Đánh giá sự ảnh hưởng của tính chất nguyên liệu đến hiệu quả phụ gia ZSM 5 trong quá trình FCC

Đánh giá sự ảnh hưởng của tính chất nguyên liệu đến hiệu quả phụ gia ZSM 5 trong quá trình FCC LỜI MỞ ĐẦU Những năm gần đây nhu cầu về các olefin nhẹ (etylen, propylen, butylen,…) đặc biệt là propylen sản phẩm chủ yếu để tổng hợp nhựa polypropylen (PP) không ngừng tăng. Năm 1980 nhu cầu toàn cầu đối với propylen là 16,4 triệu tấn và tăng lên 68 triệu tấn vào năm 2005 (trung bình mỗi năm tăng 6%). Nhu cầu sử dụng propylen là 81 triệu tấn vào năm 2010. Nhu cầu propylen tăng chủ yếu là do nhu cầu sử dụng PP tăng, từ nay đến năm 2012, nhu cầu PP có thể tăng 7% năm. Nhu cầu sử dụng propylen tăng sẽ tác động trực tiếp đến hoạt động sản xuất, nguồn nguyên liệu và công nghệ sản xuất. Trong khi nguồn nguyên liệu ngày càng có chất lượng xấu đi đòi hỏi công nghệ phải đi trước một bước. Hiện nay, có nhiều công nghệ mới nhằm ưu tiên tạo ra sản phẩm propylen trong quá trình chế biến dầu mỏ như:•Quá trình cracking naphta bằng hơi nước có xúc tác•Quá trình cracking dầu thô có xúc tác quá trình FCC•Dehydro hóa khí propan•Chuyển hóa metanol thành propylen Trong số các phương pháp sản xuất propylen kể trên, hai phương pháp đầu là phổ biến nhất. Trong đó hiện nay phương pháp cracking naphta bằng hơi nước chiếm tỉ trọng 67%, phương pháp FCC chiếm 30%, chỉ có 3% cho các phương pháp còn lại. Tuy nhiên theo dự báo của CMA.Inc (Chemical Market Associates), đến năm 2010, tỉ trọng đó lần lượt sẽ là: cracking naphta bằng hơi nước là 59%, quá trình FCC là 33% và 8% cho các phương pháp còn lại. Trong quá trình FCC, để nâng cao hiệu suất sản phẩm propylen các nhà sản xuất đã thêm vào trong xúc tác chất phụ gia ZSM5. Tuy nhiên, do nguồn nguyên liệu luôn thay đổi trong khi nhu cầu propylen vẫn tăng đòi hỏi nhà máy phải có những điều chỉnh phù hợp. Vì vậy, mục đích của đề tài này là đánh giá sự ảnh hưởng của tính chất nguyên liệu đến hiệu quả phụ gia ZSM5 trong quá trình FCC. Từ đó, cho phép lựa chọn loại nguyên liệu thích hợp cho nhà máy vừa đáp ứng được nhu cầu thị trường vừa đem lại hiệu quả kinh tế cao nhất.

LỜI CẢM ƠN

Để có được thành công trong đồ án tốt nghiệp này, đầu tiên em xin gửi lời cám

ơn chân thành đến Ban giám đốc Trung Tâm Nghiên Cứu và Phát Triển Chế BiếnDầu Khí đã tạo điều kiện thuận lợi cho em đến thực tập tại Quý Công ty

Bên cạnh đó, em xin gửi lời cám ơn đến các anh chị tại Trung Tâm Nghiên Cứu

và Phát Triển Chế Biến Dầu Khí nói chung và các anh chị tại các đơn vị phân côngthực tập nói riêng, đặc biệt là Th.S Ngô Thúy Phượng đã tận tình hướng dẫn em từnhững bước đi đầu tiên đến những bước cuối cùng trong luận văn Đồng thời cho

em gửi lời cám ơn đến TS Đặng Thanh Tùng, TS Nguyễn Hoài Thu, KS Đào ThịThanh Xuân, KS Nguyễn Sura, KS Nguyễn Hữu Trúng, KTV Trần Văn Trí, phòng Nghiên Cứu và Đánh Giá Xúc Tác đã luôn quan tâm, cung cấp những kiếnthức căn bản, chia sẻ kinh nghiệm, kiến thức để em hoàn thành và hoàn thiện hơn đềtài tốt nghiệp này

Về phía nhà trường, em xin chân thành cám ơn lãnh đạo nhà trường cùng cácthầy cô thuộc Khoa Hóa Kỹ Thuật – Đại học Bách Khoa Đà Nẵng đã tạo điều kiệncũng như trang bị cho em những kiến thức nền tảng trước khi được nhận vào thựctập tại Trung Tâm Nghiên Cứu và Phát Triển Chế Biến Dầu Khí

Về phía bạn bè, cảm ơn tất cả những người bạn đã giúp đỡ về mặt tinh thần cũngnhư vật chất trong đợt thực tập này

Cuối cùng em kính chúc quý thầy cô, Ban giám đốc cùng với các anh chị cán bộnhân viên Trung Tâm Nghiên Cứu và Phát Triển Chế Biến Dầu Khí dồi dào sứckhoẻ, thành công và hạnh phúc

Do thời gian thực tập ngắn và với vốn kiến thức còn hạn chế nên khi đi vào thực

tế còn gặp không ít khó khăn, bỡ ngỡ, do đó báo cáo trình bày không thể tránh khỏinhững sai sót Kính mong được sự quan tâm và đóng góp ý kiến của quý thầy cô vàcác anh chị trong Công ty để bài báo cáo thực tập của em được hoàn thiện hơn Xin chân thành cảm ơn

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU viii

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ix

LỜI MỞ ĐẦU xi

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH FCC 1

VÀ ZEOLITE ZSM-5 1

1.1 Nhu cầu sử dụng propylen và các olefin nhẹ 1

1.1.1 Etylen 1

1.1.2 Propylen 1

1.1.3 Butylene 1

1.2 Quá trình FCC 1

1.2.1 Mục đích, vai trò của quá trình cracking xúc tác 1

1.2.2 Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi 2

1.2.3 Công nghệ RFCC của NMLD Dung Quất 3

1.2.4 Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác 4

1.2.4.1 Cơ chế phản ứng: là cơ chế ion cacboni 4

1.2.4.2 Các phản ứng chính của quá trình FCC 6

1.3 Nguyên liệu 7

1.3.1 Nguyên liệu sử dụng cho quá trình FCC 7

1.3.2 Đặc trưng về nguyên liệu 7

1.3.2.1 Phân loại các hydrocacbon 7

1.3.2.2 Các tính chất vật lý của nguyên liệu FCC 8

1.3.2.3 Các tạp chất 10

1.3.2.4 Các kim loại 12

1.4 Sản phẩm 14

1.4.1 Khí khô 14

1.4.2 LPG và các olefin nhẹ 14

1.4.3 Xăng FCC 15

1.4.4 LCO 15

1.4.5 HCO và DO 15

1.4.6 Cốc 15

1.5 Xúc tác FCC 16

1.5.1 Cấu trúc xúc tác FCC 16

1.5.2 Thành phần xúc tác FCC 17

1.5.2.1 Pha hoạt tính Zeolite 17

1.5.2.2 Chất nền 18

1.6 Zeolite ZSM-5 18

1.6.1 Cấu trúc zeolite ZSM-5 18

1.6.2 Thành phần hóa học của ZSM-5 19

1.6.3 Tính chất của zeolite ZSM-5 19

1.6.3.1 Tính axit 19

1.6.3.2 Tính chất chọn lọc hình dạng 19

1.6.3.3 Tỷ lệ Si/Al 20

1.6.3.4 Độ bền thủy nhiệt 21

1.6.4 Ảnh hưởng của ZSM-5 đến hiệu suất propylen, trị số octan của xăng và cơ cấu sản phẩm của quá trình FCC 21

1.6.4.1 Ảnh hưởng của ZSM-5 đến hiệu suất propylen 21

1.6.4.2 Ảnh hưởng của ZSM-5 đến sự gia tăng trị số octan của xăng 22

1.6.4.3 Ảnh hưởng của ZSM-5 đến cơ cấu sản phẩm của quá trình FCC 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23

