tác như nguyên liệu, sản phẩm , cơ sởcủa quá trình tái sinh xúc tác, cơ chế phản ứng, các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác và quátrình cracking xúc tác Đồng thời tìm hiểu các công nghệ cracking xúc tác hiện đại trênthế giới.Tìm hiểu thêm về công nghệ cracking xúc tác phân đoạn cặn nhà máy lọc dầuDung Quất đang áp dụng

Cấu trúc đồ án

Đồ án của em được trình bày thành 4 chương với nội dung như sau Chương 1, giớithiệu sơ lược về dầu mỏ và công nghệ chế biến dầu mỏ Chương 2, trình bày tổng quan lýthuyết quá trình cracking xúc tác Chương 3, tìm hiểu về một số công nghệ cracking xúctác tiêu biểu và công nghệ cracking xúc tác của các hãng công nghệ nổi tiếng Ở chương

4, đi sâu vào công nghệ thực tế qua việc tìm hiểu phân xưởng cracking xúc tác phân đoạn cặn của nhà máy lọc dầu dung quất

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ DẦU MỎ VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU MỎ

1.1 Giới thiệu sơ bộ về dầu mỏ

1.1.1 Giới thiệu chung

Dầu mỏ có nguồn gốc từ những vật liệu hữu cơ là nguồn xác các sinh vật nổi và mùnhữu cơ qua quá trình lắng động trầm tích và tích động tạo nên các mỏ dầu dầu mỏ là mộthỗn hợp rất phức tạp, chứa hàng nghìn hợp chất, nó vừa là nhũ tương, vừa là huyền phùvới môi trường phân tán lỏng hữu cơ, vừa là dung dịch Dầu mỏ thường có màu sẫm đen,nhớt, có khối lượng riêng 0,8 - 1g/ml

Dầu mỏ là một hỗn hợp phức tạp chứa rất nhiều các hợp chất hydrocarbon và các hợpchất phi hydrocarbon Những hợp chất hydrocarbon trong dầu mỏ là thành phần chủ yếu

và quan trọng nhất của tất cả các loại dầu mỏ Các hydrocarbon này thường thuộc vào 3 họ: Họ parafinic, họ naphtenic, họ aromatic [1] Những hợp chất phi hydrocarbon là những hợp chất mà ngoài carbon và hydro thì trong phân tử của chúng có chứa các nguyên tố O, N, S và các kim loại như Ni, V, Fe, Cu Trong dầu mỏ luôn có một lượng đáng kể nước khoáng hóa, chủ yếu là bởi Na+ , Ca2+, Cl-, SO42-, HCO3- Nước có trongdầu mỏ chủ yếu ở dạng nhũ tương Ngoài ra trong dầu mỏ còn có có các tạp chất vô cơ,các tạp chất cơ học ở dạng huyền phù Các hợp chất này gây trở ngại cho các quá trìnhchế biến dầu mỏ hoặc làm cho chất xúc tác nhanh chóng bị ngộ độc, sản phẩm kém ổnđịnh Vì vậy khi xử lý dầu thô cần lưu tâm đến vấn đề này

1.1.2 Phân loại dầu mỏ

Việc phân loại dầu mỏ rất quan trọng trong việc chọn lựa công nghệ chế biến dầu mỏ.Tùy theo loại dầu mỏ mà người ta có thể chọn lựa, điều chỉnh công nghệ phù

hợp

Có nhiều phương pháp để phân loại dầu mỏ, song thường dựa vào chủ yếu hai phươngpháp là: dựa vào bản chất hoá học và bản chất vật lý Trong khuôn khổ đồ án ta chỉ nêumột số phương pháp đặc chưng

1.1.2.1 Phân loại theo bản chất vật

1.1.2.2 Phân loại theo bản chất hóa học

Phân loại theo bản chất hoá học có nghĩa là d ựa vào thành phần của các loạihydrocacbon có trong dầu Nếu trong dầu, họ hydrocacbon nào chiếm phần chủ yếu thìdầu mỏ sẽ mang tên loại đó.Trong phần này ta chỉ tìm hiểu phương pháp của viện dầu mỏNga

Phương pháp này phân tích hàm lượng của từng loại hydrocacbon parafinic, naphtenic,aromatic trong phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 250 đến 300oC kết hợp với xác định hàmlượng parafin rắn và asphanten có trong dẩu thô (bảng 1.1) rổi tuỳ theo số liệu có được đểxác định loại dầu

Bảng 1.1 Phân loại dầu thô theo viện dầu mỏ Nga [1]

Họ dầu mỏ

Hàm lượng hydrocacbon (%) trongphân đoạn 250÷300oC

Hàm lượng (%) trongdầu thô

Parafinic naphtenic aromatic Parafin

0÷8

23÷3238÷3961÷7636÷47

57÷58

15÷2516÷206÷1326÷33

20÷25

1,15÷101÷6Vết0,5÷1

0÷0,5

0÷60÷60÷60÷10

01÷20

1.2 Sơ lược về công nghệ chế biến dầu mỏ

Dầu mỏ là một nguồn tài nguyên quý giá mà từ lâu con người đã đư ợc biết đến Tuynhiên mãi đến đầu thế kỷ 20, khi nền khoa học kỹ thuật phát triển mạnh mẽ cộng với nhucầu năng lượng đang là vấn đề lớn thì dầu khí mới được đánh giá, sử dụng đúng tầm quantrọng của nó Nó trở thành một nguồn nguyên liệu chủ yếu trong rất nhiều ngành côngnghiệp hoá học, năng lượng và trong hầu hết các lĩnh vực hoạt động của nền kinh tế quốcdân [2]

Dầu mỏ là một hỗn hợp phức tạp có thành phần định lượng định tính rất khác nhau,nên để sử dụng tiện lợi và có hiệu quả cần chế biến thành các sản phẩm sao cho nhữngsản phẩm dùng trong máy móc thiết bị cùng loại và cùng một mục đích phải có nhữngđặc tính kĩ thuật tương đối cố định, dù chúng được sản xuất từ các dầu mỏ khác nhau,bằng cách này hay cách khác

Quá trình chế biến dầu mỏ thành các sản phẩm phù hợp với nhu cầu sử dụng đượcthực hiện trong nhà máy lọc dầu và trong nhà máy hóa dầu

• Ở nhà máy lọc dầu

Chế biến dầu mỏ thành các sản phẩm gồm từ những hợp chất hóa học về cơ bản đã cótrong dầu mỏ như : xăng, dầu diezel, chất bôi trơn, nhiên liệu phản lực, nhựa đường

• Ở nhà máy hóa dầu

Chế biến các chất có trong dầu và trong khí tự nhiên thành các sản phẩm có bản chấthóa học khác rất nhiều so với ban đầu như : phân đạm, nhựa PE, nilon, sợi tổng hợppolester, sơn, chất tẩy rửa

Hai phương pháp chế biến được dùng trong nhà máy lọc dầu

• Phương pháp vật lý

Phương pháp vật lý nhằm phân chia dầu mỏ ra các phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôihẹp nhằm tách những hợp chất không cần thiết ra khỏi sản phẩm chính hoặc đối vớinhững nguyên liệu cho các phân đoạn khác

* Phân loại: Phương pháp vật lý bao gồm:

- Chưng cất ở áp suất thường,áp suất chân không

- Hấp thụ, hấp phụ

- Kết tinh

- Nâng cao chất lượng sản phẩm.

- Nâng cao hiệu suất sản phẩm chính

- Tận dụng phần cặn để biến đổi thành các sản phẩm nhẹ hơn

- Chuyển hóa đa dạng đáp ứng nhu cầu đa dạng cho nền kinh tế quốc dân

* Phân loại :

- Phương pháp chuyển hóa, phân hủy dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt

- Phương pháp chuyển hóa kết hợp nhiệt, xúc tác và hydro

Quá trình chế biến dầu mỏ thường sử dụng tổng hợp các phương pháp hóa học và vật

lý để chế biến các phân đoạn thành các sản phẩm chuyên dụng

Sau khi chế biến xong, các sản phẩm của nhà máy lọc dầu được pha trộn thêm cácphụ gia cần thiết rồi đưa ra thị trường

1.2.1 Chưng cất phân đoạn dầu mỏ

Việc chưng cất phân đoạn dầu mỏ luôn được thực hiện trong một hệ thống tháp chưngcất, có thể chia chúng thành 2 loại [2]:

Phân đoạn xăng nặng : 100÷200oC (C7÷C10)

Phân đoạn kerosel : 200÷250oC (C11÷C14)

Phân đoạn gasoil nhẹ : 250÷350oC

Phân đoạn gasoil nặng : 320÷365oC

Phần nặng nhất được lấy ra ở đáy tháp, gọi là phần cặn khí quyển AR (atmosphericresidue) Chúng có nhiệt độ sôi >350oC và có số nguyên tử cacbon > 20

• Tháp chưng cất chân không

Phần cặn khí quyển AR được đưa sang tháp chưng cất chân không, được tiến hànhchưng cất ở áp suất rất thấp từ 10÷50 mm Hg, nhằm tránh sự phân hủy nhiệt Nhiệt độtrong tháp thường khoảng 300÷400oC

Ra khỏi đáy tháp là phân đoạn nặng nhất của dầu mỏ thường được gọi là cặn chânkhông VR (Vacumm residue) Các phân đoạn còn lại được lấy ra là gasoil chân khônghay phân đoạn dầu bôi trơn Theo chiều tăng dần của nhiệt đọ sôi có thể gọi : MVGO vàgasoil chân không HVGO

1.2.2 Những quá trình chế biến hóa học cơ bản

Quá trình chế biến dầu mỏ bằng các phương pháp vật lý như: chưng cất, hấp thụ, hấpphụ, kết tinh, chiết có ý nghĩa rất quan trọng và rất cần thiết trong quá trình chế biếndầu mỏ nhưng không đủ để tạo ra các sản phẩm dầu mỏ có chất lượng như nhu cầu thực

tế sử dụng

Để nâng cao chất lượng cũn g như khối lượng của các sản phẩm dầu mỏ cần phải tiếnhành những quá trình hóa học nhằm biến đổi bản chất, cấu trúc phân tử của các chất cótrong dầu mỏ

Có thể phân chia các quá trình chế biến hóa học thành các nhóm dựa vào điều kiệnxảy ra của các quá trình như sau [1,2]:

• Nhóm các quá trình xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ

a.Cracking nhiệt

Cracking nhiệt là quá trình hydrocacbon bị phân hủy, chủ yếu là do sự đứt gãy mạchcacbon của phân tử, tạo ra những hydrocacbon có phân tử lượng bé hơn khi bị đun nóngdưới tác dụng của nhiệt đến nhiệt độ đủ cao

• Mục đích của quá trình

Nhằm thu hồi xăng từ phần nặng và thu một số olefin sử dụng trong công nghiệp tổnghợp hóa dầu

• Nguyên liệu từ phân đoạn xăng nặng (gasoil) đến cặn

• Sản phẩm thu được từ khí đến nguyên liệu lỏng khác nhau chủ yếu là xăng, ngoài ra còn có cặn cracking

Cracking cũng luôn t ạo ra các sản phẩm hydrocacbon không no, thậm chí cả hai sảnphẩm đều không no

• Mục đích

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độcao thành các cấu tử xăng có chất lượng cao Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụkhác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí (chủ yếu là phân tử nhánh) đây là các cấu tử quýcho tổng hợp hóa dầu

Cracking xúc tác có hiệu suất cao, cung cấp khoảng 1/3 lượng xăng chất lượng cao trêntoàn thế giới Ngày nay công nghệ cracking xúc tác được thực hiện bằng công nghệ tầnggiả sôi FCC ( Fluid catalytic cracking ) và RFCC ( Residue fluid catalytic )

• Cơ chế phản ứng

Phản ứng cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế ion cacboni gồm 3 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Tạo ion cacboni

- Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi ion cacboni

- Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng

Quá trình cracking xúc tác là một quá trình xảy ra tương đối phức tạp Đây mới chỉ làphần giới thiệu sơ bộ, ta sẽ tìm hiểu rõ hơn về cracking xúc tác ở chương 2

1.2.2.2 Quá trình hydrocacking

Quá trình hydrocracking là một quá trình cracking được thực hiện khi có một lượngrất dư hydro nhằm giảm lượng hydrocacbon không no trong xăng làm xăng không bền,giảm lượng cốc sinh ra

• Nguyên liệu có thể chọn nguyên liệu là phân đoạn xăng nặng tới đoạn dầu nặng

• Sản phẩm sản phẩm chủ yếu là xăng

Sự có mặt một lượng lớn H2 làm ngăn cản sự tạo khí H2, tức ngăn cản phản ứng tạocốc, nghĩa là làm cho ch ất xúc tác ít bị ngộ độc Ta có thể viết phản ứng hydrocrackingdưới dạng:

• Chất xúc tác

CxHy + H2 CaHb + CiHk + Q(HC ít nhánh) (HC nhiều nhánh)

Thường dùng là axit lưỡng chất chứa kim loại CO, Ni, Mo, trên oxit-axit AL2O3-SiO2 Oxit axit đóng vai trò cracking còn kim loại có tác dụng gây phản ứng hydro hóa

• Cơ chế phản ứng

Phản ứng hydrocracking xảy ra theo cơ chế ion cacboni gồm 2 giai đoạn:

- Giai đoạn tạo ion cacboni

- Giai đoạn tạo sản phẩm.

• Điều kiện phản ứng và các phản ứng phụ

Khác với các phản ứng cracking thu nhiệt, phản ứng hydrocracking phát nhiệt khoảng100kcal/kg nguyên liệu nên hydrocracking thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn khoảng250÷400oC ,ở áp suất cao 50÷150 atm

Cùng với quá trình hydrocracking là các phản ứng hydrotreating cũng xảy ra đáng kểlàm sản phẩm sạch hơn Nhờ hạn chế được phản ứng tạo cốc do không bị hạn chế nhiều

về vùng nhiệt độ mà điều kiện hydrocracking có thể thay đổi theo ý muốn để có đượcnhững sản phẩm khác nhau

1.2.2.3 Quá trình reforming

Phân đoạn xăng trực tiếp thu được từ dầu thô có ON rất thấp, không vượt quá 60, dochứa nhiều hydrocacbon no chủ yếu ở dạng parafin, một phần ở dạng naphten Quá trìnhreforming bao gồm một loạt phản ứng nhằm biến đổi hydrocacbon no thành hydrocacbonthơm trong phân đoạn xăng nhằm làm tăng ON, vì hydrocacbon thơm là ho hydrocacbon

Al2O3 vừa đóng vai trò chất xúc tác vừa là chất mang Để tăng cường tính axit người

ta thường halogen hóa AL2O3, thường là cho clo hóa, flo hóa Mức độ halogen hóa vàokhoảng <1% vì nếu halogen quá sẽ làm cho tính axit trở nên quá mạnh gây ra phản ứngcracking tạo phân tử xăng, AL2O3 có bề mặt riêng vài trăm m2/g, có mao quản 20÷400A0

- Loại hydro

- Đóng vòng

- Loại hydro tờ hợp chất vòng thành chất thơm

Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên xúc tác kim loại, giai đoạn cuối xảy ra trênxúc tác axit

• Điều kiện phản ứng và những phản ứng phụ

Reforming là một phản ứng thu nhiệt, do ở nhiệt độ cao là điều kiện thuận lợi chophản ứng reforming , xảy ra ở nhiệt độ khoảng 500oC và áp suất từ 3÷35atm (nhằm tránhphản ứng tạo cốc)

Cùng với phản ứng reforming tạo hydrocacbon thơm, trong quá trình reforming cònxảy ra các phản ứng phụ như : phản ứng cracking phản ứng tạo cốc do đó sau khireforming cần tiến hành chưng cất để tách sản phẩm thu phân đoạn xăng reformat

1.2.2.4 Quá trình hydrotreating

Quá trình chế hóa bằng hydro: là phương pháp dùng khí H2 ở áp suất cao để phá vỡcác phần tử hợp chất dị nguyên tố khi có mặt chất xúc tác thích hợp, các phản ứng xảy

ra: Hợp chất dị nguyên tố + H2 hydrocacbon + H2S, NH3, H20

(kim loại đơn chất )

• Nguyên liệu các phân đoạn dầu mỏ chứa nhiều hợp chất dị nguyên tố

• Sản phẩm các phân đoạn sạch chứa ít dị nguyên tố

• Cơ chế phản ứng

Các nguyên tử dị nguyên tố S, N Trong hợp chất dị nguyên tố đã hấp thụ lên nhữngchỗ khuyết tật, những chỗ thiếu ion sunfua nên có thể phản ứng với các nguyên tử H bịhấp thụ để tạo ra S2-

thuộc loại hydro hóa ít bị ngộ độc bởi lưu huỳnh, nitơ Chất xúc tác hoạt đọng theo cơchế bán dẫn Trên thực tế chúng giữ được hoạt tính xúc tác sau hàng tháng ngay sau khilàm việc, ngay cả khi khối lượng lưu huỳnh bám trên bề mặt xúc tác tới 1%.

• Điều kiện phản ứng

Phản ứng hydrotreating phát nhiệt trung bình khoảng 10÷15 kcal/mol H2, nên nhiệt độthấp rất tốt về mặt nhiệt động học Khả năng phụ thuộc vào nhiệt động học không phụthuộc quá nhiều vào nhiệt độ Để có tốc độ đủ lớn cần phải có nhiệt độ khoảng 320÷400

o

C, áp suất thường quá cao, từ hàng chục atm trở lên vì cần dùng nhiều H2 để tăng cườngkhả năng phản ứng Nguyên liệu càng nặng và chứa nhiều dị nguyên tố thì áp suất càngcao Điều đó có nghĩa là tỉ lệ H2/ nguyên liệu phải lớn

Điều kiện điển hình về áp suất khí

hydrotreating: Phân đoạn xăng

1.2.2.5 Quá trình isome hóa

Izome hóa là quá trình nhằm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh Quá trình này thường được áp dụng để nâng cao trị số của xăng Mặt khác cũng làphương pháp để tạo ra các cấu tử octan pha vào xăng nhằm nâng cao chất lượng

• Nguyên liệu là phân đoạn xăng nhẹ C5÷C6.

• Sản phẩm chủ yếu là xăng isomerisat có trị số octan cao

• Chất xúc tác thường dùng là AL2O3 clo hóa cao (đến 8÷15% Cl) chứa platin0,3÷0,5%V

• Cơ chế phản ứng

Phản ứng đồng phân hóa xảy ra theo cơ chế cacboncation nó gồm 2 giai đoạn chính :

- Giai đoạn tạo olefin (phản ứng dehydro hóa, xúc tác Pt)

- Giai đoạn đồng phân hóa (vai trò của xúc tác là tâm axit)

Để có tốc độ phản ứng đủ lớn người ta đồng phân hóa ở nhiệt độ 110÷1800C Nhằmngăn cản tạo hydrocacbon không no có thể thêm H2 vào hệ phản ứng, trong điều kiện đó

áp suất sẽ cao đến hàng chục atm Cùng với phản ứng đồng phân hóa còn có phản ứngcracking

1.2.2.6 Quá trình polyme hóa

Polyme hóa là quá trình trùng hợp các olefin nhẹ thành các phân tử ở dạnh lỏng hoặcrắn Trong công nghiệp dầu mỏ người ta thực hiện phản ứng polyme hóa nhẹ nhàng,trong đó vài ba phân tử olefin trùng hợp lại thành các phân tử hydrocacbon lỏng trongphân đoạn xăng

- Giai đoạn proton hóa

- Giai đoạn kết hợp với olefin

Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 170÷2200C với áp suất 28÷80 atm

1.2.2.7 Quá trình alkyl hóa

Alkyl hóa là quá trình đưa thêm g ốc –R vào phân tử chất hữu cơ, gồm 2 phản ứng sau:

- Alkyl hóa alcan, nhằm tạo ra xăng có trị số octan cao, và đây cũng là m ục đíchchính của công nghệ lọc hóa dầu

- Alkyl hóa hydrocacbon thơm, phản ứng này dùng để điều chế các alkyl benzene làmnguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu

• Nguyên liệu

Olefin chủ yếu lấy từ cracking xúc tác và cracking hơi nước, nguyên liệu iso-butan lấy

từ nhà máy lọc dầu sau khi đã chưng c ất và đông phân hóa phân đoạn C4

H2S đã lo ại sẽ bị phá hủy thành lưu huỳnh đơn chất, axit, axit sunfuaric nhờ tính khử của

H2S Trong công nghiệp lọc dầu hiện đại, khí H2S, CO2 được loại bằng dung dịch alkanolamin, phương pháp này cũng dễ tái sinh dung môi dễ dàng

• Loại Mercaptan

Mercaptan là những loại axit rất yếu có tính khử Có thể sử dụng hai tính chất này đểloại mercaptan trong phân đoạn khí, trong phân đoạn xăng.Vì là axit yếu nên Mercaptanchỉ phản ứng với bazo mạnh NaOH Hiện nay người ta hay dùng Na2PbO2 với môitrường bazơ mạnh NaOH dễ tách lưu huỳnh ra khỏi sản phẩm của phản ứng

1.2.2.9 Chế hóa bằng axit sunfuric

Axit sunfuric đậm đặc phản ứng với hydrocacbon không no cho este axit, este trungtính Olefin, diolefin, có thể trùng hợp trong H2SO4 tạo ra sản phẩm tan trong axit Hợpchất nhựa, asphalten tan trong H2SO4 đặc vì chúng thương là h ợp chất dị nguyên tố cóphân cực

Nhờ những tính chất đó mà axit đậm đặc 92÷94% được dùng để loại bỏ những tạpchất khỏi các phân đoạn dầu mỏ Khi cho axit tiếp xúc với phân đoạn dầu cần làm sạchtrong vòng 5÷40 phút, ở nhiệt độ 20÷45oC, các tạp chất bẩn sẽ tương tác với H2SO4 , tanvào pha H2SO4 nặng hơn nằm ở dưới (gọi là acidtar) và được loại bỏ

Một phần H2SO4 có thể tan trong pha dầu nên sau khi chế hóa bằng axit sunfuric cần trung hòa pha dầu bằng NaOH 3÷10% Muối tạo ra tan vào pha NaOH và được loại ra.

1.2.2.10 Quá trình tổng hợp ete

Ete được sản xuất bằng phản ứng giữa rượu và hydrocacbon không no, chủ yếu là buten lấy từ cracking xúc tác phản ứng xảy ra trên xúc tác nhựa trao đổi ion ở nhiệt độthấp nên cần được làm lạnh vì phản ứng phát nhiệt

iso-Ete thu được có ON rất cao, nhiệt độ sôi thấp Theo thứ tự MTBE (Methyltert-ButylEther), ETBE (Ethyl Tert Butyl Ether),TAME (Tert-Armyl Methyl Ether) có RON: 118,

118, 115 nhiệt độ sôi là : 55, 72, 86 (OC) Ete có tác dụng làm giảm tính độc hại của khí thải, tăng ON của xăng nhưng làm giảm nhiệt cháy

CHƯƠNG 2 QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

2.1 Mục đích và ý nghĩa củ a quá trình cracking xúc tác

Cracking xúc tác chiếm một vị trí đặc biệt quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu

mỏ Lượng dầu mỏ dùng để chế biến bằng cracking xúc tác là tương đối lớn.Ví dụ như :vào tháng một năm 1965 tổng lượng dầu mỏ nước Mỹ chế biến là 1500 tấn/ngày trong đó

có 800 tấn/ngày (tức khoảng 53%) được chế biến bằng cracking xúc tác [1]

Quá trình cracking xúc tác là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng cho ô tô và một

ít cho xăng máy bay Chính vì vậy mà không có nhà máy lọc dầu nào lại thiếu phânxưởng cracking xúc tác

Mục đích quá trình cracking xúc tác là biến đổi phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi caothành các cấu tử xăng có chất lượng cao, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụkhác như gasoil nặng, gasoil nhẹ, khí (chủ yếu là phân tử phân nhánh) [2] Quá trìnhcracking xúc tác thực chất là quá trình cho tiếp xúc nguyên liệu với chất xúc tác trongđiều kiện qui định về chế độ công nghệ, các phản ứng có lợi xảy ra nhằm thu được sảnphẩm có chất lượng tốt và hiệu suất lớn, đồng thời các phản ứng phụ có hại cũng x ảy ranhư phản ứng tạo cốc bám trên bề mặt chất xúc tác làm cho xúc tác giảm hoạt tính Dovậy mà cần phải tiến hành tái sinh xúc tác

2.2 Nguyên liệu củ a quá trình cracking xúc tác

2.2.1 Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác

Các nhà máy lọc dầu phải chế biến nhiều loại dầu thô khác nhau Chất lượng của dầuthô thường bị biến đổi theo từng vùng khác nhau, do đó, người ta phải xác định rõ cáctính chất đặc trưng của từng loại nguyên liệu để đảm bảo sự vận hành ổn định của cáccông đoạn chế biến (cracking, reforming ) trong một nhà máy lọc dầu

Dựa vào đặc trưng về nguyên liệu FCC, người ta có thể lựa chọn chất xúc tác, xử lícác sự cố, tối ưu hóa quá trình cracking xúc tác

Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng của nguyên liệu FCC [3]:

- Các hydrocacbon

- Các tạp chất

Có chứa trong nguyên liệu FCC

2.2.1.1 Phân loại hydrocacbon

Các hydrocacbon trong nguyên liệu FCC thường được phân thành parafin, olefin,napthen, và các aromat [3]

• Parafin

Là các hydrocacbon mạch thẳng hoặc mạch nhánh có công thức hóa học là CnH2n+2.Nguyên liệu FCC chứa chủ yếu là parafin Chúng dễ bị cracking và tạo ra sản phẩmlỏng nhiều nhất, parafin tạo ra gasoil nhiều nhất, làm tăng hiệu suất tạo khí đốt, nhưng cótrị số octan thấp nhất

• Olefin

Là các hydrocacbon chưa bão hòa, có công th ức là CnH2n So với parafin, olefin làhợp chất kém bền hơn và có thể phản ứng với nhau hoặc các chất khác như oxy, và vớidung dịch brom Các olefin không tồn tại trong tự nhiên, nó có mặt trong nguyên liệuFCC là do các quá trình xử lí trước đó (cracking nhiệt )

Olefin không phải là hợp phần mong muốn trong nguyên liệu FCC vì chúng thường bịpolime hóa tạo ra các sản phẩm không mong muốn như cốc và nhựa Hàm lượng olefintối đa có trong nguyên liệu FCC là 5% Kl

• Napthen

Có công thức là CnH2n cũng giống với olefin Olefin có cấu trúc mạch thẳng, cònnapthen là parafin có cấu trúc mạch vòng Naphten là hợp chất bão hòa Ví dụ cácnapthen như xyclopentan, xyclohexan, metyl-xyclohexan có cấu trúc mạch vòng nhưsau:

Naphten là hợp phần mong muốn trong nguyên liệu FCC vì chúng tạo ra gasoline cógiá trị octan cao

Các aromat cũng làm tăng trị số octan nhưng do chúng có chứa các vòng benzen bềnnên không thích hợp cho quá trình cracking xúc tác Do khi cracking aromat thư ờng bị bẻgãy các mạch nhánh, làm tăng hiệu suất khí Ngoài ra, một số tổ hợp chất aromat đa vòng

có thể tạo ra cốc và nhựa, làm giảm hoạt tính xúc tác

2.2.1.2 Các tạp chất

Trong những năm gần đây khi nguồn nguyên liệu chất lượng tốt ngày một cạn dần, cácnhà máy lọc dầu phải chế biến các nguồn dầu thô nặng hơn, chất lượng xấu hơn Cácnguồn nguyên liệu FCC hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất Hầu hếtcác tạp chất trong nguyên liệu FCC đều nằm trong thành phần các chất hữu cơ phân tửlớn, dưới dạng các hợp chất chứa:

- Nitơ

- Lưu Huỳnh

- Kim loại (niken, vanadi, natri )

Các tạp chất đó ảnh hưởng xấu đến sự hoạt động của thiết bị, gây ra nhiễm độc xúc tácFCC, làm mất hoạt tính đối với các phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị, làm tăng giáthành chế biến vì phải xử lý nguyên liệu và sản phẩm

• Nitơ

Nitơ trong nguyên liệu FCC tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu cơ chứa nitơ Hàmlượng nitơ trong nguyên liệu FCC thường được đánh giá dưới hai dạng: nitơ bazơ và nitơtổng

Một số hợp chất nitơ trong dầu thô:

Hợp chất trung tính:

Hợp chất nitơ bazơ:

Hợp chất nitơ bazơ yếu:

Tác hại của nguyên liệu FCC có chứa nitơ:

- Gây ngộ độc xúc tác tạm thời

- Trong thiết bị hoàn nguyên xúc tác, Nitơ trong cốc được chuyển thành N2, phần cònlại được chuyển thành oxit nitơ (NOx) NOx thoát ra môi trường cùng với khí thải gây ônhiễm môi trường

- Tạo hợp chất ăn mòn các thi ết bị, các chi tiết thiết bị kim loại

- Tạo hợp chất dễ bị oxi hóa, làm đổi màu sản phẩm

• lưu huỳnh

Nguyên liệu FCC chứa lưu huỳnh dưới dạng các hợp chất hữu cơ-sulfua nhưmercaptan, sulfua và thiofen Thông thường khi ham lương cặn trong dầu thô tăng lên thìhàm lượng lưu huỳnh cũng tăng

Lưu huỳnh không ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm Tácđộng xấu của lưu huỳnh là rất nhỏ trong quá trình chế biến dầu mỏ.

• Các kim loại

Các kim loại như niken vanadi và natri có trong dầu thô

Các kim loại đó là chất xúc tác và trợ xúc tác cho nhiều phản ứng không mong muốnnhư Dehydro hóa và ngưng tụ, làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng lên, hiệu suất tạoxăng giảm

Hầu như tất cả các kim loại có trong nguyên liệu FCC đều được giữ lại trên các chấtxúc tác cracking

- Niken(Ni)

Khi tiếp xúc với xúc tác, niken lắng đọng trên pha nền Niken trợ xúc tác cho phản ứngdehydro hóa, tách hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các olefin không bền Các olefinnày có thể polyme hóa tạo ra các hydrocacbon nặng Các phản ứng này dẫn đến hiệu suấtcao của hydro và cốc Lượng cốc trên bề mặt chất xúc tác tăng làm cho nhiệt độ hoànnguyên cao hơn

- Vanadi(V)

Vanadi có mặt trong các phân tử cơ kim loại có phân tử lượng cao, khi những phân tửnày bị cracking, cặn cốc chứa vanadi bị giữ lại trên chất xúc tác Trong quá trình hoànnguyên, cốc bị cháy và vanadi được chuyển thành oxyt vanadi V2O5

V2O5 nóng chảy ở 690oC và phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit Dẫn đến bề mặt riêng vàhoạt tính xúc tác giảm dần

- Kim loại kiềm(Na)

Natri là kim loại có hại cho chất xúc tác FCC Natri làm mất hoạt tính xúc tác vì nótrung hòa các tâm axit Trong thiết bị hoàn nguyên, natri kết hợp với vanadi làm sậpkhung tinh thể zeolit

2.2.2 Nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác

Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác truyền thống có khoảng nhiệt độ sôi từ300÷550oC và nhiệt độ sôi trung bình là 400oC:

Các phân đoạn thường có từ các nguồn:

- Các phần cất chân không (380÷550oC)

- Một số phần cất từ chưng cất khí quyển

- Cặn chưng cất khí quyển (>360oC) trong trường hợp ít kim loại, có chỉ số cốc–conradson thấp

- Các phần cất từ quá trình cốc hóa.

- Các phần cất từ quá trình visbreaking

- Những phần cặn chân không đã khử asphalten(>550oC)

Qua các công trình nghiên cứu đã ch ỉ ra:

Nguyên liệu là những phần cất nhẹ sẽ cho sản phẩm có hiệu suất C3, C4 tăng còn H2

và cốc giảm Những phận đoạn nhẹ (200÷ 360oC) nhận được từ chưng cất trực tiếp lànguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và xăng máy bay

Nguyên liệu từ các phân đoạn nặng (các gasoil) chân không là phổ biến nhất trong quá trình cracking xúc tác Nhóm này cho sản phẩm là xăng và các phân đoạn sản phẩm trắng, qua chưng cất chân không đã làm gi ảm những cấu tử và hợp chất có hại cho quátrình cracking Thực tế là thành phần những kim loại nặng làm nhiễm độc xúc tác như vanadi, niken thường có trong các hợp chất cơ kim, trong thành phần của nhựa, asphalten

là những phân tử lớn, có nhiệt độ sôi cao, khi chưng cất chân không những chất này sẽ ở lại phần cặn của chưng cất chân không, chính vì vậy mà các phần cất đã đư ợc làm sạch, được loại và được giảm các chất gây nhiễm độc xúc tác Cũng chính các hợp chất nhựa, asphalten không những chứa các kim loại nặng mà chúng còn là nguồn chuyển thành cốc nhiều nhất, làm giảm họat tính của xúc tác

Thành phần hóa học của nguyên liệu ảnh hượng rất lớn đến hiệu suất của quá trình.Với nhóm hydrocacbon parafin sẽ cho hiệu quả chuyển hóa cao nhất Nhóm hydrocacbonthơm cho hiệu suất xăng kém hơn và lại tăng mức độ chuyển hóa tạo cốc Những chất phihydrocacbon là có hại cho quá trình cracking xúc tác, chúng gây ngộ độc cho xúc tác vàcòn chuyển vào sản phẩm làm giảm chất lượng sản phẩm như các hợp chất lưu huỳnh.Trong thực tế với sự tiến bộ của công nghệ, quá trình cracking xúc tác có thể sử dụngcặn chưng cất khí quyển làm nguyên liệu trực tiếp cho quá trình mà không phải quachưng cất chân không Quá trình này gọi là quá trình cracking xúc tác cặn(RFCC).Những loại dầu thô parafin, ít lưu huỳnh thường có ít các chất gây nhiễm độc xúc tác vàchỉ số cốc conradson thấp, rất thuận lợi cho việc dùng thẳng cặn chưng cất khí quyển làmnguyên liệu cho quá trình RFCC

Để tăng nguồn nguyên liệu, ngay cả cặn chưng cất chân không cũng được làm nguyênliệu cho quá trình cracking xúc tác sau khi đã kh ử nhựa và asphanten

Như vậy, người ta có thể phân nguyên liệu cho cracking xúc tác ra làm 4 nhóm sau [1]:

• Nhóm 1

Nguyên liệu là những phần cất nhẹ sẽ cho sản phẩm có hiệu suất C3, C4 tăngcòn H2 và cốc giảm Những phận đọan nhẹ (260÷ 380oC) nhận được từ chưng cất trựctiếp là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và xăng máy bay.

• Nhóm 4

Nhóm nguyên liệu trung gian là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng và xôla nhẹ , nhiệt

độ sôi 300 ÷ 430oC, để sản xuất xăng ôtô và máy bay

Trong các nhóm nguyên liệu trên, tốt nhất và chủ yếu dùng cho cracking xúc tác làphân đoạn kerosen – xôla gasoil nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp Phân đoạn này chohiệu suất xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc của xúc tác kéo dài

2.3 Các sản phẩm củ a quá trình cracking xúc tác

Các sản phẩm chủ yếu của phân xưởng bao gồm: Khí khô, LPG, gasoline, LCO,HCO, dầu gạn và cốc [3]

2.4.1 Các loại xúc tác

2.4.1.1 Xúc tác triclorua nhôm AlCl 3

Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp 200 ÷ 300oC [2,3,4], dễchế tạo Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon thơm củanguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất vàchất lượng xăng thấp

To o

2.4.1.2 Aluminosilicat vô định hình

Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hóa thấp Sau đódùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn Hiện nay chủ yếu sửdụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit

Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tác, do zeolit

tổng hợp rất đắt, dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạo thành sẽbám trên bề mặt chất mang ( là aluminosilicat, chứ không chui vào mao quản zeolit, điều

đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để

Hiện nay trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X,Y có kích thước mao quảnrộng ( 8 ÷10Ao ) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặng.Ngoài ra có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM – 5 , ZSM – 11 Cácxúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho quá trình cracking với lớpgiả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị xúc tác chuyển động (RCC)

Bảng 2.1 Các hợp phần chính của xúc tác FCC [3]

• Hợp phần zeolit Y

Là alumosilicat tinh thể ngậm nước với cấu trúc kiểu faujazit vi lỗ xốp 3 chiều đồngnhất và có kích thước cửa sổ ~ 8 Å

Về thành phần hóa học của zeolit được biểu diễn bằng công thức:

M2/nO.Al2O3.xSiO2.y.H2O

Ở đây x > 2 và n là hóa trị của cation kim loại

M Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc:

Khi các đơn vị cấu trúc cơ bản nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có lọai zeolit A,nếu nối với nhau theo các mặt 6 cạnh ta có lọai zeolit X hoặc Y có cấu trúc tương tự.Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu được tổng hợp từ oxitsilic và oxit nhôm, đôi khi từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung (qui trình engelhard).Dạng Na-zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicat natri Silicatnatri (thu được khi xử lý oxit silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng với aluminatnatri (thu được khi hòa tan oxit nhôm ngậm nước trong dung dịch hydroxit natri) sẽ tạothành hydrogel vô định hình Gel này sau đó sẽ được tinh thể hóa trong điều kiện kiểmsoát nghiêm ngặt để tạo zeolit (alumosilicat tinh thể) với các ion aluminat và silicat đượcxắp xếp theo cấu trúc đã đ ịnh.

Hình 2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit [4]

Hình 2.2 Cấu trúc cơ bản của aluminosilicat [1]

Hình 2.3 Cấu trúc của zeolit A và X, Y [1]

Zeolit dạng faujazit có khung tinh thể 3 chiều tạo thành từ các tứ diện SiO4 hoặcAlO4 Liên kết -Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có đường kính cố định từ các hốc,kênh có kích thước 4-8Å Các cation dễ dàng được trao đổi và được đưa ra khỏi zeolit.Cấu tạo faujazit được mô tả như hình:

Hình 2.4 Zeolit dạng faujazit [3]

Các Zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau:

- Trao đổi một phần hoặc hòan tòan với dất hiếm, phần còn lại có thể decation tạo các dạng REHY hoặc REY.

- Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và (hoặc) xử lý hóa học tạo các dạng zeolit decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY

Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit dạngdecation NH4Y, ở nhiệt độ > 500oC tinh thể có thể bị phá hủy nhưng với dạng REY, ởnhiệt độ > 900oC vẫn bảo toàn được tính chất tinh thể

Một lọai zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác FCC, đó là ZSM-5nhằm tăng chỉ số octan của xăng và tăng olefin ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50, kích thước lỗxốp tương đối nhỏ (5.5Å), hạn chế các phân tử có kích thước lớn đi qua, do đó không làmxảy ra cac phản ứng cracking đối với chúng (Các parafin mạch nhánh, các Alkylbenzen ) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho chỉ số octan cao Hơn nữa nó còntăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc Hiện tại, 40% các cụm FCC ở Tây âu đưaZSM-5 như một phụ gia tăng chỉ số octan

bộ vật lý cho xúc tác

Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: phần họat động là cácalumosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không hoạt động là các chất trơ như oxit silic,cao lanh Pha hoạt động có tính axit thấp hơn do đó có họat tính xúc tác và độ chọn lựathấp hơn so với các zeolit Oxit nhôm có họat tính xúc tác thấp hơn Al-Si vô định hình,nhưng người ta thường đưa vào trong trường hợp cracking các phân đoạn nặng Việc đưapha nền vào hệ đã đi ều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể, so với các zeolit hoặc Al-

Si vô định hình riêng lẻ Đặc tính của xúc tác FCC phụ thuộc chủ yếu vào 2 thành phầnzeolit và pha nền hoạt động Tỷ lệ các hợp phần này được xem xét thận trọng trong quátrình sản xuất nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất vàchất lượng sản phẩm

2.3.1 Khí khô

Các khí nhẹ (C2 và nhẹ hơn) thoát ra từ tháp hấp thụ dầu và được gọi là khí khô Cáccấu tử chính của khí khô là hydro, metan, etan, etylen và H2S Ngay khi chúng được xử lývới amin để tách H2S và các khí axit khác, khí được trộn vào hệ khí nhiên liệu của nhàmáy Hydro trong khí khô được thu hồi từ khí khô được sử dụng trong các quá trìnhhydro-xử lý

Nói chung khí khô là một sản phẩm không mong muốn, nếu nhiều khí khô có thể gâyquá tải máy nén khí ướt (WGC-wet gas compressor), thường gây bất lợi Nó chủ yếuđược tạo ra do cracking nhiệt, dehydro hóa trên tạp chất kim loại và do cracking xúc táckhông chọn lọc (xúc tác có lực axit quá cao)

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu [1]

Khi dùng nguyên liệu nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặng

6,657,07,07,010,8513,37,7519,7511,53,6518,5518,5518,55

Bảng 2.3 Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng [1]

Cấu tử Xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa aluminosilicat

3,63,18,06,92,825,65,716,010,13,015,2

2.3.2 LPG

Dòng sản phẩm thoát ra từ phần trên các tháp tách butan hoặc tháp ổn định là hỗn hợpcủa C3 và C4 LPG chứa nhiều olefin, propylene và butylene Các olefin nhẹ này đóng vaitrò quan trọng trong việc sản xuất gasoline cải biến RFG (reformulated Gasoil) LPG củaRFCC có thể được sử dụng trong các dạng như:

- Sản phẩm hóa chất: LPG được tách thành C3, C4 Trong đó C3 dạng propylene được

sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất nhựa PP Các olefin C4 được sử dụng để polymerhóa hoặc alkyl hóa

- Pha trộn trực tiếp: Các hydrocacbon C4 được pha trộn vào gasoline để điều chỉnh ápsuất hơi và thay đổi giá trị octan

- Ankyl hóa: Olefin tác dụng với isobutan để tạo ra các sản phẩm rất tốt cho pha trộngasoil Các ankylat (sản phẩm ankyl hóa) là các hợp phần pha trộn gasoil rất ưa chuộng

vì chúng không chứa aromat và sunfua, và có áp suất hơi thấp, điểm sôi thấp và có giá trịoctan cao

- MTBE: Isobutylen tác dụng với metanol để tạo ra một oxygenat làm phụ gia rất tốtcho gasoline thường được gọi là MTBE MTBE được thêm vào gasoline để đáp ứng nhucầu tối thiểu cho gasoil cải biến