Thử nghiệm sản xuất olygochitosan và sử dụng olygochitosan trong bảo quản cá nục nguyên liệu

Để mở rộng phạm vi ứng dụng trong ngành Công nghệ Thực phẩm nói chung và trong việc bảo quản thực phẩm nói riêng, cô Trần Thị Luyến đã nghiên cứu thủy phân Chitosan thành Oligochitosan C

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành đồ án này

Trước tiên em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám hiệu Trường Đại học Nha Trang, phòng Đào tạo Đại học, Ban chủ nhiệm khoa Công nghệ Thực phẩm lời cảm

ơn, niềm tự hào đã được học tập tại trường trong những năm qua

Lòng biết ơn chân thành xin được giành cho thầy TS Vũ Ngọc Bội - Trưởng khoa Công nghệ Thực phẩm, đã tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian em thực hiện đề tài vừa qua

Xin chân thành biết ơn các thầy cô giáo trong khoa Công nghệ Thực phẩm

đã giảng dạy và truyền đạt cho em những kiến thức quí báu trong suốt quá trình học tập tại Trường Đại học Nha Trang để em làm hành trang sau này

Xin cảm ơn các thầy cô giáo ở các phòng thí nghiệm của Bộ môn Công nghệ Thực phẩm, phòng thí nghiệm Công nghệ Sinh học, phòng thí nghiệm Hóa sinh-Vi sinh, Trung tâm thực hành thí nghiệm, Viện Nghiên cứu Công nghệ Sinh học đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian thực tập

Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thành viên trong gia đình, các bạn cùng làm thí nghiệm đã nhiệt tình giúp đỡ em thực hiện đề tài

Nha Trang, tháng 06 năm 2012 Sinh viên thực hiện

Lê Thị Cẩm Ny

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về Chitin, Chitosan và Chitosan olygosacharide 3

1.1.1 Cấu tạo và tính chất của Chitin, Chitosan và Chitosan olygosacharide 3

1.1.1.1 Chitin 3

1.1.1.2 Chitosan 5

1.1.1.3 Chitosan oligosacchride (COS) 7

1.1.2 Ứng dụng của Chitin-Chitosan và Oligochitosan 8

1.1.2.1 Trong nông nghiệp 8

1.1.2.2 Trong Y học 9

1.1.2.3 Trong công nghiệp 11

1.1.3 Tình hình nghiên cứu sản xuất Chitin – Chitosan – Oligoglucozamin 15

1.1.3.1 Tình hình nghiên cứu ở ngoài nước 15

1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước 17

1.2 Tổng quan về thủy sản Việt Nam 20

1.3 Tổng quan về cá nục 21

1.4 Tổng quan về phương pháp bảo quản lạnh 23

Chương II: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu 26

2.1 Nguyên vật liệu 26

2.2 Phương pháp nghiên cứu 27

2.2.1 Các phương pháp phân tích 27

2.2.2 Phương pháp bố trí thí nghiệm 27

2.2.2.1 Quy trình dự kiến sản xuất Oligochitosan 27

2.2.2.2 Bố trí thí nghiệm xác định nồng độ COS đến khả năng giữ tươi cho cá 29

2.3 Thiết bị và hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 30

2.4 Phương pháp xử lý số liệu 30

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Thử nghiệm sản xuất oligochitosan theo quy trình dự kiến 31

3.1.1 Xác định loại acid sử dụng 31

3.1.2 Đề xuất quy trình sản xuất thực tế 32

3.2 Tính toán sơ bộ chi phí nguyên vật liệu 34

3.3 Thử nghiệm ứng dụng oligochitosan để bảo quản cá nục 35

3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ COS đến các chỉ tiêu cảm quan của cá 35

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Oligochitosan đến sự biến đổi của đạm bazơ bay hơi ( đạm thối NH3) 36

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ Oligochitosan đến chỉ tiêu vi sinh vật của nguyên

liệu cá trong quá trình bảo quản 38

3.4 Đề xuất quy trình bảo quản cá nục nguyên liệu 39

Chương IV: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN 41

4.1 Kết luận 41

4.2 Đề xuất ý kiến 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

VASEP Hiệp hội Chế biến và Xuất khẩu Thủy sản Việt Nam

ASEAN Hiệp hội các quốc gia Đông Nam Á

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần dinh dưỡng của cá Nục Gai 23 Bảng 3.1: Trạng thái chitosan dưới tác động của các chế độ thủy phân khác nhau 31 Bảng 3.2: Chi phí nguyên vật liệu cho 100g Oligochitosan 34 Bảng 3.3: Sơ bộ tính toán chi phí nguyên vật liệu cho 100g Oligochitosan 34 Bảng 3.4: Bảng điểm tổng hợp đánh giá cảm quan của các kiểm nghiệm viên đã có trọng lượng 35

DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cấu tạo Chitin 3

Hình 1.2: Cấu tạo Chitiosan 5

Hình 1.3: Sơ đồ quá trình biến đổi chitin thành Chitosan 6

Hình 1.4: Công thức cấu tạo của Oligochitosan 7

Hình 1.5: Cá Nục (Round scad) 22

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Chitosan Oligosaccharie đến chất lượng cảm quan của cá ở nhiệt độ 0 ÷ 4oC 35

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của các nồng độ dung dịch COS đến hàm lượng NH3 ở nhiệt độ 0oC ÷4oC 37

Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nồng độ COS đến tổng số vi sinh vật hiếu khí trên bề mặt 38

LỜI MỞ ĐẦU

Những năm gần đây xuất khẩu các mặt hàng thủy sản nước ta ngày càng phát triển, đóng vai trò quan trọng trong tổng kim ngạch xuất khẩu Việt Nam Tuy nhiên, lượng phế liệu thủy sản thải ra từ các nhà máy rất lớn lên tới 70.000 tấn/năm (2011) Nếu không có biện pháp xử lý thích hợp sẽ gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Vì vậy, những yêu cầu xử lý phế liệu thủy sản đông lạnh mà chủ yếu

là vỏ tôm, cua, ghẹ đang ngày càng trở nên cấp bách Đây là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất Chitin, Chitosan và Oligochitosan (COS) Do vậy, việc nghiên cứu

và phát triển sản xuất Chitosan và COS là rất quan trọng để nâng cao giá trị sử dụng phế liệu này và làm sạch môi trường

Chitosan là một polysaccharide có nguồn gốc từ vỏ tôm, cua, ghẹ Đặc tính của Chitosan là không tan trong nước, có thể hòa tan trong acid nhẹ và có khả năng kháng khuẩn cao Hiện nay, Chitosan đã được ứng dụng khá rộng trong các ngành như: y dược, nông nghiệp và nhiều ngành công nghiệp khác Tuy vậy, tiềm năng lớn của nó ta vẫn cần nghiên cứu và khai thác sâu hơn, rộng hơn

Để mở rộng phạm vi ứng dụng trong ngành Công nghệ Thực phẩm nói chung và trong việc bảo quản thực phẩm nói riêng, cô Trần Thị Luyến đã nghiên cứu thủy phân Chitosan thành Oligochitosan (COS)- một loại Oligosaccharid có đặc tính gần giống Chitosan thậm chí có nhiều đặc tính ưu việt hơn như khả năng kháng khuẩn tốt hơn nhưng lại dễ sử dụng hơn do đặc tính hòa tan trong nước Do đó, các nhà khoa học cho rằng khả năng ứng dụng của COS trong lĩnh vực sản xuất đời sống sẽ được mở rộng hơn Với tình hình hiện nay, các hóa chất bảo quản thực phẩm như hàn the, Urea bị cấm sử dụng trong lĩnh vực xuất khẩu thủy sản, thì đây

là một con đường mới để chúng ta nghiên cứu và áp dụng trong thực tế sản xuất Tuy vậy, hiện nay các công trình nghiên cứu ứng dụng Oligochitosan trong các lĩnh

vực của đời sống còn rất ít Chính vì thế, tôi tiến hành thực hiện đề tài: “ Thử

nghiệm sản xuất olygochitosan và sử dụng olygochitosan trong bảo quản cá nục

nguyên liệu” Với mục tiêu đánh giá khả năng ảnh hưởng của COS đến độ tươi của

Cá trong thời gian bảo quản Cá theo phương pháp bảo quản lạnh

Nội dung của luận văn: luận văn nghiên cứu một số nội dung sau

1) Thử nghiệm sản xuất Oligochitosan;

2) Thử nghiệm sử dụng Oligochitosan trong bảo quản cá nục nguyên liệu; 3) Đề xuất quy trình bảo quản cá nục nguyên liệu bằng oligochitosan;

Ý nghĩa khoa học và thực tế của luận văn

Sự thành công của đề tài là số liệu thực tế góp phần khẳng định khả năng kháng khuẩn của COS trong bảo quản cá sau thu hoạch Các số liệu thực

tế này sẽ góp phần làm phong phú thêm kiến thức về khả năng ứng dụng COS trong lĩnh vực chế biến thủy sản

Và đồng thời nó sẽ là cơ sở để các doanh nghiệp chế biến thủy sản ứng dụng Oligochitosan vào bảo quản để kéo dài độ tươi của Cá Đáp ứng nhu cầu của doanh nghiệp không bị gián đoạn trong thời gian không đúng mùa vụ đánh bắt Cá

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về Chitin, Chitosan và Chitosan olygosacharide

1.1.1 Cấu tạo và tính chất của Chitin, Chitosan và Chitosan olygosacharide

1.1.1.1 Chitin

Chitin là một polymer phổ biến trong thiên nhiên, sau cellulose, chúng được tạo ra trung bình 20g trong 1 năm/1m2 bề mặt trái đất Trong thiên nhiên chitin tồn tại ở cả động vật và thực vật

Trong giới động vật chitin là một thành phần cấu trúc qua trọng của vỏ một

số động vật không xương sống như: côn trùng, nhuyễn thể, giáp xát và giun tròn Trong giới thực vật chitin có ở thành tế bào của nấm Zygemycethers và một số tảo chlorophiceae

Trong động vật thủy sản đặc biệt là trong vỏ tôm, cua, ghẹ là nguồn nguyên liệu tiềm năng sản xuất chitin, từ đó sản xuất các sản phẩm khác từ chúng

Chitin có cấu trúc polimer tuyến tính từ các đơn vị N-acetyl-β-D Glucozamin nối với nhau nhờ cấu trúc β-1,4 Glucozit

Công thức cấu tạo:

Hình 1.1: Cấu tạo Chitin [10]

Công thức phân tử: [ C8H13O5]n

Trong đó: thay đổi tùy thuộc vào loại nguyên liệu

- Ở tôm Thẻ: n=400÷500

- Ở tôm Hùm: n= 700÷800

- Ở Cua: n= 500÷600

Phân tử lượng: Mchitin = (203,09)n

Chitin có màu trắng, cũng giống cellulose, chitin có tính kỵ nước cao (đặc biệt đối với α-chitin) và không tan trong nước, trong kiềm, trong acid loãng và các dung môi hữu cơ như ête, rượu Tính không tan của chitin là do chitin có cấu trúc chặt chẽ, có liên kết trong và liên phân tử mạnh thông qua các nhóm hydroxyl và acetamide Tuy nhiên, cần lưu ý là β-chitin, không giống như α-chitin, có tính trương nở với nước cao

- Chitin hòa tan được trong dung dịch acid đậm đặc như HCl, H3PO4 và dimethylacetamide chứa 5% lithium chloride

- Chitin tự nhiên có độ deacetyl dao động trong khoảng từ 8-12%, phân tử lượng trung bình lớn hơn 1 triệu dalton Tuy nhiên, chitin chiết rút từ vi sinh vật thì

có phân tử lượng thấp, chỉ khoảng vài chục ngàn dalton Khi đun nóng chitin trong dung dịch NaOH đặc thì chitin bị khử mất gốc acetyl tạo thành chitosan

- Khi đun nóng chitin trong dung dịch HCl đặc thì chitin sẽ bị thủy phân tạo thành các phân tử glucosamin có hoạt tính sinh học cao

Chitin tương đối ổn định với các chất oxy hóa khử, như thuốc tím (KMnO4), oxy già (H2O2), nước Javen (NaClO) hay Ca(ClO)2 lợi dụng tính chất này người ta

sử dụng các chất oxy hóa trên để khử màu cho Chitin

Chitin khó tan trong thuốc thử Schweizel Sapranora Điều này có thể do nhóm acetamit (-NHCOCH3) ngăn cản sự tạo thành các phức chất cần thiết

Khi đun nóng trong acid HCl đậm đặc thì Chitin sẽ bị thủy phân hoàn toàn tạo thành 88,5% D-Glucosamin và 21,5% acid acetic, quá trình thủy phân xảy ra ở mối nối Glucozit, sau đó là sự loại bỏ nhóm acetyl (-CO-CH3)

(C32H54N4O21)x + 2(H2O)x (C28H50N4O19)x + 2(CH3-COOH)x Khi đun nóng Chitin trong dung dịch NaOH đậm đặc thì Chitin sẽ bị mất gốc acetyl tạo thành Chitosan

Chitin + n NaOH (đậm đặc) Chitosan + n CH3COONa Chitin có khả năng hấp thụ hồng ngoại ở bước sóng: λ = 884÷890µm [4]

Đun nóng

1.1.1.2 Chitosan

Chitosan là một dạng của polymer hữu cơ có cấu trúc tuyến tính từ các đơn

vị D-Glucosamin liên kết với nhau bằng liên kết 1-4 glucozide Các liên kết này rất

dễ bị cắt đứt bởi các chất hóa học như: acid, bazơ, tác nhân oxy hóa và các enzyme thủy phân [6]

Công thức cấu tạo:

Hình 1.2: Cấu tạo Chitiosan [9]

Công thức phân tử của chitosan: [C6H11N]n

Phân tử lượng trung bình của chitosan: M= (161,07)n

Phân tử lượng của chitosan là một thông số cấu trúc quan trọng, nó quyết định tính chất của chitosan như khả năng kết dính, tạo màng, tạo gel, khả năng hấp phụ chất màu, đặc biệt là khả năng ức chế vi sinh vật Chitosan có phân tử lượng càng lớn thì có độ nhớt càng cao Thông thường, phân tử lượng của chitosan nằm trong khoảng từ 100.000 dalton đến 1.200.000 dalton (Li và cộng sự, 1997) Phân

tử lượng của chitosan phụ thuộc vào nguồn chitin, điều kiện deacetyl và thường rất khó kiểm soát Tuy nhiên, Chitosan có phân tử lượng thấp thì thường có hoạt tính sinh học cao hơn, thường có nhiều ứng dụng trong nông nghiệp, y học và công nghệ sinh học Chitosan có phân tử lượng lớn, có khả năng tạo màng tốt và màng chitosan tạo thành có sức căng tốt Độ nhớt của chitosan phụ thuộc vào phân tử lượng Chitosan có phân tử lượng thấp có độ nhớt từ 30-200 cps và chitosan có phân tử lượng lớn hơn 1 triệu dalton có độ nhớt lên đến 3.000- 4.000 cps Ngoài ra,

độ nhớt của chitosan còn phụ thuộc vào độ deacetyl, cường độ ion, pH, nhiệt độ

Chitosan là chất rắn, xốp, nhẹ, ở dạng bột có màu trắng ngà, không mùi, không vị ở dạng vảy có màu trắng trong hay màu hơi vàng Loại Chitosan hay được dùng trong y tế và thực phẩm có trọng lượng phân tử trung bình từ 200.000 đến 400.000 Dalton

Chitosan mang tính kiềm nhẹ, không hòa tan trong nước và kiềm nhưng hòa tan trong acid loãng (pH=6÷6,5) sẽ tạo thành dung dịch keo nhớt trong suốt hơi sền sệt Chitosan khi hòa tan trong dung dịch acid acetic loãng sẽ tạo dung dịch keo dương, do vậy keo chitosan không kết tủa với ion dương Chitosan tác dụng với iốt trong môi trường H2SO4 cho phản ứng lên màu tím Đây là phản ứng dùng trong phân tích định tính chitosan [5]

Hình 1.3: Sơ đồ quá trình biến đổi chitin thành Chitosan[9]

Chitosan là một polymer mang điện tích dương nên được xem là polycationic (pH<6,5), có khả năng bám dính trên bề mặt có điện tích âm như protein, aminopolysaccharide (alginate), acid béo và phospholipids do có mặt của nhóm amino (NH2)

Chitosan có nguồn gốc tự nhiên, không độc, an toàn khi sử dụng làm thực phẩm, dược phẩm, có tính hòa hợp sinh học cao đối với cơ thể và có khả năng tự phân hủy sinh học Chitosan và có oligomer của nó có đặc tính miễn dịch, do đó nó kích thích các tế bào giữ nhiệm vụ bảo vệ miễn dịch đối với các khối u và các tác nhân gây bệnh Ngoài ra, chitosan còn có khả năng hút nước, giữ ẩm, có tính kháng

khuẩn, kháng nấm Chúng có khả năng liên kết với protein, lipid nên có tác dụng làm giảm cholesterol và lipid trong máu Với khả năng thúc đẩy hoạt động của các peptide-insulin, kích thích việc tiết ra insulin ở tuyến tụy nên Chitosan được dùng

để trị bệnh tiểu đường Nhiều công trình đã công bố khả năng kháng đột biến, kích thích làm tăng cường hệ thống miễn dịch cơ thể, khôi phục bạch cầu, hạn chế sự phát triển các bào u, ung thư [6]

1.1.1.3 Oligochitosan

Oligochitosan là sản phẩm của quá trình thủy phân chitin, chitosan bằng các con đường hóa học hoặc sinh học Tùy theo từng điều kiện, chế độ thủy phân mà các Oligochitosan có khối lượng phân tử khác nhau

Oligochitosan là một saccharide, được kết hợp bởi các monosaccharide từ 2

÷ 20 trong cấu trúc của chitin và chitosan

Oligochitosan được xem như một thực phẩm chức năng Ngoài việc COS có khả năng chống vi khuẩn, nấm mốc, nâm men, COS còn có khả năng chống cholesterol, chống ung thư, chống oxy hóa, chống bướu, chống bệnh tim mạch Công thức cấu tạo Oligochitosan

Hình 1.4: Công thức cấu tạo của Oligochitosan

Công thức phân tử: (C6H11O4N)n ; n= 0 ÷ 6

COS dạng bột có màu trắng hoặc hơi vàng, không mùi, vị đặc biệt Chúng có khả năng tan tốt trong nước, độ nhớt thấp, phân tử lượng nhỏ và dễ kết tinh, có tính chất hoạt động sinh học cao như: tăng sức đề kháng, điều hòa lượng Cholesterol, cải thiện thiếu máu, bệnh gan, điều hòa huyết áp trong máu, làm tăng khả năng hấp thụ canxi, thúc đẩy quá trình bài tiết acid Uric, chống ung thư máu Ngoài ra COS

còn tham gia điều trị các bệnh: viêm loét dạ dày, bệnh tiêu chảy, bệnh táo bón, chuột rút, đặt biệt có khả năng kết hợp với mangan tham gia vào quá trình hình thành xương sụn rất tốt COS còn có khả năng kháng bệnh cho cây trồng vật nuôi, đồng thời cũng là chất kích thích sinh trưởng rất tốt.[6]

Các phương pháp sản xuất COS: Hiện nay có nhiều phương pháp sản xuất COS như:

- Phương pháp sinh học: Dùng enzyme để thủy phân Chitin hoặc Chitosan

- Phương pháp hóa học: Dùng acid để thủy phân như HCl

- Phương pháp phóng xạ: Dùng các chất phóng xạ để thủy phân

1.1.2 Ứng dụng của Chitin-Chitosan và Oligochitosan

1.1.2.1 Trong nông nghiệp

Trong nông nghiệp, Chitin, Chitosan được sử dụng để tăng cường sự hoạt động của các vi sinh vật có lợi trong đất, bọc các hạt giống nhằm mục đích ngăn ngừa sự tấn công của nấm trong đất và tăng cường khả năng nảy mầm của hạt, giảm stress cho cây, kích thích sinh trưởng và tăng năng suất thu hoạch Đặc biệt, Chitosan có đóng vai trò là chất kích thích hệ miễn dịch của cây và sự hoạt động của enzyme chitinase.[8]

Viện khoa học nông nghệp Miền Nam và Trung tâm công nghệ sinh học thủy sản đã nghiên cứu tác dụng của Chitosan đối với các hạt giống dễ mất khả năng nẩy mầm và góp phần thúc đẩy khả năng sinh trưởng của cây con Kết quả là kéo dài thời gian sống và duy trì khả năng nẩy mầm của hạt cà chua và đậu côve sau thời gian bảo quản là 9÷12 tháng ở điều kiện bình thường, hạt sinh trưởng và phát triển tốt.[6]

Qua nghiên cứu ảnh hưởng của Chitosan và các nguyên tố vi lượng lên một

số chỉ tiêu sinh lý, sinh hóa của lúa mạ, ở nhiệt độ thấp thì kết quả cho thấy Chitosan vi lượng làm tăng hàm lượng diệp lục và hàm lượng Nitơ tổng số, đồng thời hàm lượng các Enzyme như Amylase, Catalase hay peroxidase cũng tăng lên Ngoài ra trong nông nghiệp còn sử dụng Chitosan đẻ bảo quản thực phẩm, trái cây,

do dịch keo Chitosan có tác dụng chống mốc, chống sự phá hủy của một số nấm men, vi sinh vật gram âm trên các loại hoa quả

Ngoài ra Chitosan còn được làm nguyên liệu bổ sung vào thành phần thức ăn cho động vật thủy sản, giúp kích thích tăng trưởng tốt.[6]

Oligochitosan ảnh hưởng tích cực đến sinh trưởng của rau cải, đậu cove và một số rau khác, có tác dụng tăng năng suất, tăng khả năng kháng bệnh, hạn chế việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, góp phần bảo vệ môi trường và thực hiện chương trình rau sạch, rau an toàn

COS ảnh hưởng tích cực đến sinh trưởng và năng suất của Ngô Với nồng độ phun thích hợp là 40ppm, số lần phun là 3 lần/vụ, liều lượng phun là 300 l/ha, năng suất sau khi sử dụng tăng 20% so với đối chứng ( theo nghiên cứu của Đại học Nông nghiệp I Hà Nội).[1]

1.1.2.2 Trong Y học

Ở một số nước đã sản xuất chỉ khâu phẫu thuật từ Chitin nhờ việc phát hiện

ra một số dung môi đặc biệt có khả năng hòa tan Chitin ở nhiệt độ thường mà không làm phá hủy cấu trúc polymer.[1]

Nhật Bản đã sản xuất ra “Da nhân tạo” có nguồn gốc từ Chitin được gọi là Beschitin W, nó giống như là một tấm vải (có kích thước 10x10cm) và được bọc

ốp lên vết thương chỉ một lần đến khi khỏi Tấm Beschitin.W bị phân hủy sinh học

từ từ cho đến lúc hình thành lớp biểu bì mới Nó có tác dụng giảm đau, giúp các vết sẹo, bỏng phục hồi biểu bì nhanh chóng và chống nhiễm trùng.[6]

Ở Việt Nam, các nhà khoa học thuộc Viện Hóa học, Trung tâm Khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia và bác sĩ Trường Đại học Y Hà Nội đã nghiên cứu thành công Da nhân tạo có tên Vinachitin Vinachitin dùng trong các trường hợp bệnh nhân bị thương, bỏng trên diện tích rộng, bệnh nhân bị choáng do mất nước dẫn đến dễ bị nhiễm trùng Có tác dụng chống mất nước, tăng khả năng tái tạo da

và đặc biệt khi vết thương lành không để lại sẹo.[4]

Chitin – Chitosan và các Oligomer của nó có đặc tính miễn dịch do nó kích thích các tế bào giữ nhiệm vụ bảo vệ miễn dịch với các tế bào khối u và các tác

nhân gây bệnh, Chito-Oligosaccarid sản xuất từ Chitin được sử dụng làm thuốc giảm đau Cholesterol trong máu

Thời gian qua Khoa Dược của trương Đại học Y Dược Thành phố Hồ Chí Minh đã bước đầu nghiên cứu thành công thuốc trị viêm loét dạ dày, tá tràng từ Chitosan

Nhật Bản đã sản xuất các sản phẩm, hàng hóa cho người ăn kiêng có chứa Chitosan để làm giảm Cholesterol, theo các nhà khoa học thì tác dụng hạ cholesterol của N,N,N-Trimetylchitosan (TMC) là do trong phân tử của nó có chứa nhóm –N+ (CH3), các nhóm này có khả năng kết hợp với Cl- của các axit béo có trong muối mật và được đào thải ra khỏi cơ thể Làm giảm lipid trong máu, giảm cân nặng và chống béo phì với mục đích để tránh nguy cơ mắc bệnh tim mạch, tiểu đường như bánh mỳ, khoai tây chiên, dấm, nước chấm được bán rộng rãi trên thị trường

Do có khả năng kháng khuẩn và tạo nên màng Chitosan được ứng dụng phối hợp với một số thành phần phụ liệu khác để tạo da nhân tạo chống nhiễm khuẩn và cầm máu.[6]

Trong kỹ nghệ bào chế dược phẩm, Chitosan được sử dụng làm chất tạo màng, chất tạo dính, viên nang, làm tá dược độn hay các chất mang sinh học dẫn thuốc Trên thế giới việc ứng dụng Chitosan trong công nghệ sản xuất thuốc rất mạnh mẽ và hiệu quả Tác dụng của Chitosan là bao bọc tá dược hay cố định thuốc

để kéo dài thời gian sử dụng thuốc cũng như tránh các tác dụng phụ của thuốc Nhìn chung Chitin- Chitosan có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong y học Hiện nay các nhà khoa học đang nghiên cứu các ứng dụng khác của nó như: tác động kích thích miễn dịch, chống sự phát triển của khối u, đặc biệt đặc tính làm giảm Cholesterol hay nghiên cứu làm thuốc chữa bệnh viêm loét dạ dày, tá tràng đang mở ra những hướng đi mới

COS và các chế phẩm của nó có đặc tính miễn dịch do nó kích thích các tế bào giữ nhiệm vụ bảo vệ miễn dịch với các tế bào khối u và các tác nhân gây bệnh Đồng thời COS còn được sử dụng làm thuốc để hạ cholesterol trong máu

1.1.2.3 Trong công nghiệp

 Trong công nghiệp thực phẩm

Chitin, Chitosan là một polymer tự nhiên không độc và rất an toàn đối với thực phẩm với tính chất khá đặc biệt kháng khuẩn, chống ẩm, tạo màng, có khả năng hấp thụ màu tốt, hấp phụ một số kim loại nặng, nên chitosan được nghiên cứu ứng dụng trong ngành công nghiệp sản xuất thực phẩm và bảo quản

Sử dụng màng Chitosan bao bọc thực phẩm để kéo dài thời gian bảo quản và cải thiện chất lượng thực phẩm tươi, thực phẩm cấp đông đã được thử nghiệm suốt những năm qua Những lớp màng ngoài này có thể cung cấp bổ sung và còn là công cụ cần thiết để kiểm soát những sự thay đổi về sinh lý, hình thái, lý hóa ở các sản phẩm thực phẩm.[6]

Chitosan có độ chống thấm cao đối với các chất như chất béo và dầu, kiểm soát nhiệt độ, củng cố cấu trúc thực phẩm và giữ mùi Màng Chitosan dai, bền, dẻo

và rất khó rách

Chitosan dùng để lọc trong các loại nước ép hoa quả, rượu bia, nước ngọt và

có thể lọc các nguồn nước thải công nghiệp từ các nhà máy chế biến thực phẩm nhờ khả năng làm đông có thể lơ lửng, rắn giàu protein trong nước thải của quá trình chế biến thịt, rau cải và công nghệ chế biến tôm, cá nhờ khả năng kết dính tốt các ion kim loại nặng Hg, Pb của keo dương Chitosan Vì vậy các ion kim loại trên bị giữ lại mà keo Chitosan không bị keo tụ

Các sản phẩm thịt rất dễ bị mất mùi và ôi do sự oxy hóa của các thành phần lipid không bão hòa Hiệu quả sử lý của Chitosan để ổn định các chất oxy hóa trên thịt bò đã được Darmadji và Izumimoto nghiên cứu, họ quan sát thấy rằng sử dụng Chitosan nồng độ 1% dẫn đến giảm 70% giá trị 2-thiobarbi-turic acid (TBA) sau 3 ngày bảo quản ở 40C

Năm 1983, Thực phẩm Mỹ (USFDA) đã chấp nhận Chitosan được dùng làm chất phụ gia trong thực phẩm và dược phẩm Chitosan tạo màng mỏng bao gói bảo quản thực phẩm, ngoài ra chúng còn dùng để khử màu các sản phẩm thẩm màu như dầu cá, nước mắm xuất khẩu

Tại Canada và Mỹ từ lâu đã cho phép sử dụng vỏ bọc thực phẩm bằng màng Chitosan, là một dạng của polymer được dùng an toàn cho người, vì có hoạt tính sinh học đa dạng nên Chitosan đã được đưa vào thành phần trong thức ăn như sữa chua, bánh kẹo và nước ngọt [6]

Oligochitosan có phân tử lượng thấp, tan được trong nước, có khả năng kháng khuẩn cao nên hiện nay COS đang được chú ý đến để ứng dụng vào các ngành công nghiệp Năm 2005, Hoàng Ngọc Anh đã nghiên cứu về oligoglucozamin để bảo quản thịt heo Năm 2006, có công trình nghiên cứu của cô Trần Thị Luyến và cộng sự dùng oligoglucozamin làm chất bảo quản xúc xích gà surimi Năm 2009, Cô Trần Thị Luyến và Đỗ Hải Lưu đã nghiên cứu ảnh hưởng của Chitosan, Oligochitosan đến một số vi sinh vật gây bệnh trên cá bảo quản bằng nước

 Trong công nghệ sinh học

Trong lĩnh vực công nghệ sinh học, Chitin- Chitosan là một chất mang phù hợp cho sự cố định enzyme tế bào Enzyme cố định tế bào là một chất xúc tác sinh học hoạt động trong một không gian linh hoạt Enzyme cố định đã cho phép mở ra việc sử dụng rộng rãi enzyme trong công nghiệp, y học, khoa học phân tích enzyme cố định được sử dụng lâu dài, không cần thay đổi chất xúc tác, nhất là tỏng công nghệ làm sách nước, làm trong nước quả Sử dụng enzyme cố định rất thuận lợi và đạt hiệu quả cao.[8]

Đặc điểm quan trọng của các nguyên liệu được sử dụng làm chất mang enzyme là diện tích bề mặt rộng trên một đơn vị thế tích hay trọng lượng, không bị phân giải, không tan, bền vững với các yếu tố hóa học, giá rẻ, dễ kiếm Trong các loại polymer, Chitin và Chitosan thỏa mãn các yêu cầu trên, chúng bền vững, không tan, ổn định với các yếu tố hóa học

Phương pháp cố định enzyme bao gồm: enzyme được dính trên chất mang bằng liên kết hấp thụ hay liên kết tĩnh điện ( liên kết ion), hoặc liên kết vùi trong lưới gel liên kết ngang (grosdinking) Enzyme được cố định trong Chitosan bằng liên kết hấp phụ hay liên kết ngang qua chất trung gian như: glutaradehyd, hoặc có

khi enzyme bị vùi trong lớp lưới gel tạo thành liên kết ngang giữa Chitosan và glutaradehyd

Qua nhiều nghiên cứu cho thấy, Chitosan có các đặc điểm sau:

- Chitosan là nguyên liệu linh hoạt, dẻo Nó có thể dùng để cố định enzyme bằng liên kết hấp phụ đơn giản, bằng hấp phụ dạng lưới hay bằng liên kết ion qua nhân tố chức năng trung gian hoặc ở dạng thể vùi

- Sự liên kết ion NH3+ của Chitosan với các ion âm tự do trên enzyme là các nhân tố hình thành liên kết hấp phụ và liên kết ion

- Hiệu suất cố định theo phương pháp hấp phụ có khuynh hướng cao hơn theo phương pháp ion, cho phép thực hiện trong điều kiện nhẹ nhàng

- Khi so sánh với các chất nang khác thì Chitosan có khả năng chứa đựng lượng protein 10÷30mg/gram Chitosan

 Trong công nghiệp giấy

Chỉ cần bỏ ra 1% Chitin tính theo trọng lượng vào bột giấy cũng đã đủ làm tăng sức dẻo dai của giấy, cắt giảm thời gian cần thiết để rút nước ra khỏi bột, để gia tăng số lượng chất sợi trong giấy Nhờ đó các nhà máy có thể dùng ít chất sợi hơn nhưng vẫn giữ được phần tốt của giấy Theo ước tính các nhà sản xuất giấy có thể tiết kiệm được 90% năng lượng tiêu thụ vì bây giờ họ không cần đánh bột giấy

để rút nước ra nữa Loại giấy được chế tạo bằng chất Chitin dễ in hơn lại giấy bình thường và khó rách hơn khi bị ướt Với đặc tính này Chitin có thể được dùng trong việc chế tạo tã lót thay cho trẻ em, khăn giấy và bao giấy gói hàng.[8]

Do cấu trúc của Chitosan tương tự cellulose nên người ta bổ sung Chitosan vào nguyên liệu làm giấy, chúng giúp giấy có độ bền dai, đồng thời chất lượng in trên giấy cũng tốt hơn Ngoài ra, còn ứng dụng Chitosan để sản xuất giấy chịu nhiệt, giấy hoa dán tường.[6]

 Trong công nghiệp dệt

Chitosan được dùng để hồ vải, cố định hình in hoa, màu sắc Ưu điểm là làm cho vải hoa, tơ sợi bền màu, bền sợi, chịu được cọ sát, mặt ngoài thì ánh đẹp Tuy nhiên nhược điểm duy nhất là màu sắc hơi vàng, không thích hợp với vải trắng

Chitosan là nguyên liệu quan trọng để hồ lên vải chống nước Hòa tan Chitosan trong CH3COOH loãng 1,5% cùng với acetat nhôm và axit stearic thì được hỗn hợp Hỗn hợp này đem sơn lên vải, khi khô tạo thành màng mỏng chắc bền chịu được nước, chống lửa, cách nhiệt, chịu nắng và chống thối Vải này được sử dụng

để sản xuất vải bao dây điện, những dụng cụ bảo hộ trong sản xuất, nghiên cứu Dung dịch keo Chitosan có thể trực tiếp tiến hành làm sợi và loại sợi này dễ hòa tan trong axit tính năng kém, cần phải dùng Propenoic Nitrite, độ dai cũng tăng rõ rệt Sợi Chitin có ưu điểm là chịu được axit, ánh sáng, không độc, nhưng khuyết điểm là khó nhuộm, giá thành cao

 Trong công nghiệp hóa mỹ phẩm

Chitosan được sử dụng trong thành phần sản xuất kem chống khô da, làm kem dưỡng da, làm khả năng hòa hợp sinh học giữa kem thuốc và da, chế tạo thuốc định hình tóc, kem bột da lột mặt [6]

Từ năm 1969, Chitin đã được bắt đầu sử dụng nhiều trong kỹ thuật bào chế

mỹ phẩm Vài hãng đã dùng nó trong kem và thuốc bôi ngoài da để làm cho kem đặc lại và những hãng khác đang thí nghiệm để dùng nó trong việc bào chế thuốc tri sốt và vecni sơn móng tay

Chitosan còn được cho thêm vào trong thuốc gội đầu để làm cho nước loãng hơn bằng cách khóa các ion Fe, Ca và Mg lại với nhau

 Trong bảo vệ môi trường

Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) đã cho phép Chitosan không những được dùng làm thành phần thức ăn, mà còn dùng cả trong việc tinh chế nước uống, tẩy lọc nguồn và hấp phụ các kim loại nặng trong các nhà máy chế biến

Nhiều cuộc hội nghị quốc tế về Chitosan đã khẳng định tác dụng điều trị và tính an toàn của Chitosan Chitosan đã được tổ chức y tế thế giới (WHO) đánh giá cao và được gọi là “ yếu tố thứ sau của sự sống con người” và đã chính thức được WHO cho phép dùng trong y học và thực phẩm

Chitin, Chitosan được ứng dụng khá phổ biến trong xử lý môi trường nhờ khả năng hấp phụ, tạo phức với các ion kim loại ( pb, Hg, Cd, Fe, Cu ) các chất màu,

khả năng keo tụ, tạo bông rất tốt với các chất hữu cơ Do đó, Chitin, Chitosan được

sử dụng như là một trong các nhóm tác nhân chính để xử lý nước thải như dùng Chitin, Chitosan làm chất hấp phụ, tạo phức trong việc xử lý kim loại trong nước thải; thu hồi protein trong nước thải; trong xử lý chất màu của nước thải từ nhà máy dệt nhuộm.[8]

 Dùng trong phim ảnh và một số ngành công nghệ khác

Phim Chitosan có độ nét cao, không tan trong nước, axit nhưng tan trong axit loãng như axit axetic

Chitosan được làm mực in cao cấp trong công nghệ in

Chitin, Chitosan làm tăng độ bền của gỗ trong công nghệ chế biến gỗ

Chitosan dùng để cố định Enzyme và các tế bào vi sinh vật, làm chất mang trong sắc ký chọn lọc, trong công nghệ sinh học

Hãng kỹ thuật của Matsushita còn dung Chitosan trong việc chế tạo máy phát nhanh

Chitosan còn dùng để xử lý nước thải công nghiệp, có khả năng tạo phức với kim loại nặng độc hại, dùng để lọc trong nước sạch tiêu dùng, thanh lọc nước nhiễm chất độc hại và chất phóng xạ do Chitosan khóa chặt các ion kim loại như

Hg, Pb và Uranium.[1]

1.1.3 Tình hình nghiên cứu sản xuất Chitin – Chitosan – Oligoglucozamin

1.1.3.1 Tình hình nghiên cứu ở ngoài nước

Thế giới đã biết đến Chitin – Chitosan từ những năm 60 của thế kỉ XIX nhờ phát minh đầu tiên vào năm 1859 của Rouger, khi ông đun sôi Chitin trong dung dịch KOH đậm đặc Về sau có nhiều công trình nghiên cứu về Chitin, Chitosan và các sản phẩm thủy phân Chitin – Chitosan

Shigermase cùng cộng tác viên (1994) cho rằng lyozyme có khả năng thủy phân Chitin – Chitosan rất tốt trong điều kiện t= 38oC, pH= 5,4

Aiba và Muraki (1996) cho rằng (GlcNAc)n n=1 ÷ 7, có thể sản xuất được bằng cách dùng enzyme lipase, cellulase và hemicellulase thủy phân Chitosan

Muzzarelli (1997) cũng cho rằng hemicellulase, papain và lipase thủy phân Chitosan ở những độ nhớt rất khác nhau, hemicellulase thủy phân Chitosan, sản lương (GlcNAc)n n=6 thu được 18%, Muzzarelli (1997) cũng cho rằng Strepmyces griseus Hut 6037 tiết ra enzyme ngoại bào chitinase và chitosanase ứng dụng thủy phân Chitin và Chitosan của loài giáp xác

Một nghiên cứu khác của Zhu cùng cộng tác viên (2001) cho rằng dùng hemicellulase thủy phân Chitosan, sản lượng hexaose thu được 18% và dùng cellulase thủy phân Chitosan cho sản lượng GlcNAc là 37%

Murakami cùng cộng tác viên (1992) cho rằng mỗi enzyme thủy phân Chitosan khác nhau sẽ có kết quả về sản lượng khác nhau do mức độ deacetyl của Chitosan khác nhau

1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Ở nước ta, Trường Đại học Thủy sản bắt đầu nghiên cứu chiết tách được Chitin – Chitosan từ năm 1978 với qui trình của kỹ sư Đỗ Minh Phụng nhưng chưa

có ứng dụng cụ thể trong sản xuất Sau một thời gian, khi phát hiện ra nhiều ưu điểm của Chitin – Chitosan thì chúng đã trở thành nhu cầu trong nhiều ngành công nghiệp và trở thành mặt hàng có giá trị thì nhiều cơ quan nghiên cứu khác cũng tập trung vào nghiên cứu ứng dụng công nghệ này như trường Đại học Bách Khoa Thành phô Hồ Chí Minh, Trung tâm Công nghệ sinh học thuộc Trung tâm nghiên cứu nuôi trồng Thủy sản II, trường Đại học Y Dược thành phố Hồ Chí Minh, Phân viện khoa học Việt Nam Cho đến nay việc tận dụng các nguồn phế liệu giáp xác nói chung và tận dụng phế liệu từ vỏ tôm nói riêng đang dần được mở rộng và được đánh giá là có tiềm năng lớn

Trường Đại học Nha Trang đã nghiên cứu thành công các quy trình: Quy trình công nghệ sản xuất Chitosan từ vỏ nghẹ (Trần Thị Luyến), Quy trình công nghệ sản xuất Chitosan tử vỏ tôm Mũ ni (Huỳnh Nguyễn Duy Bảo), Quy trình sử dụng papain để sản xuất Chitosan (Trần Thị Luyến)

Hiện nay chủ yếu Chitin và Chitosan được sản xuất theo phương pháp hóa học theo quy trình công nghệ cơ bản sau:

Nguyên liệu đưa vào quy trình có thể là phế liệu tôm, cua, ghẹ, nang mực ống Trước khi thực hiện công đoạn khử protein, cần phải rửa sạch nguyên liệu, loại bỏ tạp chất Đây là bước cần thiết để nâng cao hiệu quả của quá trình xử lý tiếp theo và chất lượng của Chitin và Chitosan Quá trình protein được thực hiện hoặc

Vỏ tôm/cua

Chitosan

Rửa trung

Khử khoáng bằng HCl Khử protein bằng NaOH

bằng ngâm trong Na2CO3 hoặc NaOH Nồng độ NaOH được dùng tùy theo tùy theo từng loại nguyên liệu và điều kiện xử lý, thông thường nồng độ NaOH được

sử dụng là 4%, lượng dung dịch NaOH gấp 4-5 lượng nguyên liệu Nếu áp dụng nhiệt độ cao thì có thể giảm nồng độ NaOH xử lý Công đoạn khử khoáng, thông thường quá trình khử khoáng được thực hiện trong dung dịch HCl, nồng độ được

sử dụng là 4% lượng dung dịch HCl gấp 4-5 lượng nguyên liệu, quá trình khử khoáng thường diễn ra rất nhanh trong giai đoạn đầu của quá trình xử lý nên cần khuấy đảo tốt để phản ứng diễn ra đồng đều

Để tăng độ trắng của Chitin, có thể sử dụng chất tẩy màu NaOCl hoặc H2O2 với chế độ xử lý phù hợp theo từng loại nguyên liệu, tuy nhiên phải xét tới ảnh hưởng của quá trình tẩy màu đến chất lượng Chitosan như phân tử lượng và độ nhớt Quá trình khử acetyl được tiến hành với các điều kiện xử lý khác nhau nên cho ra các sản phẩm Chitosan cuối cùng với tính chất rất đa dạng, khác nhau về độ khử acetyl, phân tử lượng, độ nhớt

Theo phương pháp hóa học thường tổn khá nhiều hóa chất và gây ô nhiễm môi trường Do vậy, hiện nay có một số quy trình cải tiến đã được nghiên cứu và ứng dụng thành công như sau:

Quy trình sử dụng enzyme papain để khử protein của Trần Thị Luyến Ngoài

ra còn có các quy trình dùng vi khuẩn lactic của Bùi Văn Tú và quy trình sử dụng

vi khuẩn Bacillus subtiles để khử protein của Lê Thị Thủy Gần đây có một số công trình nghiên cứu sản xuất Chitosan bằng phương pháp sử dụng enzyme để thủy phân Chitosan như công trình nghiên cứu sản xuất Chitosan bằng phương pháp

sử dụng enzyme để thủy phân Chitosan như công trình nghiên cứu của Lê Thị Tưởng (2007) sử dụng enzyme hemicellulase thủy phân Chitin, Chitosan Việc kết hợp giữa phương pháp sinh học với hóa học đã cho sản phẩm có chất lượng cao hơn Trong nông nghiệp Chitosan được sử dụng để bên ngoài các hạt giống nhằm mục đích ngăn ngừa sự tấn công của nấm trong đất, đồng thời nó còn có tác dụng

cố định phân bón, thuốc trừ sâu, tăng cường khả năng nảy mầm của hạt Qua nghiên cứu ảnh hưởng của Chitosan và các nguyên tố vi lượng lên một số chỉ tiêu

sinh lý – sinh hóa của mạ lúa ở nhiệt độ thấp thì kết quả nghiên cứu cho thấy Chitosan vi lượng làm tăng hàm lượng diệp lục tổng số và hàm lượng nitơ Đồng thời hàm lượng các enzyme như amylase, catalese hay peroxidase cũng tăng lên

Trần Thị Luyến và cộng tác viên trường Đại học Nha Trang đã nghiên cứu sản xuất Oligoglucosamin từ Chitosan bằng phương pháp hóa học và đã nghiên cứu sử dụng Chitosan, Oligoglucosamin vào bảo quản dứa, cá ngân, thịt heo, thịt

bò (2006) cho thấy Chitosan, Oligoglucosamin có khả năng bảo quản thực phẩm cao

1.2 TỔNG QUAN VỀ THỦY SẢN VIỆT NAM

Nước ta với điều kiện thiên nhiên thuận lợi: với bờ biển dài hơn 2500km, vùng biển rộng lớn, nhiều hải đảo, cửa biển phân bố nhiều nơi, hệ thống sông ngòi chằng chịt và lượng mưa lớn, rất thuận lợi cho việc nuôi trồng, đánh bắt và chế biển thủy sản phát triển Thực tế với thế mạnh như vậy, thủy sản nói chung ở nước

ta đã phát triển một cách mạnh mẽ, trong suốt những năm gần đây thủy sản luôn là ngành kinh tế trọng điểm của cả nước với kim ngạch xuất khẩu tăng liên tục Ngành thủy sản Việt Nam đã phát triển với tốc độ nhanh, từ kim ngạch xuất khẩu 1

tỉ đô la Mỹ năm 2000 thì sang năm 2001 đã đạt gấp đôi và năm 2006, trước khi gia nhập WTO, kim ngạch xuất khẩu đạt 3 tỉ USD Trong năm 2007, kim ngạch xuất khẩu đạt 3.75 tỉ USD, năm 2008 tăng lên 4.27 tỉ USD

Năm 2009 là năm có nhiều khó khăn đối với xuất khẩu nói chung, nhưng số liệu của Tổng cục thống kê cho thấy xuất khẩu thủy sản của cả nước vẫn mang lại kim ngạch khoảng 4,2 tỉ USD, chỉ giảm 6,2% so với năm 2008

Năm 2010 thủy sản Việt Nam phấn đấu hết mình để đưa ngành thủy sản nước ta lên tầm cao mới, vượt qua những khó khăn và tiếp tục đa dạng hóa sản phẩm

Theo Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, với những diễn biến thuận lợi của thị trường XK của tháng cuối năm, kim ngạch XK cả năm 2011 sẽ vượt 6

tỷ USD

Ông Trương Đình Hòe, Tổng thư ký Hiệp hội Chế biến và Xuất khẩu Thủy sản Việt Nam (VASEP) cho biết, trong các thị trường XK, EU là thị trường lớn nhất

của thủy sản Việt Nam, chiếm 22,5% tổng giá trị, Mỹ chiếm 19,2%, Nhật Bản chiếm 15,9%, Hàn Quốc chiếm 7,7%, Trung Quốc chiếm 5,7%, ASEAN chiếm 5,1%, Ôxtrâylia chiếm 2,6% và 21,2% còn lại là các thị trường khác

Về cơ cấu mặt hàng, tôm chiếm vẫn là mặt hàng thủy sản xuất khẩu dẫn đầu với tỷ lệ 39,8%, tiếp đó là cá tra, basa chiếm 30,3%, cá khác chiếm 12%, nhuyễn thể chiếm 9,8%, cá ngừ chiếm 6,4%, và các loài khác

Theo ông Hòe, cho đến nay, chế biến thủy sản Việt Nam là ngành công nghiệp có tốc độ phát triển mạnh và ổn định, góp phần quan trọng vào tăng trưởng kinh tế Chỉ trong 10 năm, thủy sản Việt Nam đã có doanh số XK tăng gấp 3 lần, từ

2 tỷ USD năm 2002 tăng lên 6 tỷ USD trong năm 2011, với mức tăng trưởng doanh

số khoảng 15-20%/năm.[11]

Trước những kết quả hết sức lạc quan nói trên của XK thủy sản Việt Nam, các DN thủy sản bắt đầu hướng tới con số 10 tỷ USD đến năm 2020 theo mục tiêu chiến lược phát triển XK thủy sản giai đoạn 2010-2020 của Chính phủ, đưa Việt Nam trở thành 1 trong 4 cường quốc đứng đầu về XK thủy sản trên thế giới

Theo số liệu của Tổng cục Thống kê, 4 tháng đầu năm 2012, kinh tế vĩ mô đã cải thiện Bốn tháng đầu năm, kim ngạch xuất khẩu hàng hóa đạt 33.4 tỉ USD, tăng khá cao so với cùng kỳ năm 2011 Tăng trưởng xuất khẩu đạt được ở cả 2 khu vực, trong đó khu vực có vốn đầu tư nước ngoài đạt cao hơn khu vực kinh tế trong nước

cả về kim ngạch tuyệt đối và tốc độ tăng trưởng so với cùng kỳ năm trước Đã có 10 mặt hàng xuất khẩu đạt trên 1 tỉ USD, tăng 4 mặt hàng so với cùng kỳ năm trước

Về thị trường xuất khẩu, mới qua 3 tháng đã có 12 thị trường đạt trên 500 triệu USD, trong đó có 4 thị trường đạt trên 1 tỉ USD là Mỹ, Nhật Bản, Trung Quốc và Hàn Quốc.[12]

1.3 TỔNG QUAN VỀ CÁ NỤC

Cá Nục là món ăn thường ngày của người Việt Nam nhất là cho những ai muốn

có đạm, protein bồi bổ cho sức khỏe sau một ngày làm việc chân tay nặng nhọc

Cá Nục có 2 loại: Nục gai ( Nục Sò) và Nục Suôn (Nục Thuôn) Cá Nục gai

có từ vùng biển đánh bắt Nha Trang trở ra, nhiều nhất là ở Quảng Ngãi và Bình Định Còn cá Nục Suôn thì rộ nhiều ở bở biển Long Hải (Bà Rịa-Vũng Tàu)

Đặc điểm hình thái của cá Nục gai: Thân hình thoi, dẹp bên Chiều dài thân bằng 4,0÷4,5 lần chiều cao thân, bằng 3,3÷3,7 chiều dài đầu Mép sau xương nắp mang trơn, góc trên mang lõm Mõm dài, nhọn Miệng lớn, chếch, hàm dưới dài hơn hàm trên Răng nhỏ, nhọn, hàm trên và hàm dưới đều có một hàng Toàn thân,

má và nắp mang phủ vảy tròn nhỏ Đường bên hoàn toàn vảy lăng phủ kín cả đoạn thẳng Vây lưng dài, thấp Vây ngực dài, mút vây đạt đến hoặc quá lỗ hậu môn Phần lưng màu xanh xám, bụng màu trắng Đỉnh vây lưng thứ hai có màu trắng

Hình 1.5: Cá Nục (Round scad)

Tên tiếng Anh: round scad

Tên khoa học: Decapterus maruadsi

Nguồn nguyên liệu: Khai thác, sản lượng khai thác cao

Phân bố: Vùng biển Trung Quốc, Nhật Bản, Malaixia, Philippin, Việt Nam Ở Việt Nam, cá phân bố ở vịnh Bắc Bộ, vùng biển miền Trung và Đông, Tây Nam Bộ

Ngư cụ khai thác: Lưới vây, mảnh, vó lưới kéo đáy

Mùa vụ khai thác: Quanh năm

Hiện trạng khai thác: Cá nục có thịt ngon và giàu dinh dưỡng được nhiều

người ưa thích Ở Việt Nam, các loài cá nục có giá trị kinh tế là cá nục sò (D

maruadasi) sống ở tầng mặt và cá nục đỏ (D kurroides), ngoài ra còn có cá nục

thuôn (D lajang) Cá nục là nguồn thu nhập cho một số ngư dân ở vùng ven biển

Việt Nam Đặc biệt là ngư dân ba xã huyện đảo Lý Sơn và xã Bình Châu, huyện

Bình Sơn tỉnh Quảng Ngãi Ở đây, trung bình một tàu, thuyền trên 45 mã lực mỗi

đêm đánh bắt tại ngư trường Lý Sơn được 3 đến 5 tấn cá nục Mỗi ngày tư thương

thu mua khoảng 100 tấn cá nục, cá biệt có ngày thu mua đến 300 đến 400 tấn Với

giá thu mua 1 tấn cá nục có giá khoảng 15 triệu đồng, mỗi ngày đoàn tàu đánh cá

nục thu về bình quân 1,3 đến 1,5 tỷ đồng

Dạng sản phẩm: Đông lạnh tươi, chả cá, cá khô, đóng hộp, cá hấp, các sản phẩm phối chế khác, làm mắm

Kích thước khai thác: 90 ÷200mm Bảng 1.1: Thành phần dinh dưỡng của cá Nục Gai

Thành phần dinh dưỡng trong 100 g thực phẩm ăn được

Thành phần chính Muối khoáng Vitamin

Năng

lượng Nước Protein Lipid Tro Calci Phospho Sắt Natri Kali A B1 B2 PP C

93 76,4 21,3 0,8 1,3 58 216 2,3 67 246 27 0,05 0,23 3,4 0

1.4 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP BẢO QUẢN LẠNH

Làm lạnh là quá trình lấy nhiệt ra khỏi thực phẩm, hạ thấp nhiệt độ của nó xuống tới gần điểm băng nhưng không thấp hơn điểm băng Thông thường nhiệt độ bảo quản lạnh từ 0÷5oC, ở nhiệt độ ban đầu này nước trong nguyên liệu chưa đóng

băng, enzyme bị giảm hoạt tính, vi sinh vật bị ức chế nhưng chưa bị tiêu diệt Vì vậy, thời gian bảo quản nguyên liệu thường không dài, vào khoảng vài ngày và tối đa là 15

ngày Để bảo quản lạnh có thể dùng nước đá hoặc nước muối lạnh, kho lạnh trong

đó phương pháp bảo quản bằng nước đá được sử dụng phổ biến hơn cả

Phương pháp bảo quản lạnh: Dùng nước đá xay hoặc nước đá vảy bảo quản

nguyên liệu trong các thùng cách nhiệt, có hai loại là loại có lỗ dưới đáy thùng và loại không có lỗ dưới đáy thùng Đầu tiên cho một lớp đá xay hoặc đá vảy ở dưới đáy dụng cụ sau đó cho một lớp nguyên liệu vào rồi phủ kín một lớp đá vảy, cứ như vậy đến khi gần đầy dụng cụ chứa đựng Trên cùng phủ một lớp đá, lượng lớp

đá ở các lớp trên nhiều hơn so với các lớp dưới Phương pháp này có ưu điểm ổn định nhiệt độ bảo quản, không gây trương nước trong nguyên liệu Nhưng nó có nhược điểm dễ gây oxy hóa lipit trong nguyên liệu

Ưu điểm của việc sử dụng nước đá để bảo quản

 Nước đá có tác dụng làm giảm nhiệt độ của cá và môi trường

Khi nhiệt độ giảm từ nhiệt độ môi trường xuống gần 0oC, sự phát triển của VSV gây ươn hỏng và gây bệnh cũng giảm dẫn đến tốc độ ươn hỏng sẽ giảm và loại bỏ được một số nguy cơ về an toàn thực phẩm Ngoài ra, khi giảm nhiệt độ còn làm giảm tốc độ phản ứng enzyme liên quan đến quá trình biến đổi cá sau khi chết do vậy kéo dài được giai đoạn tê cứng Tác dụng chính của nước đá là làm giảm nhiệt của nguyên liệu Do đó, sử dụng nước đá càng nhanh thì việc làm lạnh càng tốt và thời gian bảo quản càng kéo dài

 Nước đá đang tan có tác dụng giữ ẩm cho cá

Tác dụng chủ yếu là ngăn sự mất nước bề mặt và hao hụt khối lượng Nước

đá tan cũng làm tăng quá trình trao đổi nhiệt giữa cá và bề mặt nước đá vì nước dẫn nhiệt tốt hơn không khí Trong thực tế, tốc độ làm lạnh nhanh đạt được khi dùng hỗn hợp nước và nước đá Sự làm lạnh do bay hơi nước bề mặt sẽ làm giảm nhiệt độ bề mặt của cá xuống thấp hơn nhiệt độ sinh trưởng tối ưu của một số loại

vi khuẩn gây ươn hỏng và vi khuẩn gây bệnh

 Một số tính chất vật lý có lợi của nước đá

Phương pháp làm lạnh bằng nước đá có ưu điểm so với các phương pháp làm lạnh khác, kể cả làm lạnh bằng không khí Nước đá có khả năng làm lạnh lớn

là do ẩn nhiệt nóng chảy của nước đá là 80kcal/kg nghĩa là cần khối lượng nước đá nhỏ có thể làm lạnh 1kg cá Việc vận chuyển cá với lượng ít nước đá sẽ làm tăng hiệu quả và tính kinh tế Tuy nhiên trong thực tế cần một lượng nước đá nhiều hơn

vì hao hụt do tổn thất nhiệt

Nước đá tan là một hệ tự điều chỉnh nhiệt độ, là sự thay đổi trạng thái vật lý của chúng từ rắn sang lỏng và xảy ra ở nhiệt độ 0oC trong điều kiện bình thường Quá trình bảo quản cá ở nhiệt độ 0oC trên điểm đóng băng được gọi là quá trình siêu mát và điều này làm tăng đáng kể thời gian bảo quản Tác dụng chính của việc ướp đá là kéo dài thời gian bảo quản cá tươi bằng phương pháp bảo quản lạnh khá đơn giản so với bảo quản không có nước đá ở môi trường nhiệt độ lớn hơn 0oC Hơn nữa bảo quản bằng phương pháp ướp đá, không những đảm bảo vệ sinh an toàn thực phẩm mà còn đảm bảo hàng hóa có thể lưu thông trong nước hoặc xuất khẩu ra nước ngoài

Có thể sản xuất nước đá theo các dạng khác nhau, tuy nhiên ngư dân thường dùng là đá vảy, đá ống, đá đĩa để ướp đá còn đá cây phải xay trước khi bảo quản Nước đá sản xuất bằng nước sạch hoặc từ các loại nước khác nhau, tuy nhiên các tính chất của nước đá khác nhau cũng rất ít thay đổi

Tốc độ làm lạnh chủ yếu phụ thuộc vào diện tích trên một đơn vị khối lượng

cá tiếp xúc với nước đá hoặc hỗn hợp nước đá/ nước diện tích trên một đơn vị khối lượng tiếp xúc càng lớn, tốc độ làm lạnh càng nhanh và thời gian đạt được nhiệt độ trung tâm của cá là 0oC càng ngắn.[6]

Chương II: Nguyên vật liệu và phương pháp

nghiên cứu

 Nguyên liệu cá: cá Nục tươi đạt TCVN 3250-88 Cá Nục được thu mua ngay tại ghe vừa đánh bắt từ biển về trong ngày Cá sau khi mua, rửa sạch rồi vận chuyển

về phòng thí nghiệm để sử dụng cho quá trình nghiên cứu

 Chitin: được mua từ cơ sở chế biến thủy sản Nguyễn Chí Nam ở thôn Khánh Thành Nam- xã Suối Cát- huyện Cam Lâm- tỉnh Khánh Hòa Chitin được sử dụng

để sản xuất Chitosan làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất oligochitosan

Từ Chitin em deacetyl theo quy trình:

Cách tiến hành: Chitin được mua về ở dạng khô, sau đó được đem đi deacetyl với

tỷ lệ 1:14 (w/v) (tỷ lệ giữa chitin và dung dịch kiềm), nồng độ NaOH 55% ở nhiệt

độ phòng, trong thời gian 5 ngày Rồi tiến hành rửa trung tính và đem phơi khô thì

em thu được chitosan

Chitin

Deacetyl trong NaOH đặc Rửa trung tính Phơi khô Chitosan

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Các phương pháp phân tích

 Phương pháp cảm quan

Cảm quan về màu sắc, mùi, vị, trạng thái ( theo phụ lục 1)

Áp dụng theo tiêu chuẩn TCVN 3215-79

2.2.2.1 Quy trình dự kiến sản xuất Oligochitosan

Qua tham khảo tài liệu, em lựa chọn qui trình sản xuất oligochitosan của Trần Thị Luyến để sản xuất Oligochitosan:

Vì Methanol là hóa chất độc nên tôi chỉ sử dụng dung môi Ethanol để kết tủa oligochitosan

Ngâm trong HCl 37%, tỷ lệ w/v=1/4 (Khuấy

10 /30oC, sau đó khuấy và ủ 110 /40oC)

Xay mịn

OligoChitosan Sấy lạnh Methanol v/v=1/4, T=10h

Tẩy màu, tách muối Trung hòa NaOH 50% lạnh, w/v=1/2.2

Làm nguội Nâng nhiệt 85oC/ 2 phút

Ethanol v/v=1/7, T=15h