2.1 Đối tượng thực nghiệm 23

2.1.1 Nguyên liệu 23

2.1.2 Xúc tác 24

2.1.3 Phụ gia 25

2.2 Phương pháp thực nghiệm 26

2.2.1 Xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác FCC 26

2.2.1.1 Nguyên lý phương pháp 26

2.2.1.2 Thiết bị, tiêu chuẩn 26

2.2.1.3 Phương pháp thực nghiệm 27

2.2.1.4 Xác định kết quả 27

2.2.2 Giảm hoạt tính xúc tác FCC bằng phương pháp thủy nhiệt 28

2.2.2.1 Nguyên lý phương pháp 28

2.2.2.2 Thiết bị, tiêu chuẩn 28

2.2.2.3 Phương pháp thực nghiệm 28

2.2.2.4 Xác định kết quả 29

2.2.2.5 Sai số của phương pháp 29

2.2.3 Xác định thành phần khí cracking 30

2.2.3.1 Nguyên lý phương pháp 30

2.2.3.2 Thiết bị, tiêu chuẩn 30

2.2.3.3 Phương pháp thực nghiệm 30

2.2.3.4 Xác định kết quả 30

2.2.4 Phân bố khoảng nhiệt đô sôi của các phân đoạn lỏng dầu mỏ 31

2.2.4.1 Nguyên lý phương pháp 31

2.2.4.2 Thiết bị, tài liệu 31

2.2.4.3 Phương pháp thực nghiệm 31

2.2.4.4 Xác định kết quả 31

2.2.5 Xác định hàm lượng Cacbon, Lưu huỳnh 32

2.2.5.1 Nguyên lý phương pháp 32

2.2.5.2 Thiết bị, tiêu chuẩn 32

2.2.5.3 Phương pháp thực nghiệm 32

2.2.5.4 Xác định kết quả 33

2.2.6 Xác định trị số RON và MON của phân đoạn xăng 33

2.2.6.1 Nguyên lý phương pháp 33

2.2.6.2 Thiết bị, tiêu chuẩn 33

2.2.6.3 Phương pháp thực nghiệm 33

2.2.6.4 Xác định kết quả 34

2.2.7 Sai số của phương pháp 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả và đánh giá đối tượng thực nghiệm 36

3.1.1 Đánh giá đối tượng thực nghiệm 36

3.1.1.1 Đánh giá nguyên liệu 36

3.1.1.2 Đánh giá phụ gia 36

3.1.2 Kết quả thực nghiệm 36

3.2 Thảo luận 40

3.2.1 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất propylen với sự có mặt của phụ gia ZSM-5 40

3.2.2 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến độ chuyển hóa với sự có mặt của phụ gia ZSM-5 41

3.2.3 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến cơ cấu sản phẩm với sự có mặt của phụ gia ZSM-5 42

3.2.3.1 Hiệu suất khí khô 42

3.2.3.2 Hiệu suất LPG 45

3.2.3.3 Hiệu suất phân đoạn xăng 48

3.2.3.4 Hiệu suất phân đoạn LCO 50

3.2.3.5 Hiệu suất phân đoạn HCO 51

3.2.3.6 Hiệu suất phân đoạn cốc 52

3.2.4 Ảnh hưởng của phụ gia ZSM-5 đến trị số octan của xăng cracking 53

3.2.4.1 Sự thay đổi trị số octan của xăng 53

3.2.4.2 Sự thay đổi thành phần PIONA 54

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58

4.1 Kết luận chung 58

4.2 Kiến nghị 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC 63 HÌNH ẢNH MỘT SỐ THIẾT BỊ TRONG PHÒNG XÚC TÁC SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI 63 KẾT QUẢ XUẤT RA TỪ FILE BÁO CÁO CỦA CÁC THIẾT BỊ 66

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ FCC 2

Hình 1.2: Sơ đồ công nghệ R.2.R của hãng IFP– Total và Stone & Webster 3

Hình 1.3: Ảnh chụp SEM của hạt xúc tác 16

Hình 1.4: Cấu tạo hạt xúc tác 16

Hình 1.5: Cấu tạo cơ sở zeolite 17

Hình 1.6: Hình dạng zeolite 17

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể zeolite Y và ZSM-5 18

Hình 1.8: Ảnh hưởng của xúc tác đến sản phẩm của phân xưởng FCC 21

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình thực nghiệm của đề tài 23

Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị MAT 26

Hình 2.3: Sơ đồ thiết bị AM-1500 28

Hình 2.4: Sơ đồ thời gian gia nhiệt của phương pháp thủy nhiệt 29

Hình 3.1: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến hiệu suất propylen 40 Hình 3.2: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến độ chuyển hóa 41

Hình 3.3: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến độ chọn lọc khí khô 43

Hình 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến thành phần khí khô của nguyên liệu A1 43

Hình 3.5: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến hiệu suất LPG 45

Hình 3.6: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến tổng C3+C4 parafin 46 Hình 3.7: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến hiệu suất C3+C4 olefin 47

Hình 3.8: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến tỷ số C3=/C4= 48

Hình 3.9: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến hiệu suất thu xăng 48 Hình 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến hiệu suất xăng, propylen và thành phần I, O trong xăng của nguyên liệu A1 49

Hình 3.11: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến hiệu suất LCO 50

Hình 3.12: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến hiệu suất HCO 51

Hình 3.13: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến độ chọn lọc sản

phẩm cốc 52

Hình 3.14: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến trị số octan của xăng 53

Hình 3.15: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến trị số octan và hiệu suất thu xăng của nguyên liệu A1 54

Hình 3.16: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến thành phần PIONA trong xăng của nguyên liệu A1 55

Hình 3.17: Ảnh hưởng của nguyên liệu và nồng độ phụ gia đến thành phần PIONA của nguyên liệu A1 trên nguyên liệu 55

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Thành phần hóa học của zeolite Y và H-ZSM-5 21

Bảng 2.1: Một số tính chất và thông số quan trọng của nguyên liệu 24

Bảng 2.2: Tính chất đặc trưng của xúc tác 24

Bảng 2.3: Một số tính chất của phụ gia mới X 25

Bảng 2.4: Tóm tắt sai số của các sản phẩm 35

Bảng 3.1: Số liệu thực nghiệm của nguyên liệu A1 và A2 37

Bảng 3.2: Số liệu thực nghiệm của nguyên liệu P1 và P2 38

Bảng 3.3: So sánh thành phần khí khô của nguyên liệu A1 và P1 44

Bảng 3.4: Thành phần PIONA trong xăng của nguyên liệu A1 49

Bảng 3.5: So sánh thành phần PIONA trong xăng của nguyên liệu A1 và P1 56

Bảng 3.6: Sự thay đổi hiệu suất một số sản phẩm 57

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

RI : Refractive Index (Chỉ số khúc xạ)

MTBE : Methyl Tertiary Buthyl Ether

ETBE : Ethyl Tertiary Buthyl Ether

CPS : Cyclic Proplylene Steaming

ASTM : American Society for Testing and Materials

E-cat : Equilibrium Catalyst

FCC : Fluid Catalytic Cracking

RFCC : Residue Fluid Catalytic Cracking

MAT : Microactivity Test

R2R : one Reactor and Two Regenerator

RE2O3 : Rare Earth

NMLD : Nhà máy lọc dầu

Ze/Mx : Tỷ lệ diện tích bề mặt Zeolite so với Matrix

SCT_MAT : Short Contact Time Microactivity Test

PIONA : Parafin, Iso-parafin, Aromat, Naphthene, Olefin

MTC :Mix Temperature Control

RTD :Riser Temperature Device

FID : Flame Ionization Detector

TCD : Thermal Conductivity Detection

SIMDIST : Simulated Distillation

GC GAS : Gas Chromatography

LỜI MỞ ĐẦU

Những năm gần đây nhu cầu về các olefin nhẹ (etylen, propylen, butylen,…) đặcbiệt là propylen - sản phẩm chủ yếu để tổng hợp nhựa polypropylen (PP) khôngngừng tăng

Năm 1980 nhu cầu toàn cầu đối với propylen là 16,4 triệu tấn và tăng lên 68 triệutấn vào năm 2005 (trung bình mỗi năm tăng 6%) Nhu cầu sử dụng propylen là 81triệu tấn vào năm 2010 Nhu cầu propylen tăng chủ yếu là do nhu cầu sử dụng PPtăng, từ nay đến năm 2012, nhu cầu PP có thể tăng 7%/ năm.1

Nhu cầu sử dụng propylen tăng sẽ tác động trực tiếp đến hoạt động sản xuất,nguồn nguyên liệu và công nghệ sản xuất Trong khi nguồn nguyên liệu ngày càng

có chất lượng xấu đi đòi hỏi công nghệ phải đi trước một bước

Hiện nay, có nhiều công nghệ mới nhằm ưu tiên tạo ra sản phẩm propylen trongquá trình chế biến dầu mỏ như:

 Quá trình cracking naphta bằng hơi nước có xúc tác

 Quá trình cracking dầu thô có xúc tác - quá trình FCC

 Dehydro hóa khí propan

 Chuyển hóa metanol thành propylen

Trong số các phương pháp sản xuất propylen kể trên, hai phương pháp đầu là phổbiến nhất Trong đó hiện nay phương pháp cracking naphta bằng hơi nước chiếm tỉtrọng 67%, phương pháp FCC chiếm 30%, chỉ có 3% cho các phương pháp còn lại.Tuy nhiên theo dự báo của CMA.Inc (Chemical Market Associates), đến năm 2010,tỉ trọng đó lần lượt sẽ là: cracking naphta bằng hơi nước là 59%, quá trình FCC là33% và 8% cho các phương pháp còn lại.2

Trong quá trình FCC, để nâng cao hiệu suất sản phẩm propylen các nhà sản xuất

đã thêm vào trong xúc tác chất phụ gia ZSM-5 Tuy nhiên, do nguồn nguyên liệuluôn thay đổi trong khi nhu cầu propylen vẫn tăng đòi hỏi nhà máy phải có nhữngđiều chỉnh phù hợp Vì vậy, mục đích của đề tài này là đánh giá sự ảnh hưởng củatính chất nguyên liệu đến hiệu quả phụ gia ZSM-5 trong quá trình FCC Từ đó, chophép lựa chọn loại nguyên liệu thích hợp cho nhà máy vừa đáp ứng được nhu cầuthị trường vừa đem lại hiệu quả kinh tế cao nhất

1 http://congnghedaukhi.com/index.php?showtopic=946

2 http://congnghedaukhi.com/modules.php?name=News&op=viewst&sid=36

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH FCC

VÀ ZEOLITE ZSM-51.1 Nhu cầu sử dụng propylen và các olefin nhẹ

Vai trò của olefin trong hóa dầu

Olefin được đặc trưng bởi khả năng phản ứng cao hơn so với các hydrocacbonparafin Chúng phản ứng dễ dàng với các chất có sẵn và rẻ tiền như: nước, oxy, clo,brom, axidclohydric,….để tạo thành những sản phẩm có giá trị như: vinylclorua,axit acrylic, rượu isopropyl, oxit propylen,… Các olefin nhẹ được dùng để tổnghợp các polymer có giá trị như: PE (polyetylen), PP (polypropylen),… Các olefinnhẹ quan trọng trong hóa dầu phải kể đến là: etylen, propylen, butylen,…

1.1.1 Etylen

Etylen là olefin quan trọng nhất và được sử dụng nhiều trong công nghiệp hóadầu Etylen có nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế: sản xuất PE (HDPE,LDPE, LLDPE), PVC, etylbenzen,…

1.1.2 Propylen

Propylen là một hydrocarbon không no chứa một liên kết đôi và có công thức hóahọc là C3H6 Ở điều kiện môi trường propylen là chất khí không màu, có mùi nhẹ Propylen là nguyên liệu quan trọng đứng hàng thứ hai trong các sản phẩm hóadầu Các dẫn xuất chủ yếu của propylen gồm polypropylen, acrylonitril, oxitpropylen, cumen/phenol, rượu oxo, axit acrylic, rượu isopropyl, oligome và các chấttrung gian khác

Propylen có nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế: sản xuất PP, PG, …

1.1.3 Butylene

Cũng như etylen và propylen, butylen cũng có nhiều ứng dụng trong thực tế:

 Butylen phản ứng với propylen tạo ra copolymer LLDPE

 Sản xuất các phụ gia cải thiện chỉ số octan trong xăng: MTBE, ETBE,… vàcác hóa chất quan trọng khác như acetic anhydride, MEK, …

1.2 Quá trình FCC

1.2.1 Mục đích, vai trò của quá trình cracking xúc tác

Cracking xúc tác là quá trình biến đổi các phân đoạn nặng của dầu mỏ (cặnchưng cất khí quyển: RA, cặn chưng cất chân không: RSV, gasoil chân không:VGO,…) có giá trị kinh tế thấp với sự có mặt của chất xúc tác nhằm thu được cácphân đoạn nhẹ hơn có giá trị kinh tế cao (propylen, xăng, LCO,…)

1.2.2 Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi

Bao gồm 3 bộ phận chính sau:

Thiết bị phản ứng: bao gồm ống đứng (riser) và bộ phận phân tách sản phẩmbằng hơi nước (stripper)

 Ống đứng là nơi diễn ra phản ứng cracking rất nhanh giữa dòng xúc tác vàdòng nguyên liệu đã được gia nhiệt (chỉ trong khoảng vài giây)

 Bộ phận stripper bố trí phía cuối của ống đứng có nhiệm vụ tách các hơihydrocacbon ra khỏi dòng xúc tác Hơi sản phẩm sau đó được dẫn về thápchưng cất còn xúc tác sẽ được tiếp tục luân chuyển sang thiết bị tái sinh

Thiết bị tái sinh (regenerator): tại đây cốc bám trên xúc tác bị đốt cháy một phầnhoặc hoàn toàn bằng không khí Quá trình này làm cho hoạt tính xúc tác đượcphục hồi để tiếp tục luân chuyển sang lò phản ứng thực hiện chu trình cracking

kế tiếp Xúc tác sau khi ra khỏi lò tái sinh được gọi là xúc tác tái sinh hay xúc táccân bằng (regenerated catalyst hay equilibrium catalyst) và xúc tác sau khi rakhỏi cụm thiết bị phản ứng được gọi là xúc tác đã qua sử dụng (spent catalyst)

Tháp chưng cất: tại đây các phân đoạn sản phẩm được tách riêng theo cơ cấu sảnphẩm của nhà máy

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ FCC

1.2.3 Công nghệ RFCC của NMLD Dung Quất

Hiện nay công nghệ RFCC tiêu biểu được sử dụng ở nhà máy lọc dầu Dung Quất

là công nghệ R2R_là công nghệ của hãng IFP– Total và Stone & Webster Haihãng công nghiệp này đã hợp tác thết kế công nghệ RFCC với cụm tái sinh xúc tác

2 cấp Quá trình nhằm cracking xúc tác cặn nặng và có tên là ”R.2.R Process”.Công nghệ này được cải tiến từ công nghệ FCC áp dụng các kỹ thuật mới sau:

Sử dụng hai tầng tái sinh xúc tác: đảm bảo xúc tác được tái sinh hoàn toàn vàkhông bị phá hủy ở nhiệt độ cao

 Tầng tái sinh thứ nhất: xúc tác được đốt cốc ở điều kiện thiếu oxi và nhiệt độthấp Tại đây, nước bốc hơi phần lớn nhưng ở nhiệt độ thấp nên không thểkết hợp với Vanadi tạo ra axit Vanadic phá hủy cấu trúc zeolite Hiệu suấtđốt cốc ở tầng 1 là 70%

 Tầng tái sinh thứ hai: xúc tác được đốt cốc ở điều kiện dư oxi và nhiệt độcao, hiệu suất cốc là 100% Tuy nhiên, lượng hơi nước còn lại rất ít nên xúctác không bị phá hủy Cốc còn lại bám trên xúc tác được đốt triệt để trướckhi đưa sang thiết bị phản ứng

Hình 1.2: Sơ đồ công nghệ R.2.R của hãng IFP– Total và Stone & Webster

Sử dụng hệ thống khống chế nhiệt độ MTC (Mix Temperature Control) nhằmmục đích khống chế nhiệt độ đảm bảo hóa hơi nguyên liệu hoàn toàn (94%) tănghiệu quả quá trình cracking

Hệ thống xử lý khử CO, NOx, SOx cho khí thải đảm bảo tiêu chuẩn khí thải vàomôi trường

Sử dụng thiết bị tách nhanh xúc tác ra khỏi hỗn hợp sản phẩm RTD (RiserTemperature Device)

1.2.4 Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác

Nhìn chung, các phản ứng xẩy ra trong quá trình cracking xúc tác là phản ứng thunhiệt và tăng số phân tử Do đó, các phản ứng xẩy ra thuận lợi ở điều kiện nhiệt độcao và áp suất thấp [1]

Những điều kiện công nghệ của quá trình:

 T = 470 ÷ 550 oC

 P = 1,5 ÷ 2,5 bar tương đối

 Không có mặt của H2 trong môi trường phản ứng vì H2 làm giảm nhanh hoạttính của xúc tác

1.2.4.1 Cơ chế phản ứng: là cơ chế ioncacboni

Các tâm hoạt tính là ion cacboni được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon củanguyên liệu tác dụng với tâm axít của xúc tác

Tâm axít xúc tác có 2 lọai:

 Tâm Bronsted (H+): có khả năng cho proton H+

 Tâm Lewis (L): có khả năng nhận cặp electron

 Sự hình thành tâm axit Bronsted [2]:

Các nhóm -OH tồn tại trong cấu trúc zeolite là do sau khi trao đổi cation và phânhuỷ nhiệt

Từ quá trình xử lý zeolite trong môi trường axit

Sự trao đổi cation của zeolite với các cation đa hóa trị (như kim loại kiềm thổ, đấthiếm)

 Sự hình thành các tâm axit Lewis:

Sự hình thành tâm axit Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc Khi nguyên tửoxy bị tách ra ở nhiệt độ cao khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis

Axit Bronsted Axit Lewis

Phản ứng cracking xúc tác xảy ra theo các giai đọan sau:

 Giai đọan 1: giai đoạn khơi mào tạo ion cacboni

Ví dụ: Trong trường hợp đối với các hydrocacbon mạch thẳng (Ankan):

 Giai đọan 2: giai đoạn phát triển mạch các phản ứng của ion cacboni tạo các

sản phẩm

Khi các ion cacboni được tạo ra sẽ lập tức tham gia vào các phản ứng biến đổikhác như:

Độ bền của các ion cacboni có thể xắp xếp theo thứ tự:

Ion cacboni bậc 3 > Ion cacboni bậc 2 > Ion cacboni bậc 1

 Giai đoạn 3: giai đoạn dừng phản ứng

Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúctác để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm crackingxúc tác

1.2.4.2 Các phản ứng chính của quá trình FCC

 Parafin bị cracking cho olefin và các parafin nhỏ hơn [3]

ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n (1-3)

 Thay vì phản ứng dealkyl hóa, phản ứng cracking mạch nhánh của vòngthơm có thể xẩy ra

ArCnH2n+1 → ArCmH2m-1 + CpH2p+2 (1-4)

 Các hydrocacbon aromat không có nhóm thế tương đối khó bị cracking ởđiều kiện công nghiệp vì sự bền vững của các vòng thơm.

 Cracking naphten (xycloparafin) tạo ra các olefin

1.3.1 Nguyên liệu sử dụng cho quá trình FCC

Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thường có khoảng nhiệt độ sôi từ

300-500 oC, có thể từ các nguồn như sau [4]:

 Phần cất nhẹ của quá trình chưng cất khí quyển của dầu thô (DA) có khoảngnhiệt độ sôi 380-410 oC

 Phân đoạn cặn chưng cất chân không với khoảng nhiệt độ sôi 380-550 oC

 Phần cất từ quá trình cốc hóa hoặc giảm nhớt

 Cặn gudron đã tách nhựa asphalten (> 550 oC)

 Cặn chưng cất khí quyển (> 380 oC) của vài loại dầu thô

1.3.2 Đặc trưng về nguyên liệu

Việc xác định rõ các tính chất đặc trưng của từng loại nguyên liệu để đảm bảo sựvận hành ổn định của phân xưởng FCC là một nhiệm vụ rất quan trọng Từ đó,

người ta có thể lựa chọn chất xúc tác, xử lý các sự cố, tối ưu hoá quá trình crackingxúc tác.

Các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng của nguyên liệu FCC là cáchydrocacbon và các tạp chất chứa trong nguyên liệu FCC

1.3.2.1 Phân loại các hydrocacbon

 Olefin

Olefin là các hydrocacbon chưa bão hoà, có công thức là CnH2n So với parafin,olefin là hợp chất kém bền hơn và có thể phản ứng với nhau hoặc với các chất khácnhư oxy, và với dung dịch brom Olefin không tồn tại trong dầu mỏ tự nhiên, nó cómặt trong nguyên liệu FCC là do các quá trình xử lý trước đó, ví dụ như do crackingnhiệt, hoặc do cracking xúc tác

Olefin không phải là hợp phần mong muốn trong nguyên liệu FCC vì olefinthường bị polyme hoá tạo ra các sản phẩm như cốc và nhựa

 Naphten

Naphten có công thức CnH2n cũng như công thức hoá học của olefin Olefin cócấu trúc mạch thẳng (chính xác hơn là mạch hở), còn naphten là parafin có cấu trúcmạch vòng Naphten là hợp chất bão hoà Ví dụ, các naphten như xyclopentan,xylcohexan, metyl-xyclohexan có cấu trúc vòng như sau:

Naphten là hợp phần mong muốn trong nguyên liệu FCC vì chúng tạo ra xăng cógiá trị octan cao Xăng được tạo ra từ naphten có nhiều aromat hơn, và nặng hơn sovới xăng được sản xuất từ cracking parafin

 Aromat

Aromat (CnH2n-6) tương tự như naphten, nhưng chứa vòng cacbon chưa bão hoà

và khá ổn định Aromat là các hợp chất chứa ít nhất một vòng benzen Vòng benzenrất bền và không bị cracking Các aromat là hợp phần mong muốn cho nguyên liệuFCC hiện nay, vì sẽ tạo ra xăng có giá trị octan cao

Cracking các aromat thường xảy ra sự phân cắt các mạch nhánh và tạo ra cáchydrocacbon phân tử nhỏ Ngoài ra, một số tổ hợp chất aromat đa vòng có thể tạo ranhững mạng cacbon nằm lại trên bề mặt chất xúc tác (cốc), hoặc các sản phẩm đaphân tử khác (nhựa)

Nguyên liệu càng nhiều hợp chất thơm thì độ chuyển hóa sẽ thấp hơn và giảmhiệu suất tạo xăng, C3, C4 còn hiệu suất LCO, HCO, cặn đáy, cốc và khí khô thìtăng Trị số octan của xăng tăng khi nguyên liệu chứa nhiều aromat

1.3.2.2 Các tính chất vật lý của nguyên liệu FCC

 Tỷ trọng, độ o API

Tỉ trọng (density, D) là một đại lượng để đo mật độ chất lỏng: D của chất lỏng làtỉ số của trọng lượng một thể tích chất lỏng với trọng lượng của thể tích nước tươngứng, tại một nhiệt độ đã cho, ví dụ ở nhiệt độ 15,5 oC Độ oAPI là đại lượng đo mậtđộ của hydrocacbon lỏng [3]

Giữa D15,5 và oAPI có mối liên hệ sau đây:

API=141,5

D15,5 −131,5

Vì mật độ tính theo oAPI tỉ lệ nghịch với tỉ trọng D, nên oAPI càng cao thì dầucàng nhẹ

Cùng một khoảng nhiệt độ chưng cất như nhau, phân đoạn có oAPI càng cao thì

dễ bị cracking hơn, vì nguyên liệu có oAPI càng cao thì có nhiều parafin mạchthẳng dài hơn Khi tiếp xúc với chất xúc tác ở nhiệt độ ~700 oC, chúng dễ bị phâncắt thành các sản phẩm có giá trị

 Điểm anilin

Anilin là một amin thơm (C6H5NH2) Anilin được sử dụng để xác định hàm lượngcác hydrocacbon thơm (độ aromat) của các sản phẩm dầu mỏ, trong đó có nguyênliệu cho FCC Điểm anilin (AP) là nhiệt độ tối thiểu để hoà tan hoàn toàn một mẫudầu vào anilin

AP tăng với sự tăng hàm lượng parafin (độ parafin) và giảm với độ aromat Điểmanilin cũng tăng theo trọng lượng phân tử

 Chỉ số khúc xạ

Tương tự như điểm anilin, chỉ số khúc xạ (RI, refractive index) cho biết hàmlượng aromat của mẫu RI càng cao, aromat càng nhiều và mẫu càng khó bịcracking Một mẫu có RI bằng 1,5105 bị cracking khó hơn mẫu RI 1,4990 Chỉ sốkhúc xạ được đo bởi phương pháp thực nghiệm (ASTM D-1218) hoặc được xácđịnh theo quan hệ chuyển đổi theo hệ thức TOTAL từ AP Trong phòng thí nghiệm,người ta đo RI bằng khúc xạ kế Đối với những mẫu dầu có màu tối và độ nhớt cao,

cả AP và RI đều bị hạn chế về độ chính xác và khả năng sử dụng

 Độ nhớt

Độ nhớt biểu thị thành phần hoá học của một mẫu dầu Khi độ nhớt của mẫutăng, hàm lượng parafin tăng, hàm lượng hydro tăng và hàm lượng aromat giảm Độ nhớt được đo ở hai nhiệt độ khác nhau, thường ở 38 oC và 99 oC Đối vớinhiều nguyên liệu FCC, mẫu dầu khá đặc và sệt ở 38 oC nên mẫu được gia nhiệtkhoảng 50 oC

Độ nhớt là một thước đo độ bền chảy của một chất lỏng Đơn vị đo độ nhớt tuyệtđối là poise (P) Song việc xác định độ nhớt tuyệt đối thường không đơn giản, do

đó, người ta thường sử dụng độ nhớt động (kinematic viscosity) Độ nhớt độngđược xác định bằng cách đo thời gian chất lỏng chảy qua một ống dạng mao quản

có đường kính và độ dài quy định Đơn vị đo độ nhớt động là stoke (st)

Giữa độ nhớt tuyệt đối và độ nhớt động có quan hệ:

để tính toán phần trăm cặn cacbon

Cặn Cacbon Conradson là đại lượng đặc trưng cho khả năng tạo cốc của phầncặn dầu mỏ CCR càng cao thì hiệu suất thu cốc càng cao Ngoài ra, hàm lượngCCR cao đồng nghĩa với hàm lượng nhựa và asphalten trong dầu cũng cao

1.3.2.3 Các tạp chất

Các nguồn nguyên liệu FCC hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạpchất lưu huỳnh, nitơ và kim loại Các tạp chất đó ảnh hưởng xấu đến sự hoạt độngcủa thiết bị Hiểu rõ bản chất và tác hại của các tạp chất đó là điều rất quan trọng để

bị hoàn nguyên, hợp chất nitơ bị đốt cháy, hoạt tính chất xúc tác được hồi phục,khoảng 70 - 90% nitơ trong cốc được chuyển thành N2, phần còn lại được chuyểnthành oxyt nitơ (NOx), thoát ra môi trường cùng với khí thải

Sự ngộ độc xúc tác do các hợp chất nitơ khác trong nguyên liệu FCC là khá lớn.Người ta biết rằng, 100 ppm nitơ dạng bazơ trong nguyên liệu làm giảm khoảng 1%hiệu suất xăng Để khắc phục tác hại của hợp chất nitơ bazơ, người ta phải nâng caonhiệt độ phản ứng và sử dụng các chất xúc tác có hàm lượng zeolite cao và pha nềnhoạt tính

Ngoài ra, hợp chất nitơ còn có tác dụng xấu đối với một số bộ phận khác Chẳnghạn, trong reactơ ống đứng (riser), hợp chất nitơ có thể chuyển thành amoniac vàxyanid (HCN) gây ăn mòn của các thiết bị trong phân xưởng khí

Ngoài ra, một số hợp chất nitơ cũng có mặt trong dầu nhẹ (LCO) như pyrol vàpiridin Những hợp chất này dễ bị oxy hoá và sẽ làm đổi màu của sản phẩm

Nói chung, dầu thô nặng chứa nhiều nitơ hơn dầu thô nhẹ Ngoài ra, hàm lượngnitơ có khuynh hướng gia tăng theo phần cặn trong dầu thô

Một số hợp chất nitơ trong dầu thô:

- Hợp chất trung tính

- Hợp chất nitơ bazơ

- Hợp chất nitơ bazơ yếu

 Lưu huỳnh

Nguyên liệu FCC chứa lưu huỳnh dưới dạng các hợp chất hữu cơ sulfua nhưmercaptan, sulfua, disulfua và thiofen Thông thường khi hàm lượng cặn trong dầuthô tăng lên thì hàm lượng lưu huỳnh cũng tăng

Trong quá trình cracking FCC, H2S được hình thành chủ yếu từ phản ứng phânhuỷ xúc tác của các hợp chất không chứa vòng thơm

Sự phân bố lưu huỳnh trong các sản phẩm FCC khác nhau phụ thuộc vào nhiềuyếu tố: nguồn nguyên liệu, kiểu chất xúc tác, độ chuyển hoá và chế độ vận hành Các hợp chất lưu huỳnh dạng thiofen (dạng vòng) bị cracking chậm, và cácthiofen không bị cracking chuyển vào trong xăng, dầu nhẹ và dầu gạn

Quá trình xử lý bằng hydro làm giảm lượng lưu huỳnh trong mọi sản phẩm Vớinguyên liệu được xử lý bằng hydro, lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu đượcchuyển vào cốc và sản phẩm nặng nhiều hơn Nguyên liệu càng nặng, càng giàuaromat thì hàm lượng lưu huỳnh trong cốc càng cao

Mặc dầu xử lý hydro làm tăng hàm lượng lưu huỳnh trong cốc và trong cặn nhựa,nhưng lượng lưu huỳnh thực tế ít hơn đáng kể so với lượng lưu huỳnh trong nguyênliệu chưa xử lý Lưu huỳnh không ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển hoá và hiệu suấtsản phẩm

1.3.2.4 Các kim loại

Các kim loại như niken, vanadi và natri có trong dầu thô Các kim loại này là chấtxúc tác và trợ xúc tác cho nhiều phản ứng không mong muốn, như dehydro hoá vàngưng tụ, làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng lên và hiệu suất gasolin giảm Kimloại làm giảm hoạt tính xúc tác đối với các sản phẩm mong muốn

Hầu như tất cả các kim loại trong nguyên liệu FCC đều bị giữ lại trên các chấtxúc tác cracking Nguyên liệu giàu parafin chứa nhiều niken hơn vanadi Mỗi mộtkim loại có một tác hại nhất định [3].

 Niken

Như đã biết, chất xúc tác cracking công nghiệp có hai phần chủ yếu:

- Pha hoạt động xúc tác là zeolite Y

- Chất nền: chủ yếu là khoáng sét, aluminosilicat vô định hình

Khi tiếp xúc với chất xúc tác, niken lắng đọng trên pha nền Niken trợ xúc tác chophản ứng dehydro hoá, tách hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các olefin khôngbền Các olefin này có thể polyme hoá để tạo ra các hydrocacbon nặng Các phảnứng này dẫn đến hiệu suất cao của hydro và cốc Lượng cốc trên bề mặt chất xúc táctăng làm cho nhiệt độ hoàn nguyên cao hơn Như vậy, cần giảm tỉ số chất xúctác/dầu và do đó giảm độ chuyển hoá

Hàm lượng niken cao là điều thường thấy khi chế biến nguyên liệu nặng Tạo ranhiều hydro hoặc nhiệt độ hoàn nguyên cao là điều không mong muốn đối với cácnhà lọc dầu

Người ta nhận thấy rằng, dựa vào số liệu xác định lượng kim loại trên chất xúctác đã làm việc ổn định (chất xúc tác cân bằng) có thể tính toán lượng kim loại trongnguyên liệu một cách chính xác hơn so với sự phân tích trực tiếp từ nguyên liệu.Nếu niken là kim loại thường xuyên có mặt trong nguyên liệu, thì có thể sử dụngchất thụ động để hạn chế ảnh hưởng của niken Thông thường, người ta sử dụngantimon để thụ động hoá niken Biện pháp này là khả dĩ nếu hàm lượng niken trongchất xúc tác cân bằng lớn hơn 10.000 ppm

 Vanadi

Vanadi cũng là kim loại cho các phản ứng dehydro hoá, nhưng yếu hơn so vớiniken Phần đóng góp tạo ra hydro của vanadi chỉ bằng 20% đến 50% so với niken.Không giống niken, vanadi không bị giữ lại trên bề mặt chất xúc tác Thực vậy, nó

di chuyển vào bên trong chất xúc tác (zeolite) và phá hoại cấu trúc tinh thể củazeolite Bề mặt riêng của chất xúc tác và hoạt tính xúc tác giảm dần

Vanadi có mặt trong các phân tử hữu cơ kim loại (cơ kim) có phân tử lượng cao,khi những phân tử nặng này bị cracking, cặn cốc chứa vanadi bị giữ lại trên chấtxúc tác Trong quá trình hoàn nguyên, cốc bị cháy và vanadi được chuyển thànhoxyt vanadi V2O5

V2O5 nóng chảy ở 690 oC và phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolite V2O5 khá linh độngnên có thể di chuyển từ hạt tinh thể này đến hạt tinh thể khác

Hiện nay, có một vài lý thuyết về hoá học ngộ độc của vanadi Trong đó, lýthuyết phổ biến nhất cho rằng, V2O5 chuyển hoá thành axit vanadic (H3VO4) trongđiều kiện hoàn nguyên xúc tác Axit vanadic tách nhôm tứ diện (Al) trong mạng cấutrúc tinh thể zeolite và do đó làm sập khung tinh thể.

Tác dụng ngộ độc của vanadi phụ thuộc vào các yếu tố sau đây:

- Nồng độ vanadi: nói chung, nồng độ vanadi trên 2.000 ppm trong chất xúc táccân bằng cần áp dụng biện pháp thụ động hoá để hạn chế tác hại của vanadi

- Nhiệt độ thiết bị hoàn nguyên xúc tác: nhiệt độ thiết bị hoàn nguyên chất xúctác (> 677 oC) vượt quá điểm nóng chảy của oxyt vanadi làm gia tăng khảnăng linh động của V2O5 di chuyển đến các tinh thể zeolite

- Cách đốt cháy cốc: chế độ đốt cháy cốc hoàn toàn tạo ra chất xúc tác "sạch"làm tăng sự hình thành V2O5 vì nhờ có mặt oxy dư

- Natri: natri và vanadi tác dụng với nhau tạo ra vanadat natri Hợp chất này cóđiểm nóng chảy thấp (649 oC) và làm tăng khả năng linh động của vanadi

- Hơi nước: hơi nước tác dụng với V2O5 tạo ra axit vanadic bay hơi Axitvanadic thông qua sự thuỷ phân, gây ra sự sập khung tinh thể zeolite

- Kiểu chất xúc tác: hàm lượng nhôm, lượng nguyên tố đất hiếm, kiểu và lượngzeolite ảnh hưởng đến độ bền ngộ độc của chất xúc tác đối với vanadi

- Chế độ bổ sung chất xúc tác: việc bổ sung chất xúc tác càng nhiều càng làmgiảm nồng độ kim loại trong chất xúc tác và làm rút ngắn thời gian để vanadikịp oxy hoá hoàn toàn

 Natri

Natri là kim loại có hại cho chất xúc tác FCC Natri làm mất hoạt tính xúc tác vì

nó trung hoà các tâm axit Trong thiết bị hoàn nguyên, natri kết hợp với vanadi làmsập khung tinh thể của zeolite Natri có xuất xứ từ hai nguồn chính:

- Natri trong chất xúc tác ban đầu

- Natri trong nguyên liệu

1.4 Sản phẩm

1.4.1 Khí khô

Các khí nhẹ thoát ra từ tháp tách C3 gọi là khí khô Các cấu tử chính của khí khô

là H2, CH4, C2H6, C2H4, và H2S Ngay sau khi được xử lý với amin để tách H2S vàcác khí acide khác, khí được trộn vào hệ thống khí nhiên liệu (fuel gas) của nhà máylọc dầu

Khí khô là một sản phẩm không mong muốn của phân xưởng FCC, khí khô nhiềuquá gây ra quá tải máy nén khí ướt (WGC: wet gas compressor) và thường gây bất

lợi Khí khô được tạo ra chủ yếu do cracking nhiệt, dehydro hóa trên tạp chất kimloại, và do cracking xúc tác không chọn lọc.

1.4.2 LPG và các olefin nhẹ

Dòng sản phẩm thoát ra từ phần trên tháp tách butan hoặc tháp ổn định là mộthỗn hợp các hydrocarbon C3 và C4 thường được gọi là khí dầu mỏ hóa lỏng LPG(liquefied petroleum gas) LPG chứa nhiều olefin: propylen và butylen Tùy thuộcvào thành phần, chất lượng của LPG mà được sử dụng vào các mục đích sau

 Sản phẩm hóa chất: LPG được tách thành hydrocarbon C3 và C4 C3 được bánđưới dạng propylen có độ sạch hóa chất hoặc độ sạch công nghiệp Cácolefin C4 được sử dụng để polymer hóa hoặc alkyl hóa

 Pha trộn trực tiếp: các hydrocarbon C4 được pha trộn vào gasolin để điềuchỉnh áp suất hơi và thay đổi giá trị octan

1.4.4 LCO

LCO là sản phẩm thu được ở tháp chưng cất sản phẩm FCC Nó có khoảng nhiệtđộ sôi cao hơn xăng, từ 220-350 oC LCO chứa các vòng thơm nhẹ, hàm lượngaromat cao 50-75% khối lượng Trong đó 30-50% aromat tồn tại dưới dạng cácphân tử chứa 2 và 3 vòng thơm

Chất lượng LCO được đánh giá thông qua giá trị xetan và hàm lượng lưu huỳnh.Căn cứ vào hai chỉ số này người ta biết được lượng LCO được phép pha vào dầuđốt và diezen để đảm bảo chỉ tiêu chất lượng sản phẩm

1.4.5 HCO và DO

HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệtđộ sôi nằm giữa LCO và DO, HCO chứa nhiều vòng thơm nặng, thường được sửdụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên liệu mới

hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4 HCO có thể được xử lý tiếp trong côngđoạn hydrocracking, hoặc dung để pha trộn với dầu gạn.

DO là sản phẩm nặng nhất của công đoạn cracking xúc tác, là sản phẩm có giá trịkinh tế thấp nhất nên người ta cố gắng hạn chế hiệu suất DO Hiệu suất DO phụthuộc nhiều vào chất lượng nguyên liệu cracking và độ chuyển hóa Nguyên liệugiàu naphten và aromat có xu hướng tạo ra nhiều DO hơn Khi độ chuyển hóa thấpđến trung bình, việc tăng tỷ lệ xúc tác/dầu hoặc sử dụng chất xúc tác có pha nềnhoạt động thì có thể làm tăng độ chuyển hóa dẫn đến giảm hiệu suất DO

1.4.6 Cốc

Trong quá trình cracking, một phần nguyên liệu bị chuyển hóa thành cốc do cácphản ứng cracking thứ cấp, polymer hóa, ngưng tụ….Cốc được hình thành trên bềmặt xúc tác dẫn đến sự suy giảm hoạt tính chất xúc tác Do vậy, để hoàn nguyênhoạt tính của xúc tác, người ta phải đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên(regenerator) Tuy nhiên, cốc là một sản phẩm phụ cần thiết cho sự hoạt động củacông đoạn FCC, bởi vì nhiệt sinh ra từ phản ứng đốt cháy cốc được cung cấp chophản ứng cracking-phản ứng thu nhiệt

1.5 Xúc tác FCC

1.5.1 Cấu trúc xúc tác FCC

Xúc tác FCC bao gồm hai hợp phần chính là zeolite và chất nền (matrix) Ngoài

ra còn có thành phần khác như chất độn và chất kết dính Zeolite chiếm 10÷50%khối lượng của xúc tác Chất nền chiếm phần tỷ lệ còn lại, bao gồm các thành phần:đất sét, nhôm hoạt tính và chất kết dính

Hình 1.3: Ảnh chụp SEM của hạt xúc tác

Hình 1.4: Cấu tạo hạt xúc tác

Hình 1.5: Cấu tạo cơ sở zeolite Cấu trúc cơ bản của tinh thể zeolite là tứ diện (tetrahedron) tạo bởi Al, Si, O.Tâm tứ diện là một nguyên tử Si hay Al, ở 4 đỉnh là 4 nguyên tử O Các tinh thểhợp lại thành mạng không gian Mạng không gian zeolite có các lỗ rỗng (pore) cókích thước khoảng 8.0 Angstroms Những lỗ rỗng làm cho diện tích bề mặt riêngcủa zeolite rất lớn, khoảng 600 m2/g [5]

1.5.2 Thành phần xúc tác FCC

1.5.2.1 Pha hoạt tính Zeolite

Zeolite chứa từ 10 đến 50% khối lượng hạt xúc tác và quyết định chính đến khảnăng cracking của xúc tác, hiệu suất sản phẩm xăng, LPG

Hiện nay có nhiều loại zeolite được biết đến và sử dụng với nhiều mục đích khácnhau Trong công nghệ lọc dầu, phần lớn xúc tác FCC sử dụng zeolite kiểu Y

Zeolite dạng Y

Đây là các aluminosilicat tinh thể ngậm nước Công thức phân tử của zeolite Y:NaOx[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O (y/x ≥ 2) [5]

Hình 1.6: Hình dạng zeolite Zeolite loại Y có khung tinh thể ba chiều tạo thành các tứ diện [SiO4] hay [AlO4].Các tứ diện này sẽ kết hợp với nhau theo đỉnh Liên kết – Si – O – Al – tạo thànhcác lỗ xốp trên bề mặt có đường kính cố định cùng các hốc, kênh có kích thước từ 4– 8 Å, chính các hốc có thể chứa các cation bù trừ và các phân tử nước Các cationnày dễ dàng được trao đổi và được đưa ra khỏi zeolite hình thành tính axit củazeolite

1.5.2.2 Chất nền

Pha nền chứa từ ít nhất là 2 hợp phần: một là chất kết dính, thông thường là cácoxyt tổng hợp như oxit silic, oxyt nhôm, aluminosilicat vô định hình, ; hai là vậtliệu khoáng sét, thường là cao lanh Khoáng sét tạo nên độ bền cơ học của hạt xúctác có rất ít hoặc không có hoạt tính nhưng lại đóng vai trò tải nhiệt rất tốt Còn oxyttổng hợp có vai trò kết dính các thành phần của xúc tác

Chất độn là loại đất sét thểm vào xúc tác để làm loãng hoạt tính của nó Cao lanhthường được sử dụng làm chất độn của xúc tác FCC Ngoài ra, cao lanh còn được

sử dụng làm bộ khung để phát triển các tinh thể Zeolite ở trên nó

Chất kết dính giúp gắn kết zeolite, chất mang và chất độn với nhau

Chức năng của chất độn và chất kết dính là đảm bảo tính bền vật lý của xúc tác,đảm bảo môi trường khuếch tán nhiệt

1.6 Zeolite ZSM-5

1.6.1 Cấu trúc zeolite ZSM-5

Cấu trúc zeolite ZSM-5 bao gồm 10 nguyên tử oxy liên kết vuông góc với nhautheo kiểu zic-zac để tạo thành một cấu trúc lỗ xốp ba chiều Đường kính lỗ xốp là0.56 nm x 0.53 nm theo khe thẳng và 0.55 nm x 0.51 nm theo chiều ngang nên kíchthước lỗ xốp của ZSM-5 nhỏ hơn so với zeolite Y (cấu tạo từ 12 nguyên tử oxy,đường kính lỗ xốp là 0.74 nm x 0.74 nm) [6]

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể zeolite Y và ZSM-5

1.6.2 Thành phần hóa học của ZSM-5

Công thức hóa học của ZSM-5 có dạng:

NanAlnSiO96-nO192.~16H2O (n < 27) (1.11)

Dựa vào công thức hóa học của zeolite ZSM-5 ta thấy thành phần hóa học của nóbao gồm các nguyên tố: Na, Al, Si, O và H Chúng tồn tại dưới dạng oxit kim loại(Al2O3, SiO2, Na2O) ngậm nước Các oxit này chiếm gần như toàn bộ khối lượngcủa zeolite, tùy vào tính chất của zeolite mà tỷ lệ mỗi oxit khác nhau

Để đảm bảo hoạt tính và độ bền của zeolite trong điều kiện làm việc khắc nghiệt,nhà sản xuất đã thêm một lượng phốt pho vào xúc tác dưới dạng

H3PO4 hoặc NH4H2PO4 Các thí nghiệm của Blasco về việc thêm phốt pho với nồngđộ khác nhau vào xúc tác Kết quả cho thấy, khi thêm P vào xúc tác sẽ làm ổn địnhkhung nhôm của zeolite ZSM-5 và hạn chế quá trình thủy nhiệt Tỷ lệ phốt phothêm vào tối ưu khi tỷ số P/Al = 0,5÷0,7 Khi phốt pho được bổ sung vượt quá sốlượng tối ưu, khung nhôm được ổn định nhưng làm giảm tính axit và hoạt tính mộtcách đáng kể [7]

1.6.3 Tính chất của zeolite ZSM-5

Tính chất của zeolite ZSM-5 thay đổi theo theo thành phần với tỷ số Si/Al Cáctính chất như trao đổi ion, tính kỵ nước, tính chất xúc tác tác thay đổi hầu như tuyếntính với hàm lượng nhôm, trong khi đó tính chất kỵ nước thì ngược lại Các tính

chất vật lý như: cấu trúc tinh thể, thể tích mao quản, mật độ tinh thể,… không phụthuộc vào tỷ số Si/Al [3].

1.6.3.1 Tính axit

Ở dạng proton, H-ZSM-5 có các tâm axit Bronsted và các tâm axit Lewis Nồngđộ của các tâm axit Bronsted mạnh tỷ lệ với nồng độ của Al trong mạng tinh thể.Khi tăng nhiệt độ nung ZSM-5 đến 400 oC dẫn đến quá trình tách nhóm hydroxyl (-OH), làm giảm các tâm axit Bronsted và tăng các tâm axit Lewis Quá trình xử lýnhiệt-hơi nước hỗn hợp ZSM-5/Al2O3 làm tăng hoạt tính xúc tác tác cracking và khảnăng trao đổi ion của zeolite [3]

1.6.3.2 Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng là yếu tố then chốt làm gia tăng chỉ số octan củaxăng khi ZSM-5 được sử dụng làm chất phụ gia cho chất xúc tác cracking FCC Tính chất chọn lọc hình dạng xuất phát từ khả năng hạn chế kích thước và hìnhdạng các phân tử khuếch tán vào và ra khỏi kênh mao quản của zeolite

Tính chất chọn lọc hình dạng bao gồm [8]:

 Chọn lọc theo chất phản ứng: loại bỏ các phân tử tham gia phản ứng có kíchthước lớn hơn kích thước cửa sổ mao quản của zeolite

 Chọn lọc theo sản phẩm phản ứng: chỉ những sản phẩm phản ứng được hìnhthành phải có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản zeolite thì mớikhuếch tán được ra ngoài tinh thể zeolite

 Chọn lọc theo trạng thái trung gian: những phản ứng thực hiện qua nhữngtrạng thái không gian cồng kềnh, có kích thước lớn hơn kích thước mao quảnthì không xẩy ra, chỉ ưu tiên cho các phản ứng xẩy ra qua các trạng thái trunggian kích thước nhỏ

1.6.3.3 Tỷ lệ Si/Al

Zeolite ZSM-5 là zeolite có hàm lượng oxyt silic cao (tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biếnđổi trong khoảng rộng từ 20 đến 8.000), cao hơn nhiều so với zeolite Y (22,43 >3,28) Như đã nói ở mục 1.6.3 và 1.6.3.1, tỷ lệ Si/Al trong zeolite ZSM-5 cao làmmật độ axit giảm, kích thước lỗ xốp giảm Do đó, giảm phản ứng tạo cốc và khảnăng thực hiện phản ứng chuyển dịch hydro giữa hai phân tử Tỷ lệ Si/Al trongzeolite ZSM-5 cao cũng đồng nghĩa với độ bền thủy nhiệt của zeolite ZSM-5 cũngcao hơn

Bảng 1.1: Thành phần hóa học của zeolite Y và H-ZSM-5 [9]

ra một lượng nhiệt lớn Nhiệt sinh ra trong buồng tái sinh thứ cấp có thể đạt đến 810

oC [7, 10] Chính sự có mặt của hơi nước ở nhiệt độ cao cùng kim loại vanadi sẽtách nhôm và phá hủy cấu trúc zeolite

Do đó, để đảm bảo hoạt tính và độ bền của zeolite trong điều kiện làm việc khắcnghiệt như trên, nhà sản xuất đã thêm một lượng phốt pho vào xúc tác nhằm tránhhiện tượng tách nhôm tăng độ bền cho xúc tác

1.6.4 Ảnh hưởng của ZSM-5 đến hiệu suất propylen, trị số octan của xăng và

cơ cấu sản phẩm của quá trình FCC

1.6.4.1 Ảnh hưởng của ZSM-5 đến hiệu suất propylen

Hình 1.8: Ảnh hưởng của xúc tác đến sản phẩm của phân xưởng FCC

Qua hình trên ta thấy, nếu sử dụng xúc tác cơ sở thì lượng propylen thu được phụthuộc vào quá trình cracking trên xúc tác chính (1) Khi thêm phụ gia ZSM-5 vàotrong xúc tác cracking thì hiệu suất propylen thu được nhiều hơn do lượng olefinnhẹ (như C6 , C7 , C8 ) trong phân đoạn xăng bị bẻ gãy tạo thành các olefin nhẹ hơn(chủ yếu là propylen và butylen) Hơn nữa, phụ gia ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al cao hơnxúc tác FCC thông thường nên hoạt tính chuyển dịch hydro giảm dẫn đến độ chọnlọc olefin cao sẽ cải thiện hiệu suất propylen Các phản ứng cracking các olefin C6-

C8 xẩy ra theo các phản ứng chính dưới đây [6]:

1.6.4.2 Ảnh hưởng của ZSM-5 đến sự gia tăng trị số octan của xăng

Việc bổ sung ZSM-5 cho phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi (FCC) trong cácnhà máy lọc dầu được áp dụng rộng rãi nhằm tăng chỉ số octane xăng và sản xuấtthêm các olefin nhẹ tuy nhiên lại làm giảm hiệu suất thu xăng (theo báo cáo kết quảcủa Miller và Hsieh dựa thí nghiệm so sánh giữa hai loại xúc tác sử dụng phụ giaZSM-5 có tỷ số Si/Al là 40:1 và 525:1) [11]

Với kích thước lỗ xốp từ 5,1- 5,6 Å, ZSM-5 chỉ cho phép các phân tửhydrocarbon có kích thước < 5,6 Å (các parafin, olefin mạch thẳng hay mạch nhánhyếu) đi qua và cracking chúng thành các phân tử nhỏ hơn (các parafin và olefinnhẹ) Đồng thời, nó không cho phép các phân tử cồng kềnh như các parafin nhiềumạch nhánh, naphten và aromat đi qua nên chúng không bị cracking Sản phẩm thuđược gồm olefin tăng lên, parafin có nhiều mạch nhánh và aromat không bịcracking là hợp phần làm tăng chỉ số octan của xăng.

1.6.4.3 Ảnh hưởng của ZSM-5 đến cơ cấu sản phẩm của quá trình FCC

Phụ gia ZSM-5 chỉ làm thay đổi hiệu suất thu sản phẩm không làm thay đổi cơcấu sản phẩm FCC Cụ thể là tăng hiệu suất thu khí, đặc biệt là olefin (propylen vàbutylen) nhưng hiệu suất thu xăng lại giảm

Theo kết quả nghiên cứu của Aitani thì ZSM-5 bẻ gãy các olefin trong phânđoạn xăng trước khi xẩy ra các phản ứng chuyển dịch hydro, đồng thời tăng cườngcác phản ứng isome hóa các olefin làm tăng hiệu suất propylen và làm giảm hiệusuất xăng Trong khi đó, không có thay đổi lớn với hiệu suất của LCO, HCO, và cốc[12]

Xúc tác Phụ gia

Giảm hoạt tính

Thiết bị

MATNguyên li uệu

SIMDIST

KẾT QUẢ

PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆMQuy trình thực nghiệm của đề tài được mô tả theo hình dưới đây:

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình thực nghiệm của đề tài

2.1 Đối tượng thực nghiệm

2.1.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu sử dụng cho đề tài gồm 4 loại nguyên liệu A1, A2, P1 và P2

Bảng 2.1: Một số tính chất và thông số quan trọng của nguyên liệu

Bảng 2.2: Tính chất đặc trưng của xúc tác

Bảng 2.3: Một số tính chất của phụ gia mới X

Diện tích bề mặt, m2/g 159,56Diện tích bề mặt zeolite, m2/g 136,59

2.2 Phương pháp thực nghiệm

2.2.1 Xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác FCC

2.2.1.1 Nguyên lý phương pháp

Một lượng cặn dầu được bơm vào ống phản ứng và tiếp xúc trực tiếp với lớp xúctác tầng cố định trong thời gian và nhiệt độ nhất định Sản phẩm phản ứng gồm bapha khí, lỏng và rắn được phân tích thành phần thông qua các thiết bị sắc ký khí GCGAS, thiết bị sắc ký chưng cất mô phỏng SIMDIST và thiết bị hồng ngoại LECO Hoạt tính xúc tác được đánh giá dựa trên phần trăm khối lượng chuyển hóa củanguyên liệu

2.2.1.2 Thiết bị, tiêu chuẩn

Thiết bị sử dụng: SR-SCT-MAT (Single Receiver-Short Contact Microactivity Test) của hãng Grace Davison

Phân tích theo tiêu chuẩn: ASTM D5154-Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc xúctác FCC bằng thiết bị Microactivity test

Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị MAT

2.2.1.3 Phương pháp thực nghiệm

Cặn dầu được gia nhiệt ở 80 oC để chảy loãng đồng nhất Lấy chính xác 1,75 gdầu đồng thời nạp thêm 03 ml khí N2 vào xylanh bơm Hỗn hợp nguyên liệu nàyđược tiếp tục ổn định nhiệt 80 oC trong vòng 30 phút trước khí phản ứng

Cân chính xác m g (phụ thuộc vào tỷ lệ xúc tác/dầu) xúc tác đã được sấy khô ởnhiệt độ 540 0C trong vòng 3 giờ

Thêm một lượng chất độn (hạt thủy tinh) có kích thước 180-200 µm rồi trộn đều Nạp xúc tác vào ống phản ứng, lớp xúc tác nằm giữa hai lớp bông thạch anh (lớpbông trên dày 6 mm, lớp bông dưới dày 20 mm) cùng với lõi thép vào trong ốngphản ứng

Bôi một lớp graphit mỏng (graphite cho ống phản ứng) lên lớp ren của ống phảnứng tránh cháy ren của ống phản ứng ở nhiệt độ cao

Lắp ống phản ứng vào lò gia nhiệt, xúc tác được ổn định nhiệt ở 560 oC trong 1,5giờ trước khi phản ứng

Khi nhiệt độ ống phản ứng đạt đến nhiệt độ phản ứng 482 oC, nhấn nút “TIMERSTART” để bắt đầu phản ứng, (chương trình chạy tự động)

Sau khi chương trình ‘‘Timer‘‘ kết thúc, tháo bình chứa sản phẩm lỏng, khí đicân khối lượng sau phản ứng rồi thu sản phẩm khí đi phân tích bằng GC GAS, sảnphẩm lỏng đi phân tích bằng SIMDIST Thu xúc tác trong ống phản ứng phân tíchhàm lượng cốc bằng LECO

2.2.1.4 Xác định kết quả

 Độ chuyển hóa:

Độ chuyển hóa ¿100−(% kl LCO+% klHCO) (2-1)

Hoặc: Độ chuyển hóa = %klkhí + %klxăng + %klcốc (2-2)

Trong đó: %klLCO_phần trăm khối lượng của phân đoạn LCO

%klHCO_phần trăm khối lượng của phân đoạn HCO

 Hiệu suất sản phẩm: là tỷ lệ phần trăm giữa khối lượng sản phẩm (khí, xăng,

LCO, HCO, cốc) trên nguyên liệu, được tính theo công thức sau:

Y i= M i

M Feed∗100 (2-3)

Trong đó: Yi: phần trăm khối lượng của sản phẩm thứ i

Mi: khối lượng của sản phẩm thứ i

MFeed: khối lượng nguyên liệu

 Độ thu hồi: là phần trăm tổng các sản phẩm thu được (khí, lỏng, cốc) trên

nguyên liệu Độ thu hồi cho phép nằm trong khoảng từ 95-102 %kl

2.2.2 Giảm hoạt tính xúc tác FCC bằng phương pháp thủy nhiệt

2.2.2.1 Nguyên lý phương pháp

Xúc tác được làm giảm hoạt tính trong ống phản ứng nhờ dòng hơi nước tạo cholớp xúc tác trạng thái giả sôi Ở điều kiện nhiệt độ cao và có mặt hơi nước, xúc tácsẽ bị thủy nhiệt mất nhôm (dealuminated) và mất hoạt tính

2.2.2.2 Thiết bị, tiêu chuẩn

Thiết bị sử dụng: thiết bị AM-1500 của hãng GRACE Davison

Phân tích theo tiêu chuẩn: ASTM D4463-Phương pháp giảm hoạt tính xúc tácmới không có mặt kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt

Hình 2.3: Sơ đồ thiết bị AM-1500

2.2.2.3 Phương pháp thực nghiệm

Cân chính xác 120 g xúc tác (đã được nung loại ẩm ở 205 oC trong 3 giờ sau đónâng nhiệt độ lên 540 oC trong 4 giờ) nạp vào ống phản ứng

Điều chỉnh cặp nhiệt điện (thermocouple) vào trung tâm lớp xúc tác

Cấp khí Nitơ thổi từ trên miệng lò phản ứng xuống lớp xúc tác

Gắn ống hút bụi xúc tác vào sát miệng lò phản ứng

Nạp nước cất vào bình đúng vạch mức qui định 500 ml

Cài đặt thông số vận hành để thiết bị giảm hoạt tính vận hành theo quy trình sau: