Nghiên cứu, đánh giá và tối ưu hóa hiệu quả của quá trình oxy hóa bậc cao bằng hệ fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Nguyên nhân là do trong thành phần nước thải có chứa một số hóa chất như: thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất ngậm, chất tạo môi trường, chất oxi hoá,… hàng trăm l

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn, bên cạnh sự nỗ lực của bản thân, em đã nhận được sự giúp đỡ, hướng dẫn tận tình của quý thầy cô trong Bộ môn Công nghệ kĩ thuật môi trường – Viện Công nghệ sinh học & Môi trường – Trường Đại học Nha Trang và các anh chị học viên, bạn bè cùng làm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Bộ môn Môi trường

Trước hết em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Giảng viên Ngô Phương Linh đã nhiệt tình hướng dẫn trong quá trình thực tập và viết báo cáo tốt nghiệp

Đồng thời em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô trong Bộ môn Công nghệ kĩ thuật môi trường – Viện Công nghệ sinh học & Môi trường đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực tập

Em xin dành sự biết ơn sâu sắc đến Ban Giám Hiệu Trường Đại học Nha Trang đã tạo điều kiện cho em học tập và phấn đấu trong suốt 4 năm học vừa qua

Bên cạnh đó, em cũng xin chân thành cảm ơn Công ty Cổ phần Dệt Tân Tiến đã tạo điều kiện thuận lợi để em lấy mẫu tại Công ty

Cuối cùng em kính chúc quý thầy cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý Đồng kính chúc cô, chú, anh, chị trong Công ty Cổ phần Dệt Tân Tiến luôn dồi dào sức khỏe, đạt được nhiều thành công tốt đẹp trong công việc

Nha Trang, ngày 30 tháng 6 năm 2012

Sinh viên thực hiện

Trần Thị Thanh Hương

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cần thiết của đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Ý nghĩa và tính mới của đề tài 3

5 Phạm vi nghiên cứu 4

6 Đối tượng nghiên cứu 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về công ty Dệt Tân Tiến 5

1.1.1 Giới thiệu về Công ty Dệt Tân Tiến 5

1.1.2 Quy trình công nghệ sản xuất của Công ty 6

1.1.2.1 Quy trình sản xuất sợi 6

1.1.2.2 Quy trình dệt vải 7

1.1.2.3 Quy trình hoàn tất 7

1.1.3 Đặc tính nước thải 9

1.1.4 Ảnh hưởng của nước thải đến nguồn tiếp nhận 10

1.2 Tổng quan về hệ fenton 11

1.2.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton 11

1.2.2 Những ưu việt của quá trình phân hủy oxy hóa bằng gốc tự do hydroxyl *OH 11

1.2.3 Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl *OH 13

1.2.4 Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl *OH của phản ứng Fenton 13

1.2.4.1 Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe2+ 13

1.2.4.2 Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+ 15

1.2.5 Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton 16

1.2.5.1 Ảnh hưởng của độ pH 16

1.2.5.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion Fe (Fe2+ hay Fe3+) 17

1.2.5.3 Ảnh hưởng của các anion vô cơ 18

1.2.5.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 19

1.2.5.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 19

1.2.6 Các ứng dụng của quá trình Fenton trong xử lý nước thải trên thế giới 19

1.2.6.1 Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm 19

1.2.6.2 Ứng dụng Fenton trong xử lý nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu 23

1.2.6.3 Ứng dụng Fenton trong quá trình xử lý nước rỉ rác của bãi chôn lấp 24

1.2.7 Ứng dụng công nghệ Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam 27

1.2.8 Ưu và nhược điểm của quá trình Fenton 29

1.2.8.1 Ưu điểm 29

1.2.8.2 Nhược điểm 29

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Đối tượng nghiên cứu 31

2.2 Mô hình nghiên cứu 31

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 31

2.3.1 Thí nghiệm 1: Xác định pH tối ưu trong việc xử lý COD và độ màu của nước thải dệt nhuộm bằng hệ Fenton .31

2.3.1.1 Thí nghiệm 1a: Khảo sát ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý COD và độ màu của quá trình Fenton .32

2.3.1.2 Thí nghiệm 1b: Xác định pH tối ưu của hệ Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm 32

2.3.2 Thí nghiệm 2: Xác định tỷ lệ Fe2+/H2O2 tối ưu trong việc xử lý COD và độ màu của nước thải dệt nhộm bằng hệ Fenton 33

2.3.2.1 Thí nghiệm 2a: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/H2O2 lên hiệu

quả xử lý COD và độ màu của quá trình Fenton 33

2.3.2.2 Thí nghiệm 2b: Xác định tỷ lệ Fe2+/H2O2 tối ưu của hệ Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm 33

2.3.3 Thí nghiệm 3: Xác định nồng độ Fe2+ và H2O2 tối ưu trong việc xử lý COD và độ màu của nước thải dệt nhuộm bằng hệ Fenton 34

2.3.3.1 Thí nghiệm 3a: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/COD lên hiệu quả xử lý COD và độ màu của quá trình Fenton .34

2.3.3.2 Thí nghiệm 3b: Xác định tỷ lệ H2O2/COD tối ưu của hệ Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm 35

2.4 Hóa chất 35

2.5 Phương pháp phân tích 35

2.5.1 Phương pháp đo pH 35

2.5.2 Phương pháp đo độ màu 36

2.5.3 Phương pháp đo COD 36

2.5.4 Phương pháp đo TSS 36

2.5.5 Phương pháp thí nghiệm thực nghiệm 36

2.5.6 Phương pháp xử lý số liệu 36

2.5.7 Phương pháp tổng hợp tài liệu 36

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 37

4.1 Xác định các thông số đầu vào của nước thải 37

4.2 Thí nghiệm 1 37

4.2.1 Thí nghiệm 1a 37

4.2.2 Thí nghiệm 1b 40

4.3 Thí nghiệm 2 42

4.3.1 Thí nghiệm 2a 42

4.3.2 Thí nghiệm 2b 44

4.4 Thí nghiệm 3 46

4.4.1 Thí nghiệm 3a 47

4.4.2 Thí nghiệm 3b 49

4.5 Khảo sát hiệu quả xử lý của quá trình Fenton 51

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53

5.1 Kết luận 53

5.2 Kiến nghị 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

BTNMT : Bộ Tài nguyên Môi trường

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp 12

Bảng 2.2 Những hợp chất hữu cơ bị oxy hoá bởi gốc *OH đã nghiên cứu 16

Bảng 2.3 Tổng hợp nghiên cứu về cấu trúc và thuộc tính chung của thuốc nhuộm 22

Bảng 4.1 Các thông số của nước thải đầu vào Công ty CP Dệt Tân Tiến 37

Bảng 4.2 Các thông số của thí nghiệm 1a 38

Bảng 4.3 Các thông số của thí nghiệm 1b 40

Bảng 4.4 Các thông số của thí nghiệm 2a 42

Bảng 4.4 Các thông số của thí nghiệm 2b 45

Bảng 4.5 Các thông số của thí nghiệm 3a 47

Bảng 4.6 Các thông số của thí nghiệm 3b 49

Bảng 4.7 Hiệu quả xử lý của phương pháp Fenton 51

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quy trình công nghệ dệt nhuộm kèm dòng thải 6

Hình 2.2 Phần trăm phân hủy DOC ở pH = 3, 5 và 7 24

Hình 2.3 Sự giảm TOC và COD trong hệ thống xử lý nước rỉ rác(t = 120 phút) 26

Hình 2.4 Hàm lượng COD trong quá trình Fenton 26

Hình 3.1 Mô hình thí nghiệm 31

Hình 4.1 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa hiệu quả xử lý COD, độ màu và pH 38

Hình 4.2 Đồ thị thể hiện pH tối ưu của quá trình Fenton 41

Hình 4.3 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa hiệu quả xử lý COD, độ màu và tỷ lệ Fe2SO4.7H2O/H2O2 43

Hình 4.4 Thí nghiệm 2a 44

Hình 4.5 Đồ thị thể hiện tỷ lệ Fe2+/H2O2tối ưu của quá trình Fenton 45

Hình 4.6 Thí nghiệm 2b 46

Hình 4.7 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa hiệu quả xử lý COD, độ màu và tỷ lệ H2O2/COD 448

Hình 4.8 Thí nghiệm 3a 49

Hình 4.9 Đồ thị thể hiện tỷ lệ H2O2 /COD tối ưu của quá trình Fenton 50

Hình 4.10 Thí nghiệm 3b 51

Hình 4.11 Mẫu nước thải trước xử lý và sau xử lý 52

Hình 5.1 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải .54

MỞ ĐẦU

1 Tính cần thiết của đề tài

Trong những năm gần đây, phát triển kinh tế gắn với bảo vệ môi trường là

chủ đề tập trung sự quan tâm của nhiều nước trên thế giới Một trong những vấn đề

đặt ra cho tất cả các quốc gia trong đó có Việt Nam là cải thiện môi trường ô nhiễm

do các chất độc hại từ nền công nghiệp gây ra Điển hình như các ngành công

nghiệp cao su, hóa chất, thực phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược, luyện kim, xi

mạ, giấy,… đặc biệt là ngành dệt nhuộm đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim

ngạch xuất khẩu lớn của Việt Nam

Ngành dệt nhuộm đã phát triển từ rất lâu trên thế giới nhưng nó chỉ mới hình

thành và phát triển hơn 100 năm nay ở nước ta Ngành dệt nhuộm thu hút nhiều lao

động góp phần giải quyết việc làm và phát triển kinh tế Tuy nhiên nước thải từ

ngành dệt nhuộm đã gây ra hậu quả hết sức nghiêm trọng cho môi trường nước ta

điển hình như việc gây ô nhiễm cho kênh Đen, kênh Tham Lương, sông Rạch Chiếc

ở thành phố Hồ Chí Minh và một số nơi khác trên cả nước

Ngày nay, hầu hết các nhà máy hay xí nghiệp dệt nhuộm ở nước ta đã có hệ

thống xử lý nước thải tuy nhiên nước thải đầu ra vẫn chưa đạt QCVN

13:2008/BTNMT (Phụ lục 1) Nguyên nhân là do trong thành phần nước thải có chứa

một số hóa chất như: thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất

ngậm, chất tạo môi trường, chất oxi hoá,… hàng trăm loại hoá chất hoà tan dưới

dạng ion hoặc kim loại để sản xuất ra vải với nhiều loại màu sắc khác nhau đã làm

tăng thêm tính độc hại không những trong thời gian trước mắt mà còn lâu dài về sau

đến môi trường sống Một đặc điểm khác nữa là thành phần nước thải của ngành dệt

nhuộm hầu như không ổn định do thay đổi theo mặt hàng sản xuất, do đó việc xác

định chính xác tính chất nước thải gặp nhiều khó khăn

Vấn đề màu và COD của nước thải ngành dệt nhuộm hiện nay đang là mối

quan tâm lớn nhất của cộng đồng Để loại bỏ độ màu và COD trong nước thải dệt

nhuộm, các phương pháp truyền thống như: keo tụ, siêu lọc, hấp phụ, vi sinh,… đã được áp dụng Tuy nhiên, các phương pháp này không xử lý ô nhiễm một cách triệt

để hoặc chi phí quá tốn kém vì các thành phần thuốc nhuộm chỉ một phần được keo

tụ bằng quá trình hoá lý, còn quá trình vi sinh hoạt động kém hiệu quả do bị ảnh hưởng bởi thuốc nhuộm, hóa chất, đặc biệt nồng độ và thành phần nước thải không

ổn định

Nhận thấy tính cấp thiết của việc xử lý nước thải dệt nhuộm nên đề tài

“Nghiên cứu, đánh giá và tối ưu hóa hiệu quả của quá trình oxy hóa bậc cao

bằng hệ Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm” được tiến hành nhằm mục đích

góp phần đưa ra giải pháp xử lý hàm lượng COD và độ màu trong nước thải dệt nhuộm phù hợp với Quy chuẩn Việt Nam hiện hành với giá thành hợp lý nhằm mang lại hiệu quả về kinh tế lẫn môi trường

2 Mục đích nghiên cứu

Tiến hành các thí nghiệm như xác định pH, lượng H2O2, lượng Fe2+,… đi đến xác định các yếu tố tối ưu cho quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm với phương pháp oxy hóa bậc cao bằng hệ Fenton

- Thí nghiệm 3: Xác định nồng độ Fe2+ và H2O2 tối ưu trong việc xử lý COD

và độ màu của nước thải dệt nhuộm bằng hệ Fenton

3 Nội dung nghiên cứu

- Tìm hiểu công nghệ Fenton trong xử lý nước thải

- Xác định hiệu quả của quá trình oxy hóa bằng phương pháp Fenton ứng dụng cho quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Fenton như nồng độ hóa chất,

pH, thời gian phản ứng…

- Xác định một số điều kiện tối ưu cho phản ứng Fenton

4 Ý nghĩa và tính mới của đề tài

Hiện nay, để xử lý nước thải dệt nhuộm đa số đều sử dụng phương pháp hóa

lý, sinh học hoặc kết hợp giữa hóa lý và sinh học Các phương pháp này hầu như chưa đáp ứng được nhu cầu nước thải đầu ra Trước những yêu cầu và thách thức ngày càng cao của môi trường, các nhà khoa học đã tiến hành nhiều công trình nghiên cứu theo hướng tìm các công nghệ cao để hỗ trợ công nghệ truyền thống Một trong những thành tựu quan trọng có ý nghĩa trong lĩnh vực xử lý nước thải bằng phương pháp oxy hóa bậc cao là Fenton Quá trình Fenton có thể khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ

Theo nghiên cứu của Đặng Trấn Phòng (1998) về việc sử dụng tác nhân Fenton vào xử lý màu của nước thải ngành nhuộm cho thấy khi nghiên cứu với thuốc nhuộm hoạt tính các loại (màu vàng 27, da cam 16, đỏ 120, đỏ 123, xanh 19, xanh 116, xanh 221, xanh 198) hiệu quả khử màu đạt từ 95 đến 99,9% với thời gian

từ 15 đến 30 phút và pH từ 3 – 5

Ngoài ra theo tài liệu báo cáo khoa học của Viện hóa học thuộc Viện khoa học công nghệ Việt Nam (2004) Nghiên cứu và đánh giá khả năng khử màu và COD của tác nhân Fenton đối với nước thải chứa thuốc nhuộm hoàn nguyên ở Công

ty Dệt Minh Khai Kết quả nghiên cứu cho thấy, khoảng hàm lượng H2O2 và FeSO4

để tiến hành phản ứng oxy hóa có hiệu quả tương ứng là 0,7 - 0,8 g/l và 0,3 - 0,4 g/l Nước thải sau xử lý đã trở nên trong và hàm lượng COD giảm từ 352 mg/l xuống dưới 87 mg/l Kết hợp quá trình oxy hóa sử dụng tác nhân Fenton với quá trình xử

lý bằng keo tụ có thể loại bỏ được 94% màu và 92% lượng COD Ngoài ra, các chỉ tiêu khác của nước thải sau xử lý như BOD5, hàm lượng các kim loại nặng (Hg, Cd,

Ni) v.v đều đạt tiêu chuẩn môi trường TCVN 5945 – 1995 nguồn loại B (Nguyễn

Hương, 2004, tài liệu báo cáo khoa học của Viện hóa học thuộc Viện khoa học công nghệ Việt Nam)

5 Phạm vi nghiên cứu

Thí nghiệm được tiến hành trên quy mô phòng thí nghiệm tại Phòng thí nghiệm bộ môn Công nghệ Kỹ thuật Môi trường – Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường – Trường Đại Học Nha Trang với việc tập trung nghiên cứu xử lý COD

và độ màu của nước thải dệt nhuộm

6 Đối tượng nghiên cứu

Mẫu nước thí nghiệm là nước thải Công ty CP Dệt Tân Tiến thuộc Tổng công ty Khánh Việt, thành phố Nha Trang, tỉnh Khánh Hòa

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về công ty Dệt Tân Tiến

1.1.1 Giới thiệu về Công ty Dệt Tân Tiến

Công ty cổ phần dệt Tân Tiến là một trong các công ty con của Tổng công ty Khánh Việt, được đầu tư và chính thức hoạt động từ tháng 10/1996 Công ty chuyên sản xuất và gia công các loại vải may mặc từ sợi Polyester, Cotton, Viscose, Lycra… công suất 05 triệu mét/năm Các sản phẩm của Công ty CP Dệt Tân Tiến được sản xuất trên dây chuyền, thiết bị hiện đại của Nhật, Bỉ, Hà Lan,…

Đối với quy trình dệt, hiện công ty đang sử dụng hệ thống thiết bị máy xe sợi được trang bị đồng bộ, chuyên xe sợi polyester, hệ thống máy dệt kim gồm 15 máy chuyên sản xuất các mặt hàng dệt kim cài Spandex (vải thun 4 chiều), hệ thống máy dệt khí gồm 24 máy Picanol và 20 máy Nissan chuyên sản xuất vải các loại

Đối với quy trình nhuộm, công ty đã đầu tư dây chuyền nhuộm màu và hoàn tất của Nhật Bản và Hàn Quốc có khả năng đáp ứng cao về thay đổi của sản phẩm nhuộm màu với sản lượng 400 nghìn mét/tháng

Ngoài ra dây chuyền in hoa với hệ thống chế bản không phim và máy in lưới quay 10 màu giúp Công ty có khả năng cung cấp 90 tấn vải dệt kim in hoa/tháng với chất lượng cao Bên cạnh đó, từ công nghệ in phân tán trực tiếp đến nay Công ty đã ứng dụng thành công các công nghệ in cao cấp như: in hoạt tính, in bóc màu, in đốt… trên những mặt hàng dệt thoi và dệt kim

1.1.2 Quy trình công nghệ sản xuất của Công ty

Hình 1.1 Quy trình công nghệ dệt nhuộm kèm dòng thải

1.1.2.1 Quy trình sản xuất sợi

Hiện nay nguyên liệu sản xuất chủ yếu là bông (cotton), xơ và tơ tổng hợp polyester (polyester fiber), tiếp đến là các loại cellulo tái sinh như visco và sợi tổng hợp polyamid, acrylic, polypropilen còn gọi là PP

Xơ được làm sạch các tạp chất như: cát, bụi và các tạp chất khác từ cây cối Sau đó, xơ được trộn pha và kéo thành màng xơ sao cho chúng song song với nhau

mà không bị xoắn Tiếp theo là xe mảnh xơ, những xơ rất ngắn sẽ bị loại bỏ, quá

Hóa chất, Thuốc

nhuộm, Mực in,

Nước, hơi nhiệt,…

Tạo bông xơ

Hoàn tất

Kéo sợi

Dệt Nguyên liệu

Sản phẩm

Nước thải, Khí thải, Hơi hóa chất Nước

Tạp chất

Bụi bông

Bụi bông Sợi phế liệu

Bụi bông, sợi rối, Nước thải từ hồ sợi dọc, gia công sợi

trình này gọi là chải thô Sau đó, các xơ sẽ được chải kĩ và kéo duỗi để các xơ song song với nhau Sợi xoắn lại để sợi thô đạt được độ bền Cuối cùng, xơ đồng nhất ở dạng sợi thô sẽ được kéo duỗi và xoắn để tạo thành sợi thành phẩm

Trong quy trình sản xuất sợi sẽ thải ra nhiều bụi bông và sợi phế liệu gây ô nhiễm môi trường

1.1.2.2 Quy trình dệt vải

Là quy trình kết hợp sợi ngang với sợi dọc đã mắc thành tấm vải mộc Đối với các loại sợi (cotton, tổng hợp, tơ tằm, len, đay) quy trình dệt vải có ba loại: vải dệt thoi, vải dệt kim, vải không dệt

Trước khi tiến hành dệt phải thực hiện công đoạn hồ sợi dọc Mục đích của việc hồ sợi để tạo màng hố bao quanh sợi làm tăng độ bền, độ trơn và độ bóng của sợi để có thể tiến hành dệt vải Loại hồ thường được sử dụng là hồ tinh bột và hồ biến tính ngoài ra còn dùng các loại hồ nhân tạo như polyvinylalcol PVA, polyacrylat,…

Quy trình dệt vải sẽ thải ra một lượng nước thải lớn từ công đoạn hồ sợi hay gia công sợi Bên cạnh đó nó còn thải ra các bụi bông, sợi rối… vào môi trường xung quanh

1.1.2.3 Quy trình hoàn tất

Vải sau khi dệt thường có dạng khô và được gọi là vải mộc Chạm vào vải này có cảm giác thô và chứa các tạp chất do bản chất của xơ hoặc do các chất được đưa thêm vào để hỗ trợ quá trình sản xuất vải Quy trình hoàn tất được thực hiện nhằm cải thiện hình thức và tăng độ tiện dụng và độ bền của vải gồm nhiều hình thức như giũ hồ, nấu tẩy, làm bóng, tẩy trắng, nhuộm, in hoa,…

a Giũ hồ

Công đoạn này nhằm loại bỏ các tạp chất thiên nhiên, hồ cùng các loại tạp chất khác trong vải mộc bằng cách hoà tan Điều này là cần thiết vì sự có mặt của các tạp hồ này trên vải cản trở sự thẩm thấu các hóa chất khác trong công đoạn sau

đó Tùy thuộc vào loại hồ mà khối lượng của hồ thường chiếm tới 10 – 20% khối lượng của toàn bộ tấm vải Chất thải sinh ra chủ yếu là các chất hữu cơ có bản chất phân huỷ sinh học cao

b Nấu tẩy

Mục đích của công đoạn này là loại bỏ các tạp chất như chất sáp, các acid béo, dầu mỡ,… có trong vải Nấu thường tiến hành trong dung dịch kiềm dưới áp suất và nhiệt độ cao nên nước thải thường có tính kiềm và có BOD, COD cao

c Làm bóng

Làm bóng nhằm tăng độ bền kéo đứt, độ bóng và khả năng nhuộm màu của vải Quá trình được thực hiện bằng cách ngấm vải trong dung dịch NaOH lạnh, cho dung dịch NaOH lạnh thấm qua vải Xơ sẽ nở ra và làm tăng độ thẩm thấu thuốc nhuộm ở công đoạn nhuộm sau này Nước thải sinh ra trong công đoạn này thường

có bản chất kiềm

d Tẩy trắng

Tẩy trắng sẽ phân huỷ các chất màu và làm trắng vải Các tác nhân tẩy là các hóa chất khác nhau như: hypoclorit, hydro peroxide H2O2,… Nước thải có bản chất kiềm, chứa clorua và các chất rắn hoà tan

e Nhuộm

Nhuộm là quá trình truyền màu đồng nhất trên toàn bộ tấm vải Mục đích chính của nhuộm là làm cho các phân tử thuốc nhuộm bám chắc vào xơ dệt Màu nhuộm đạt được do xử lý vải với dung dịch chứa thuốc nhuộm và các chất trợ khác Nước thải nhuộm có đặc tính là chứa thuốc nhuộm dư và các hoá chất khác Nhìn chung, nước thải nhuộm có hàm lượng TSS, độ màu, COD và BOD cao

f In hoa

In hoa là quá trình tạo thành các hoa văn màu trên vải Quá trình này sử dụng

hồ in có chứa thuốc nhuộm, chất màu và các chất trợ Công đoạn này thải ra lượng lớn nước thải có độ màu, COD và BOD khá cao

g Hoàn tất

Hoàn tất là công đoạn cuối cùng tạo ra vải có chất lượng tốt và theo đúng yêu cầu như: chống mốc, chống cháy, mềm, chống nhàu,… hoặc trở về trạng thái tự nhiên sau quá trình căng kéo, co rút ở khâu trước hay thẳng nếp ngăy ngắn Quy trình công nghệ ở giai đoạn này bao gồm:

- Sấy: Được thực hiện trong máy sấy nhằm loại bỏ lượng ẩm còn lại trong vải

- Văng khổ: Đây là một trong những công đoạn hoàn tất quan trọng nhất Vải

trong điều kiện méo mó, được xử lý để đạt chiều rộng và chiều dài mong muốn trong máy văng khổ

- Cán láng: Quá trình này tạo nên lớp bóng láng cho bề mặt vải Vải ẩm được

ép trên bề mặt kim loại nóng và bóng cho đến khi khô

- Làm mềm: Sau khi cán láng, vải trở nên rắn Việc phá độ cứng của vải được

gọi là làm mềm vải Vải được đưa qua máy làm mềm sao cho vải tiếp xúc với hóa chất làm mềm sau đó vải lại tiếp xúc với trục cuốn và cuộn vải Theo cách này, bề mặt của vải bị chuyển động nhẹ làm cho vải trở nên mềm hơn Phụ thuộc vào loại vải cần xử lý và sản phẩm cuối cùng, một số hoặc tất cả các thao tác xử lý trên có thể được thực hiện Mỗi thao tác trong số đó đều liên quan tới việc tiêu thụ một lượng lớn nước và các hoá chất

Nước thải tẩy dệt: có pH dao động từ 9 – 12, hàm lượng chất hữu cơ cao

COD từ 300 – 1000 mg/l do thành phần các chất tẩy gây nên Độ màu của nước thải

ở giai đoạn có thể lên đến 5000 Pt – Co, hàm lượng cặn lơ lửng khoảng 200 mg/l

Thành phần của nước thải bao gồm: chất hoạt động bề mặt, các chất oxy hoá cellulose, xút, chất điện ly,…

Nước thải nhuộm: Thành phần không ổn định và khá đa dạng Với từng loại

vải thì người ta có thể sử dụng thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán hay thuốc nhuộm hoạt tính và với mỗi loại thuốc nhuộm lại yêu cầu môi trường khác nhau nên tính chất nước thải cũng khác nhau

Thành phần chính của nước thải nhuộm thường chứa các gốc như: RSO3Na, RSO3, N-OH, R-NH2, R-Cl… pH của nước thay đổi từ 2 – 14, độ màu rất cao có khi lên đến 10.000 Pt-Co hàm lượng COD thay đổi từ 200 – 2000 mg/l

Mức độ gây ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm phụ thuộc vào chủng loại và

số lượng thuốc nhuộm và công nghệ áp dụng

1.1.4 Ảnh hưởng của nước thải đến nguồn tiếp nhận

- Hàm lượng muối trong nước thải lớn gây tác hại đối với đời sống thủy sinh

do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng đến quá trình trao đổi của tế bào

- Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước, gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm giảm oxy hòa tan trong nguồn nước

- Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho dòng tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hưởng xấu tới cảnh quan

- Hàm lượng ô nhiễm các chất hữu cơ như cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nước ảnh hưởng tới sự sống của các loài thủy sinh

1.2 Tổng quan về hệ Fenton

1.2.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton

Năm 1894 trong tạp chí của Hội hoá học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của tác giả J.H.Fenton Trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa của axit malic bằng H2O2 đã tăng mạnh khi có mặt là các ion sắt Sau đó tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng

rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton reagent)

Khoảng 40 năm sau, Haber và Weiss cho rằng gốc hydroxyl chính là tác nhân oxy hoá trong những hệ như vậy Vào những năm 1940, Merz và Waters công bố hàng loạt công trình trong đó đã sử dụng sơ đồ của Haber – Weiss cho thấy các quan hệ

tỷ thức có thể sử dụng để xác định khả năng chấp nhận tương đối của các hợp chất khác nhau đối với gốc hydroxyl và sự biến đổi của các gốc trung gian tạo ra sau đó Những năm về sau, hệ xúc tác Fenton được nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn bằng những công trình của Waliling, C (1975), Barb, W G et al (1951.a, 1951.b) và De Laat, J et al (1999) không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng như Fe (II), Fe (III), Cu (I), Cr (II) và Ti (III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc hydroxyl *OH, được gọi chung là các tác nhân kiểu như Fenton

1.2.2 Những ưu việt của quá trình phân hủy oxy hóa bằng gốc tự do hydroxyl * OH

Oxy hoá là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác Điều này tạo ra một hiệu điện thế được tính bằng volt dựa trên hiệu điện thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi tác nhân oxy hoá đều có một thế oxy hoá khác nhau và đại lượng này dùng để so sánh khả năng oxy hoá mạnh hay yếu của chúng

Khả năng oxy hóa của các tác nhân oxy hóa được thể hiện qua thế oxy hóa và

được sắp xếp theo các thứ tự trình bày trên Bảng 2.1

Bảng 1.1 Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp

Tác nhân oxy hoá Thế oxy hoá, V

Gốc hydroxyl Ozone

Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit Clo dyoxit

Hypocloric axit Hypoiodic axit Clo

Brom Iod

2,80 2,07 1,78 1,68 1.59 1,57 1.49 1.45 1.36 1.09 0.54

(Nguồn: Zhou, H and Smith, D.H, 2001)

Nhiều tác nhân oxy hoá mạnh là các gốc tự do trong đó gốc hydroxyl là tác nhân oxy hoá mạnh nhất Thế oxy hóa của gốc hydroxyl *OH là 2,8V, cao nhất trong số các tác nhân oxy hóa thường gặp Nếu so với clo, thế oxy hóa của gốc hydroxyl *OH cao gấp 2,05 lần và so với ozon, thế oxy hóa của gốc hydroxyl *OH cao gấp 1,52 lần

Đặc tính của gốc tự do là trung hoà về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc âm Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết electron Ví dụ như khi quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc *OH như sau:

OH : OH + hv → HO* + *OH Mỗi gốc *OH đều không mang điện, hai gốc *OH có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện Ký hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị một electron lẻ đôi Các gốc tự do này không tồn tại sẵn như các tác nhân oxy hoá thông thường mà chỉ được sản sinh trong quá trình phản ứng với thời gian tồn tại rất ngắn chỉ khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

1.2.3 Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl * OH

Thông thường quy trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:

- Điều chỉnh pH phù hợp

- Phản ứng oxy hóa

Trong giai đoạn phản ứng oxy hóa xảy ra sự hình thành gốc *OH hoạt tính và phản ứng oxy hóa chất hữu cơ Cơ chế hình thành gốc *OH sẽ được xét cụ thể sau Gốc *OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ

có trong nước cần xử lý, chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu

cơ có khối lượng phân tử thấp

CHC (cao phân tử) + *OH → CHC (khối lượng phân tử thấp) + CO2 + H2O + OH – (2.1)

- Trung hòa và keo tụ

Sau khi xảy ra quá trình oxy hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:

Fe3+ + 3OH – → Fe(OH)3 (2.2)Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử đã được chuyển hóa thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp hơn

- Quá trình lắng

Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác

1.2.4 Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl * OH của phản ứng Fenton

1.2.4.1 Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe 2+

Hệ tác nhân Fenton đang nghiên cứu ở đây là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *OH + OH – (2.3)Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do Fenton là người đầu tiên đã

mô tả quá trình này Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác Tổng hợp lại bao gồm:

Theo Walling, C (1975) gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với

Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:

*R + Fe3+ → Fe2+ + Sản phẩm (2.11)

*R + R* → “Sản phẩm” (dimer) (2.12)

1.2.4.2 Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 3+

Phản ứng (2.4) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác

Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (2.3) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng oxy hóa bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2 / Fe2+ Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt

Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt phản ứng xảy ra trong dung dịch

Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không như chọn lựa, nên trong quá trình đó tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả các sản phẩm trung gian tạo ra trong suốt quá trình

Mục đích cuối cùng của quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm trong nước là vô

cơ hoá các chất hữu cơ trong nước thành những chất đơn giản và không độc hại Cụ thể là chuyển:

- Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cabon dioxit

- Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước

- Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc photphoric acid

- Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat

- Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat

- Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen acid

- Các hợp chất vô cơ tạo thành oxy hoá cao hơn

Đặc điểm chung của các tác nhân oxy hoá thông thường là không thể xảy ra

với mọi chất và không triệt để trong khi đặc trưng của gốc *OH là hầu như không

chọn lựa khi phản ứng các chất khác nhau để oxy hoá và phân hủy chúng Một số

hợp chất hữu cơ bị oxy hóa dễ dàng bởi gốc hydroxyl *OH được trình bày trong

Bảng 1.2

Bảng 1.2 Những hợp chất hữu cơ bị oxy hoá bởi gốc * OH đã nghiên cứu

Axit Focmic, gluconic, lactic, propionic, tactaric

Alcohol Benzyl, tert-butyl, etanol, etylen glycol, glyxerol, iso-propanol,

metanol, propenediol Andehyd Axetaldehyd, benzaldehyd, focmandehyd, glyoxal, isobutirandehyd,

tricloroaxetaldehyd Aromatic Benzen, clorobenzen, clorophenol, xylen, trinitrotoluen,

hydroquinon, phenol, diclorophenol Amin Anilin, amin vòng, dyetylamin, EDTA, propandiamin,

n-propinamin Thuốc nhuộm Antraquinon, diazo, monoazo

Keton Dihydroxyaxeton, metyl – etyl – keton

1.2.5 Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton

1.2.5.1 Ảnh hưởng của độ pH

Trong các phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng và

nồng độ Fe2+ từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các

chất hữu cơ Trong dung dịch có pH từ 2 - 7 các phần tử Fe(II) sẽ nằm dưới dạng

Fe2+(aq); đối với các phần tử Fe(III), ở pH < 3 chúng sẽ nằm dưới dạng Fe3+(aq) và

khi pH gần đến 3 là dạng FeOH+2(aq) và khi 3 < pH < 7 chúng ở dạng

Fe(OH)2+(aq) Do đó trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH theo phản ứng (2.3) sau:

Fe+2 + H2O2 → Fe3+ + *OH + OH – (2.3) Trong môi trường pH cao quá trình kết tủa Fe3+ nhanh hơn quá trình khử của phản ứng:

Fe+3 + H2O2 → Fe2+ + H+ + *HO2 (2.4) làm giảm nguồn tạo ra Fe2+ và thành yếu tố hạn chế tốc độ của phản ứng Qua nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3 – 5, đạt tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3, và hiệu quả càng giảm dần khi

pH tăng Như đối với benzen hiệu suất xử lý sau 5h ở pH = 3 là khoảng 95%, ở

pH = 5 là khoảng 35% và ở pH = 6 khoảng 20% (Kochany et al, 1998)

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH đến tốc độ oxy hóa các chất hữu cơ bằng hệ Fenton Fe2+/H2O2 trong điều kiện dư Fe2+ ([Fe2+] > 2[H2O2]) để loại trừ ảnh hưởng của các ion Fe3+, khi pH trên dưới 3 tốc độ phản ứng nhanh vì *OH được tạo

ra trực tiếp từ H2O2 và Fe2+ Tuy nhiên khi pH > 4 thì tốc độ phản ứng chậm lại

Theo Gallard et al (1998), nguyên nhân có thể trong điều kiện này hệ có thể tạo ra

chất trung gian hoạt động kém hơn gốc *OH hoặc chất trung gian này không phân hủy giải phóng ra gốc hydroxyl hoạt động

1.2.5.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe 2+ /H 2 O 2 và loại ion Fe (Fe 2+ hay Fe 3+ )

Tốc độ phản ứng phân huỷ các chất ô nhiễm trong hệ thống Fenton tăng khi tăng nồng độ H2O2, tuy nhiên nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý và được đặc trưng bằng tải lượng COD Theo kinh nghiệm tỷ lệ

H2O2/COD thường từ 0.5 – 1 (Schwarzer, H.1998)

Mặt khác theo phương trình (2.3) cho thấy tỉ thức phân tử của ion Fe2+ và

H2O2 bằng 1, nhưng trong thực tế thì không theo đúng tỉ lệ này Ion Fe2+ và H2O2không chỉ tham gia phản ứng (2.3) tạo ra gốc *OH mà còn tham gia các phản ứng (2.5), (2.6) kết quả là làm tiêu hao gốc *OH vừa tạo ra, do dó tỉ lệ Fe2+/H2O2 có ảnh

hưởng lớn đến việc hình thành và phân huỷ các gốc *OH, chính vì vậy tồn tại một tỉ

lệ tối ưu khi sử dụng Tỉ lệ Fe2+/H2O2 tối ưu này nằm trong một khoảng rộng từ (0,3 – 1)/10 (mol/mol) tuỳ thuộc vào chất ô nhiễm cần xử lý và được xác định bằng thực nghiệm

Việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton Tuy nhiên theo kinh nghiệm thực tế khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (nhỏ hơn 15 mg/l) nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn

1.2.5.3 Ảnh hưởng của các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt là nước thải dệt nhuộm do trong quá trình nhuộm sử dụng nhiều chất trợ có nguồn gốc vô cơ Những anion vô cơ thường gặp nhất là các ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion (Cl-) Những ion này gọi chung là các gốc ăn hydroxyl vì chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl

*OH làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe(III) như các gốc sunfat (SO42-), nitrat (NO3-), photphat (H2PO4-) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi

Phản ứng của một số gốc thường gặp trong hệ thống Fenton:

Nói chung, các ion clorua, cacbonat và bocacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, phosphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn

1.2.5.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hiệu quả của quá trình Fenton tăng với việc tăng nhiệt độ, với hiệu ứng thể hiện rõ ràng hơn tại nhiệt độ < 200C Tuy nhiên, trong khi những nhiệt độ tăng ở trên 40 - 500C, hiệu quả H2O2 sử dụng suy giảm Do sự phân hủy của H2O2 thành oxy và nước Theo thực nghiệm, hầu hết ứng dụng của quá trình Fenton xảy ra tốt nhất tại nhiệt độ giữa 20 - 400C

Những ứng dụng của quá trình Fenton để xử lý chất thải nồng độ cao đòi hỏi phải có sự kiểm soát hay thêm vào H2O2 một lượng vừa phải khi tăng nhiệt độ trong quá trình phản ứng Nếu lượng H2O2 không vượt quá 10 - 20 g/L thì nhiệt độ phòng

là tốt nhất

1.2.5.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian cần cho quá trình Fenton xảy ra hoàn toàn sẽ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, nhiệt độ, tỉ lệ Fe2+/ H2O2, các anion vô cơ,… nhưng đáng chú ý nhất

là liều lượng chất xúc tác và nồng độ nước thải Ví dụ quá trình oxy hóa phenol đơn giản (lượng phenol < 250 mg/L), thời gian phản ứng là 30 – 60 phút Đối với những hợp chất phức tạp hay chất thải có nồng độ lớn, thời gian phản ứng có thể mất vài giờ

1.2.6 Các ứng dụng của quá trình Fenton trong xử lý nước thải trên thế giới 1.2.6.1 Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Mỗi ngày trên thế giới sản xuất ra hàng nghìn loại thuốc nhuộm và màu tổng hợp, được sử dụng rộng khắp cho nhiều ngành khoa học hiện nay, ví dụ như ngành dệt, thuộc da, sản xuất giấy, công nghệ sản xuất thức ăn, nghiên cứu nông nghiệp, điện hóa tế bào và nhuộm tóc

Người ta ước tính rằng trong số thuốc nhuộm được sản xuất ra có khoảng 15% bị giải phóng ra môi trường, là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Nước thải từ các cơ sở công nghiệp chứa một lượng lớn các chất hữu cơ, các

loại thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ, các hợp chất lưu huỳnh, dung môi, kim loại nặng, muối vô cơ và mô động thực vật Liều lượng của chúng tùy thuộc vào từng quá trình sản xuất và được thể hiện qua giá trị COD, TOC cũng như

độ màu Do vậy nước thải dệt nhuộm có thể gây rắc rối cho không chỉ về thẩm mỹ

mà còn bởi vì rất nhiều loại thuốc nhuộm và sản phẩm của nó gây nguy hại sinh học

và gây độc đối với đời sống sinh vật dưới nước thậm chí còn gây đột biến cho con người

Có rất nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm ví dụ như đông tụ, keo tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên nó chỉ chuyển từ dạng ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác Cũng có rất nhiều công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới môi trường bao gồm hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại màu bằng tác nhân quang học bằng các quá trình oxy hóa khử hoặc phân hủy vi sinh Tuy nhiên đó cũng không phải là các giải pháp tối

ưu bởi trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều hóa chất phức tạp

Oxy hóa sử dụng Fenton là một phương pháp khả thi trong việc loại bỏ màu hoàn toàn của nước thải dệt nhuộm Hơn nữa nó dễ dàng thực hiện và rẻ hơn so với các phương pháp oxy hóa khác Tuy nhiên do sự tái hoạt hóa của gốc hydroxyl là không rõ ràng và có một số chất có xu hướng loại bỏ chúng nên quá trình xử lý này phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần được kiểm tra trước khi dùng để xử lý các loại thuốc nhuộm khác nhau

Kuo, W.G (1992) đã nghiên cứu áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải dệt nhuộm mô phỏng bằng 5 loại thuốc nhuộm sau: (1) thuốc nhuộm hoạt tính Blue

71, Blue 172, Red 141; (2) thuốc nhuộm phân tán Black D-2B, Blue 139, Red 60; (3) thuốc nhuộm trực tiếp Black 112, Blue 86, Violet 47; (4) thuốc nhuộm bazơ Blue 3, Red 18, Violet 7; (5) thuốc nhuộm acid Blue 264, Red 337 và Yellow 222 Các loại thuốc nhuộm trên được lấy với số lượng sao cho pha vào nước có nồng độ như nhau là 300 mg/l và tỉ lệ thuốc nhuộm : Fe2+: H2O2 lấy bằng 1 : 1 : 1 Các kết quả thí nghiệm cho thấy pH tốt nhất là nhỏ hơn 3,5, lượng H2O2 cho hiệu quả cao nhất đối với thuốc nhuộm hoạt tính là 580 mg/l, thuốc nhuộm acid là 880 mg/l,

thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm trực tiếp và thuốc nhuộm bazơ là 290 mg/l Sử dụng lượng FeSO4 cao hơn cũng cho kết quả tốt hơn Trong những điều kiện tối ưu tiến hành phản ứng như trên, kết quả đạt được là giảm 90% COD và độ màu giảm theo Pt – Co đến 97%

Flaherty et al (1992) đã áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải có chứa thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 15 Nước thải có pH 12, độ kiềm CaCO3

21000 mg/l, COD 2100 mg/l tổng nồng độ Cu là 14 mg/l Nồng độ Fe2+ giữ ở 2 x

10-2 M, pH chỉnh xuống 3,5 Trong thí nghiệm ở dòng liên tục, phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng dung tích 1 lít, được khuấy trộn trong 2 giờ Kết quả, giảm được 70% COD Sau khi lắng 24 giờ, nồng độ Cu trong nước đã lắng trong chỉ còn nhỏ hơn 1 mg/l, tương ứng với mức độ xử lý là 97%

Lev et al (1996) đã tiến hành nghiên cứu khử màu của thuốc nhuộm hoạt tính bằng quá trình Fenton với nước thải chứa thuốc nhuộm màu đỏ Basilen Red EB (70 mg/l, độ màu 1800 Pt – Co), Levafix Red 4BA (62%, 4000 Pt – Co), Procion Navy HEXL (70 mg/l, 1300 Pt – Co) và thuốc nhuộm màu đen Remazol Black B (60%, 1800 Pt – Co) Quá trình Fenton được tiến hành với Fe2+ và H2O2 30%, pH môi trường từ 4 – 5 và chỉnh bằng acid acetic Quan sát thấy, độ màu giảm ngay tức khắc trên 50% Đối với Basilen Red EB, sử dụng tỉ lệ khối lượng Fe2+/ H2O2 là 0,05, độ màu giảm 93%, với Levafix Red 4BA, độ màu giảm 95% khi sử dụng tỉ lệ khối lượng Fe2+/ H2O2 là 0,2, với Procion Navy HEXL, độ màu giảm 92% khi sử dụng tỉ lệ khối lượng Fe2+/ H2O2 là 0,05 và với Remazol Black B, độ màu giảm 75% khi sử dụng tỉ lệ khối lượng Fe2+/ H2O2 là 0,2 Màu càng đậm, đòi hỏi phải sử dụng tỉ lệ khối lượng Fe2+/ H2O2 càng cao Các thí nghiệm cho thấy sử dụng tỉ lệ khối lượng Fe2+/ H2O2 tối ưu để xử lý màu của thuốc nhuộm là 0,25

Ledakowicz S et al (1998) đã sử dụng tác nhân Fenton để khử màu nước thải có chứa các thuốc nhuộm azo acid và thuốc nhuộm hoạt tính (thuốc nhuộm acid

đỏ 27, thuốc nhuộm azo acid xanh 62, thuốc nhuộm azo hoạt tính xanh 81) đã nhận thấy quá trình mất màu của nước thải rất nhanh và rất đơn giản Quá trình xảy ra

hầu như theo phương trình động học hạng nhất với H2O2 ở điều kiện pH = 2 và dư các muối sắt (FeCl2.4H2O và FeSO4.7H2O)

Kiwi et al (2000) khi nghiên cứu với thuốc nhuộm azo Orange II đã nhận thấy tốc độ phân hủy rất nhanh khi sử dụng tác nhân Fenton, hằng số tốc độ đến 6*109 M-1s-1 Phản ứng phá hủy các gốc azo mang màu và tạo thành các sản phẩm hydroxyl hóa không có màu, nước sau xử lý có thể sử dụng lại

Theo nghiên cứu của N Kulik, Y Panova và M Trapido (2004), phương

pháp Fenton có thể xử lý axit blue 74 (nhóm thuốc nhuộm indigoid), axit orange 10 (hợp chất màu azo) và axit violet 19 (thuốc nhuộm triarylmethane)

Bảng 1.3 Tổng hợp nghiên cứu về cấu trúc và thuộc tính chung của thuốc nhuộm

Quá trình khử màu diễn ra trong suốt quá trình oxy hóa Chỉ với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm : H2O2 là 1:0,5 mà sự khử màu có thể lên đến 96,95 và 99 đối với axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19 Sự loại màu thì dễ dàng hơn so với

sự khử COD

Phương pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả Phương pháp Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng rất chậm với khử TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm Hiện nay người ta đã

nâng cao hiệu quả của phương pháp bằng nhiều cách: H2O2 cùng với xúc tác than

đá, H2O2 và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, photo – Fenton, Ngoài ra, để nâng cao hiệu suất xử lý chúng ta có thể kết hợp giữa phương pháp oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong nước thải công nghiệp dệt

1.2.6.2 Ứng dụng Fenton trong xử lý nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu

Dữ liệu quan trắc gần đây của Mỹ và Châu Âu cho thấy nồng độ thuốc trừ sâu trong nước bề mặt và trong nước ngầm là khá cao Tùy theo mục đích sử dụng

mà thuốc trừ sâu và các sản phẩm liên quan được xác định là thuốc trừ sâu hữu cơ, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm, chất diệt tảo, thuốc diệt động vật gặm nhấm, và bao gồm các chất điều hòa tăng trưởng và các sản phẩm phản ứng Ở U.K tiêu chuẩn về thuốc trừ sâu và các sản phẩm liên quan bao gồm 0,03 microgam/l cho aldrin, dieldrin, heptachlor và heptachlor epoxide, 0,1 microgam/l cho các loại thuốc trừ sâu khác và giới hạn tổng của chúng là 0,5 microgam/l

Ở U.K các dòng chảy mặt quan trọng có nồng độ thuốc trừ sâu trên 0,1 microgam/l do đó để có thể cung cấp làm nước uống nó cần được xử lý Có thể sử dụng than hoạt tính để xử lý và tùy thuộc từng loại thuốc trừ sâu mà có thể dùng ozon Có thể thay thế bằng một phương pháp khác để loại bỏ sự ảnh hưởng của thuốc trừ sâu, đó là sử dụng Fenton và quang Fenton

Phương pháp Fenton đã xử lý rất thành công atrazine, 2,4 – D và alachlor Điều kiện tối ưu để xảy ra phản ứng là pH = 3 và tỉ lệ thuốc trừ sâu : Fe(II) : H2O2

từ 1 : 10 : 10 đến 1 : 10 : 1000

Loại thuốc trừ sâu trong nước bề mặt mà Fenton có thể xử lý được chia thành

3 nhóm: MCPA, mecoprop và 2,4 – D Một loạt các thử nghiệm đã diễn ra trong phòng thí nghiệm để xác định điều kiện tối ưu của phản ứng: liều lượng, pH và thời gian phản ứng

Ảnh hưởng của Fenton đến chất lượng nước đã được thể hiện trên Hình 1.2

Ảnh hưởng của pH đối với sự chuyển hóa DOC là hoàn toàn dễ dàng ở pH = 3 có 85% chuyển hóa cho đến pH = 7 là 8%

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Hình 1.2 Phần trăm phân hủy DOC ở pH = 3, 5 và 7

Tỉ lệ thuốc trừ sâu : Fe(II) : H2O2 = 1 : 10 : 10 được lựa chọn để tiến hành thí nghiệm Với pH = 3 và pH = 7 sự chuyển hóa nồng độ thuốc trừ sâu là rất khác nhau Ngoài ra với 3 chất khác nhau sự chuyển hóa cũng không giống nhau

1.2.6.3 Ứng dụng Fenton trong quá trình xử lý nước rỉ rác của bãi chôn lấp

Chôn lấp là một bước trong kế hoạch quản lý rác thải tuy nhiên nếu trong một thời gian dài nó có thể tạo ra các chất độc hại cho môi trường Nước rỉ rác bao gồm nước mưa thấm qua các lớp rác và bản thân nước sẵn có trong bãi chôn lấp Nó bao gồm một lượng lớn hợp chất hữu cơ, kim loại nặng và muối vô cơ Kết quả là

nó sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được xử lý trước khi thải ra môi trường Phương pháp oxy hóa có thể sử dụng để loại trừ ảnh hưởng của các chất có hại và hợp chất hữu cơ độc Fenton ( H2O2/ Fe2+) sẽ được áp dụng để xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp ở phía Bắc của Tây Ban Nha Kết quả là đã loại bỏ được màu hoàn toàn và chuyển hóa được khoảng 70% COD

Việc lấp đầy bãi chôn lấp cùng với rác thải đô thị và công nghiệp là rất quan trọng và tuyệt đối cần thiết cho hệ thống quản lý rác thải ở châu Âu và thế giới Một trong các vấn đề nghiêm trọng nhất về môi trường đó là nước rỉ rác từ các bãi chôn lấp chứa một lượng lớn các hợp chất hữu cơ, amoniac, muối vô cơ và kim loại nặng Nước rỉ rác từ bãi chôn lấp là một loại nước thải bao gồm rất nhiều thành phần phức

tạp Tùy thuộc vào loại chất thải rắn và tuổi thọ của bãi chôn lấp mà xác định được nồng độ của các hợp chất hữu cơ Nước rỉ rác của bãi chôn lấp mới bao gồm một lượng lớn axit béo bay hơi tự do, COD, BOD, NH3-N và alkalinity cao trong khi đó trong bãi chôn lấp tuổi thọ cao hoặc bãi mới đã được xử lý sinh học bao gồm một lượng lớn phân tử chất hữu cơ độc hại Kết quả cho thấy loại nước rỉ rác này có giá trị COD cao, BOD thấp, NH3-N và alkalinity khá cao Phương pháp xử lý sinh học

có thể được sử dụng để loại trừ số lượng lớn chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học, nhưng hầu hết rác thải lại bao gồm rất nhiều các chất ngăn chặn, kìm hãm hoặc độc đối với quá trình xử lý sinh học do đó các phương pháp như ngưng tụ, đông tụ, oxy hóa hóa học hoặc lọc màng lại được áp dụng

Theo truyền thống, sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ và sự chuyển hóa nitrogen có thể được thực hiện bởi phương pháp AOPs AOPs được sử dụng để làm tăng khả năng phân hủy sinh học của rác thải bao gồm các loại hợp chất hữu cơ khác nhau mà khó phân hủy sinh học hoặc độc cho các vi sinh vật

Tác nhân Fenton với sự kết hợp của H2O2 và muối Fe (II) là một trong các AOPs Phản ứng Fenton có khả năng phân hủy hoàn toàn chất hữu cơ trong các loại nước rác khác nhau Nó có thể tiến hành ở nhiệt độ bình thường và không có yêu cầu nào về ánh sáng Tác nhân này có hiệu quả rõ ràng, dễ dàng lưu kho và an toàn

Việc sử dụng Fenton để làm giảm BOD và COD trong nước rỉ bãi chôn lấp

đã được đề cập trong các tài liệu tuy nhiên cần chú ý trong các trường hợp khi nước

rỉ rác chứa các hợp chất đặc biệt

Hình 1.3 dưới đây biểu diễn lượng TOC và COD được xử lý trong mỗi bước

của quá trình khi nước rỉ bãi rác được xử lý bởi phản ứng Fenton

Hình 1.3 Sự giảm TOC và COD trong hệ thống xử lý nước rỉ rác (t = 120 phút)

Ở dòng ra TOC đã giảm đi đáng kể (94%) TOC giảm đáng kể nhất sau giai đoạn điều chỉnh pH (77%) Mục đích điều chỉnh từ pH 8 – 9 (pH ban đầu) đến pH nhỏ hơn 4, sau một khoảng thời gian ngắn, để hình thành các kết tủa COD giảm ít hơn, 71%, đạt được sau toàn bộ thời gian xử lý Trong trường hợp này, phản ứng Fenton có vai chính nhằm giảm COD (63%) Hàm lượng COD trong quá trình

Fenton được biều diễn trong Hình 1.4, H2O2 đã bị phá huỷ hoàn toàn khi kết thúc phản ứng

Hình 1.4 Hàm lượng COD trong quá trình Fenton

Nếu nước rỉ rác sau xử lý sẽ được thải vào nước bề mặt hoặc sử dụng lại ví

dụ như cho nông nghiệp, nó cần giảm độ màu Màu được phân tích ở bước sóng 436

nm theo tiêu chuẩn ISO 7887 : 1994 Lượng giảm là 63% sau phản ứng Fenton và 97% cuối quá trình xử lý tổng thể

1.2.7 Ứng dụng công nghệ Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam

Công nghệ Fenton đã được sử dụng khá phổ biến trên thế giới cũng như ở Việt Nam Với tình trạng ô nhiễm nước như hiện nay, phương pháp Fenton đã được một số cơ sở nghiên cứu và ứng dụng trong xử lý nước thải

Một dẫn chứng cụ thể đó là nghiên cứu của Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường (Liên hiệp các Hội Khoa học Kỹ thuật Việt Nam) đã áp dụng thành

công công nghệ ECHEMTECH xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu tại Công ty

thuốc trừ sâu Sài Gòn Nhờ áp dụng quá trình công nghệ cao Fenton vào xử lý nước thải kết hợp với phương pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ đạt trên

97 – 99% Công nghệ này cũng có thể áp dụng xử lý các loại nước thải ô nhiễm bởi các chất hữu cơ bền vững, khó hoặc không thể phân hủy sinh học như nước thải dệt nhuộm, hóa chất Với nghiên cứu này, Sở Khoa học Công nghệ và Môi trường thành phố Hồ Chí Minh đã lấy mẫu kiểm tra xác nhận chất lượng nước thải đạt loại

A theo TCVN 5945 – 1995, dư lượng thuốc trừ sâu trong nước thải sau xử lý nhỏ

hơn 0,01 ppm và trên cơ sở đó đã cấp chứng nhận cho phép đưa hệ thống xử lý nước thải vào hoạt động Hệ thống xử lý nước thải của Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn đã hoạt động ổn định từ giữa năm 2001 đến nay

Cũng là một nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu, vào năm

2006, nhóm nghiên cứu của Viện Môi trường Tài nguyên phối hợp với Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã thử nghiệm và đưa ra một mô hình xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng cách đưa nước thải qua bể sinh học kị khí với vật liệu đệm là xơ dừa, sau đó nước thải tiếp tục đưa qua bể bùn hoạt tính và cuối cùng là bể oxy hóa Tại đây, tiếp tục dùng hệ Fenton để oxy hóa các chất hữu cơ trong nước

thải Kết quả cho thấy nước thải qua bể lọc kị khí có COD giảm 30 – 50%, quá trình lọc sinh học xử lý 94,8 % COD còn lại, tiếp đến quá trình hóa học xử lý triệt để các chất ô nhiễm Nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp

Trong một nghiên cứu về xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp chất thải rắn Thủy Phương (Thừa Thiên Huế) của Trương Quý Tùng (2009), quá trình UV – Fenton gián đoạn đã được thử nghiệm Kết quả cho thấy quá trình UV – Fenton có thể loại bỏ đến 71% COD (COD đầu vào lên 2000 mg/l) và 90% màu nước rỉ rác ban đầu ở pH khoảng 3 với nồng độ H2O2 125 mg/l, nồng độ Fe2+= 50 mg/l sau thời gian 60 phút

Đối với công trình xử lý nước thải nhà máy giấy bằng hệ Fenton không thể không nói đến nghiên cứu của Đào Sĩ Đức (2009) Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình Fenton có khả năng loại bỏ đến 92% màu ở nồng độ Fe2+ là 0,1 – 0,15 g/l, nồng độ H2O2 là 0,13 g/l ở pH = 3 sau thời gian 30 phút

Một nghiên cứu khác của Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam là ứng dụng công nghệ mới xử lý làm sạch nước sông, kênh, rạch đã bị ô nhiễm lâu năm và xử

lý nước thải ngay trên đường cống chảy ra kênh rạch Hiện tượng nước bị ô nhiễm nặng ảnh hưởng tới sinh hoạt và môi trường sống của người dân là nỗi bức xúc từ lâu, đặc biệt gần đây đã phát hiện nước sông Tô Lịch là nguyên nhân làm rau ăn ở Thanh Trì bị nhiễm độc Trước tình hình đó Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam

đã nghiên cứu ra hoạt chất C1, C2 với tác nhân Fenton để làm sạch nước và khử mùi hôi của nước C1 là loại bột khi hòa lẫn trong nước sẽ tạo nên sự tăng đột ngột

độ pH và tất cả các kim loại nặng đang hòa tan sẽ chuyển sang kết tủa C2 giúp lắng nhanh các chất kết tủa đang lơ lửng, tác nhân Fenton là chất oxy hóa nhanh làm nước sạch thêm và mất mùi, cho nước đảm bảo tưới tiêu và sinh hoạt

Ngoài ra, Trần Mạnh Trí và cộng sự (2001) đã xây dựng hệ thống xử lý nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật quy mô thử nghiệm 5 – 8 m3/h trong điều kiện

pH trung tính Hiệu quả xử lý đạt mức dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong nước thải sau xử lý < 0,01 mg/l

1.2.8 Ưu và nhược điểm của quá trình Fenton

1.2.8.1 Ưu điểm

- Phản ứng nhanh, mạnh, hoàn toàn, giúp thu gọn công trình xử lý từ đó có thể tiết kiệm chi phí và diện tích mặt bằng

- Oxy hóa được nhiều chất hữu cơ bền, ít bị phân hủy sinh học hoặc chất hữu

cơ độc hại, nguy hiểm thành những chất dễ phân hủy sinh học, ít nguy hiểm,

ít độc hại hơn

- Có khả năng cắt mạch các chất hữu cơ, chuyển các chất hữu cơ phức tạp, khó phân hủy sinh học thành những chất hữu cơ đơn giản, dễ phân hủy sinh học Tạo điều kiện thuận lợi cho việc sử dụng hệ thống xử lý sinh học ở phía sau nhằm nâng cao hiệu quả xử lý của cả hệ thống

- H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời ít độc hại, dễ vận chuyển,

dễ sử dụng Hiệu quả oxy hóa được nâng cao hơn rất nhiều so với khi sử dụng H2O2 một mình

1.2.8.2 Nhược điểm

- Phản ứng Fenton chịu ảnh hưởng bởi độ pH của môi trường xử lý Phản ứng phân hủy chỉ đạt hiệu quả cao khi độ pH < 5 Tại khoảng pH này dể gây ăn mòn các công trình thiết bị của hệ thống xử lý

- Cần phải loại bỏ ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý