Nghiên cứu phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ phế liệu thủy sản chitin chitosan

Phương pháp truyền thống trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng hay được các nhà máy ở Việt Nam sử dụng là phương pháp kết tủa thì hiệu quả không cao mà tiêu tốn nhiều hóa chất, còn mộ

Để hoàn thành đề tài này, tôi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ, động viên và khích lệ của nhiều tập thể và cá nhân

Trước hết tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến Ban giám hiệu Trường Đại học Nha Trang, Ban chủ nhiệm Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường cùng quý thầy cô đã giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trường

Sự biết ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi đến PGS.TS Trang Sĩ Trung và ThS Nguyễn Công Minh - những người đã định hướng và tận tình hướng dẫn, động viên, góp ý những ý kiến thiết thực, quý giá trong suốt thời gian thực hiện đề tài

Qua đây, tôi xin chân thành cám ơn đến toàn thể thầy cô và cán bộ Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường, Trung tâm thí nghiệm thức hành – Trường Đại học Nha Trang, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành đề tài này

Xin cám ơn tất cả những người bạn đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến bố mẹ và anh chị em thân yêu Những người đã luôn dõi theo và ủng hộ cả vật chất lẫn tinh thần cho tôi được hoàn thành đề tài này

Nha Trang, tháng 06 năm 2012

Sinh viên thực hiện

Võ Văn Huỳnh

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH v

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Kim loại nặng trong nước thải 3

1.1.1 Kim loại nặng trong nước thải 3

1.1.2 Ảnh hưởng của một số kim loại nặng lên cơ thể sống và con người 5

1.1.2.1 Đồng 5

1.1.2.2 Chì 6

1.1.2.3 Crom 6

1.1.2.4 Thủy ngân 7

1.1.2.5 Cadimi 8

1.1.2.6 Asen 8

1.1.2.7 Niken 9

1.2 Một số phương pháp xử lý kim loại nặng thông dụng 10

1.2.1 Phương pháp kết tủa 10

1.2.2 Phương pháp hấp phụ 13

1.2.3 Phương pháp trao đổi ion 17

1.3 Chitin – Chitosan 19

1.3.1 Giới thiệu về chitin – chitosan .19

1.3.1.1 Nguồn gốc và sự tồn tại của chitin – chitosan trong tự nhiên 19

1.3.1.2 Cấu trúc hóa học và tính chất của chitin – chitosan 20

1.3.2 Ứng dụng của chitin – chitosan 24

1.3.2.1 Ứng dụng chitin – chitosan trong xử lý môi trường 24

1.3.2.2 Ứng dụng chitin – chitosan trong các ngành khác 30

1.3.3 Sản xuất chitin – chitosan từ phế liệu thủy sản 30

Chương 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Nguyên vật liệu – hóa chất, dụng cụ thiết bị thực nghiệm 32

2.1.1 Mẫu chitosan trong nghiên cứu 32

2.1.2 Nước thải chứa kim loại nặng 33

2.1.3 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 34

2.2 Phương pháp nghiên cứu 35

2.2.1 Phương pháp phân tích hóa học 35

2.2.2 Phương pháp bố trí thí nghiệm xây dựng đường chuẩn 35

2.2.3 Phương pháp bố trí thí nghiệm .36

2.2.4 Phương pháp phân tích xử lý số liệu 43

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Kết quả phân tích các chỉ tiêu chất lượng của mẫu chitosan 44

3.2 Kết quả xác định khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan 45

3.3 Kết quả xác định một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của chitosan 47

3.3.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 47

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian khuấy 48

3.3.3 Ảnh hưởng của pH 52

3.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 53

3.4 Kết quả xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ Cu2+ là 50 mg/l 54

3.5 Đề xuất quy trình xử lý nước thải chứa Cu2+ (50mg/l) bằng chitosan 57

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

PHỤ LỤC 63

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT Chữ viết tắt Diễn giải

1 BSA Bovine Serum Albumin (huyết thanh bò)

10 PTWI Provisional Tolerable Weekly Intake: Lượng ăn vào

hàng tuần tạm thời chịu đựng được

13 TCVNB Tiêu chuẩn Việt Nam, cột B

14 WHO World Health Organization: tổ chức y tế thế giới

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: pH tại điểm bắt đầu kết tủa của các kim loại 12

Bảng 1.2: Thành phần hóa học một số loại phế liệu thủy sản thông dụng để sản xuất chitin (No và Meyers, 1997, Trung, 2003) 20

Bảng 1.3: Một số ứng dụng chính của chitin-chitosan và dẫn xuất trong xử lý môi trường 25

Bảng 3.1: Một số chỉ tiêu chất lượng cơ bản của mẫu chitosan 44

Bảng 3.2: Khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan 45

Bảng 3.3: Kết quả xử lý số liệu theo đường đẳng nhiệt Freundlich 46

Bảng 1: Kết quả đo OD210nm 66

Bảng 2: Bố trí thí nghiệm chạy đường chuẩn của phương pháp Microbiuret 69

Bảng 3: Kết quả đo OD330nm 69

Bảng 4: Kết quả xác định hàm lượng ẩm 71

Bảng 5: Kết quả xác định hàm lượng tro 72

Bảng 6: Kết quả xác định độ deacetyl 72

Bảng 7: Kết quả xác định hàm lượng protein 73

Bảng 8: Kết quả đo OD645nm 73

Bảng 9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới khả năng hấp phụ của chitosan 75

Bảng 10.1: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy tới khả năng hấp phụ của chitosan (≤ 120 Mesh) 76

Bảng 10.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy tới khả năng hấp phụ của chitosan (≤ 60 Mesh) 77

Bảng 11: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của chitosan 78

Bảng 12: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ của chitosan 79

Bảng 13: Kết quả xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước thải có nồng độ Cu2+ là 50 mg/l 80

Bảng 14: Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp 82

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của chitin 21

Hình 1.2: Sự sắp xếp của chuỗi polymer của α-chitin, β-chitin, γ-chitin 21

Hình 1.3: Chitosan và glucosamine tạo thành từ sự thủy phân chitin 22

Hình 1.4: Cấu trúc hóa học của chitosan 23

Hình 1.5: Quy trình xử lý chì từ nước thải bằng chitosan của Chauhan và cộng sự (2008) 27

Hình 1.6: Quy trình xử lý đồng từ nước thải bằng chitosan 28

Hình 1.7: Sơ đồ tổng quát quá trình sản xuất chitin – chitosan từ phế liệ thủy sản 31

Hình 2.1: Mẫu chitosan ban đầu (a) và sau khi xay (b) 32

Hình 2.2: Sơ đồ bố trí thí nghiệm tổng quát 36

Hình 2.3: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan 37

Hình 2.4: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của tốc độ khuấy (lắc) tới khả năng hấp phụ của chitosan 38

Hình 2.5: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của thời gian khuấy (lắc) tới khả năng hấp phụ của chitosan 39

Hình 2.6: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của chitosan 40

Hình 2.7: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ của chitosan 41

Hình 2.8: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ Cu2+ là 50 mg/l 42

Hình 3.1: Đồ thị khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan 45

Hình 3.2: Đồ thị đường đẳng nhiệt Freundlich 46

Hình 3.3: Đồ thị ảnh hưởng của tốc độ khuấy 47

Hình 3.4.1: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu2+ ở nồng độ 50 mg/l

(120 Mesh) 49

Hình 3.4.2: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu2+ ở nồng độ 100 mg/l (120 Mesh) 49

Hình 3.5.1: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu2+ ở nồng độ 50 mg/l (60 Mesh) 50

Hình 3.5.2: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu2+ ở nồng độ 100 mg/l (60 Mesh) 50

Hình 3.6: Đồ thị ảnh hưởng của pH 52

Hình 3.7: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ 54

Hình 3.8: Đồ thị xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ Cu2+ là 50 mg/l 55

Hình 3.9: Mẫu nước chứa Cu2+ trước (a) và sau khi hấp phụ bằng chitosan (b) 56

Hình 3.10: Mẫu nước chứa Cu2+ sau khi lọc (a) và chitosan sau khi hấp phụ (b) 56

Hình 3.11: Sơ đồ quy trình xử lý Cu2+ (50mg/l) bằng chitosan đề xuất 57

Hình 1: Đồ thị biểu diễn phương trình đường chuẩn của phương pháp xác định độ deacetyl 66

Hình 2: Đồ thị biểu diễn phương trình đường chuẩn của phương pháp Microbiuret 70

Hình 3: Đồ thị biểu diễn phương trình đường chuẩn CuSO4 74

Hình 4: Thiết bị đo UV-mini 1240, Nhật Bản 83

Hình 5: Cân phân tích AY220, Nhật Bản 84

Hình 6: Máy đo pH 84

Hình 7: Máy lắc ngang NB-101MH, Hàn Quốc (a) và máy lắc ổn nhiệt KS 4000i-IKA, Đức (b) 84

LỜI MỞ ĐẦU

Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất nước là sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp Chúng đóng góp một vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân Bên cạnh sự phát triển không ngừng đó thì các ngành công nghiệp đã phát thải ra môi trường các chất ô nhiễm, tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người và hệ sinh thái Ion kim loại nặng trong nước thải của các ngành công nghiệp như mạ điện, thuộc da, dệt nhuộm, chế biến thép, luyện kim, hóa chất, sơn khi xả thải vào môi trường làm ô nhiễm nguồn nước, ảnh hưởng rất lớn (ngay cả khi chúng ở nồng độ thấp) do độc tính cao

và khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể sống

Ô nhiễm kim loại nặng có trong nước thải đang là một trong những vấn đề bức xúc nhất của môi trường ở Việt Nam hiện nay, tuy nhiên hiện nay ở Việt Nam việc xử lý các nguồn nước thải chứa kim loại nặng từ các nhà máy vẫn chưa có sự quan tâm đúng mức Bởi các nhà máy ở Việt Nam thường có quy mô sản xuất vừa

và nhỏ do vậy khả năng đầu tư vào các hệ thống xử lý nước thải là hạn chế Hầu hết các nhà máy chưa có hệ thống xử lý hoặc hệ thống xử lý quá sơ sài do vậy nồng độ kim loại nặng của các nhà máy thải ra môi trường vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Phương pháp truyền thống trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng hay được các nhà máy ở Việt Nam sử dụng là phương pháp kết tủa thì hiệu quả không cao mà tiêu tốn nhiều hóa chất, còn một số phương pháp khác tỏ ra hiệu quả nhưng thường là giá thành cao, và không phù hợp với xử lý ở quy mô lớn hoặc đòi hỏi nhiều không gian xử lý Do vậy việc nghiên cứu để đưa ra một phương pháp mới hiệu quả hơn, rẻ tiền hơn, có không gian xử lý phù hợp và thân thiện hơn với môi trường trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng là hết sức cần thiết

Từ những yêu cầu thực tiễn nêu trên, đòi hỏi phải có những phương pháp thích hợp, hiệu quả để xử lý kim loại nặng nhằm tránh và hạn chế những tác động xấu của nó đến môi trường và sức khỏe cộng đồng Được sự đồng ý của Chủ nhiệm

Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường, Trường Đại học Nha Trang, đề tài:

“Nghiên cứu phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng chất hấp

phụ sinh học có nguồn gốc từ phế liệu thủy sản chitin-chitosan” được thực hiện

Mục tiêu của đề tài:

Nghiên cứu phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ phế liệu thủy sản chitin-chitosan Từ đó, đưa ra quy trình xử lý kim loại nặng bằng chất hấp phụ sinh học với các điều kiện tối ưu nhất

để đạt hiệu quả xử lý cao nhất

Nội dung nghiên cứu của đề tài:

- Đánh giá chất lượng của mẫu chitosan

- Xác định khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan

- Xác định một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của chitosan

- Xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ Cu2+ là 50mg/l

- Đề xuất quy trình xử lý kim loại nặng bằng chitosan với các điều kiện tối

ưu nhất

Mặc dù đã có nhiều cố gắng nhưng bên cạnh việc đạt được một số kết quả nhất định thì đề tài vẫn còn có rất nhiều thiếu sót Kính mong sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô và các bạn để đề tài được hoàn thiện hơn

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Kim loại nặng trong nước thải

1.1.1 Kim loại nặng trong nước thải

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 Các kim loại nặng tồn tại trong nước thải gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường sống như là Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, Ni, Cr, As, Nguồn nước thải chứa kim loại nặng chủ yếu được thải vào môi trường do các quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình khai khoáng, quá trình tinh chế quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành phẩm Thêm vào đó, các hợp chất của kim loại nặng được sử dụng rộng rãi trong các nghành công nghiệp khác như quá trình tạo màu và nhuộm, ở các sản phẩm của thuộc da, cao su, dệt, giấy, luyện kim, mạ điện và nhiều nghành khác là nguồn đáng kể gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước Ngoài ra còn có sự tồn tại của kim loại nặng ở trong nước thải sinh hoạt do các tác nhân trong các mỹ phẩm dùng để trang điểm, rửa mặt và một vài hóa chất được sử dụng trong nông nghiệp cũng gây nên sự ô nhiễm này

Ion kim loại nặng trong môi trường nước thường kết hợp với các thành phần khác để chuyển về trạng thái bền hơn Trong nước chúng thường bị hyđrat hóa tạo

ra lớp vỏ là các phân tử nước che chắn nó với các phân tử không phải là nước ở xung quanh để trở về trạng thái bền hơn Lớp vỏ hyđrat này thường là hình cầu mà ion kim loại nằm ở trung tâm, các phân tử nước bao xung quanh được gọi là lớp vỏ Các phân tử nằm sát với ion kim loại nhất thì chúng có tương tác với ion kim loại mạnh nhất, các lớp tiếp sau thì yếu hơn và trong một khoảng cách nào đó thì sẽ không có tương tác [10]

Quá trình hyđrat hóa có thể được coi là quá trình tạo phức với nhân trung tâm là ion kim loại và các phối tử là các phân tử nước Thông thường số phối trí của hấu hết các kim loại là 6 [10]

Các ion kim loại mang điện tích dương do vậy dưới tác dụng của lực đẩy tĩnh điện các nguyên tử hiđro của các phân tử nước nằm sát với các ion kim loại bị đẩy

ra, và như vậy làm cho các phân tử nước nằm sát các ion kim loại có tính axit cao hơn (khả năng nhường proton cao hơn) so với các phân tử nước ở ngoài dung dịch Quá trình nhường proton này đã tạo thành các phức chất hyđroxo, oxo hay hyđro oxo kim loại tức là các sản phẩm hyđroxit, oxit hay oxit hyđroxit hỗn hợp Quá trình này gọi là quá trình thủy phân của kim loại, ion kim loại với nước [10]

Như đã trình bày, việc tách proton ra khỏi các phân tử nước nằm sát các ion kim loại là nhờ vào lực đẩy tĩnh điện, tức là phụ thuộc vào điện tích của các ion kim loại và khoảng cách giữa chúng với các phân tử nước Do vậy ion kim loại nào có điện tích càng cao thì khả năng tách proton càng lớn Đối với các ion có cùng điện tích thì ion nào có kích thước ion càng nhỏ thì lực tĩnh điện tạo ra bởi nó với proton càng mạnh (do mật độ điện tích của các ion này cao hơn so với các ion cùng điện tích) [10]

Với các ion có điện tích là +1 (các kim loại kiềm), lực tương tác giữa chúng với các proton lớp vỏ không đủ để tách proton này ra Do vậy các ion kim loại có điện tích +1 chỉ tồn tại ở trạng thái hiđrat hóa [10]

Với các ion có điện tích là +2 thì lực tương tác có mạnh hơn, tuy nhiên nó chỉ có khả năng đẩy proton ra ở vùng pH cao (tức là các phân tử nước xung quanh

có khả năng tiếp nhận proton cao), ở trong nhóm này thì các ion kim loại có kích thước nhỏ, mật độ điện tích lớn có khả năng đẩy các proton và tạo thành các hiđroxit kim loại [10]

M2+ 6H2O = M2+.OH.5H2O + H+

M2+.OH.5H2O = M(OH)2.4H2O +H+

Đối với các ion kim loại có điện tích là +3, lực tương tác của chung đủ mạnh

để tách cả 3 proton ở điều kiện pH trung hòa, thậm chí có thể tách được cả proton thứ tư khi ở pH cao, ví dụ như sắt (III) ở pH > 8,5 [10]

Fe3+.6H2O→ FeOH2+.5H2O → FeOH2+ 4H2O → Fe(OH)3.3H2O → Fe(OH)4-.2H2O

Đối với các ion có điện tích là 4 hay cao hơn, việc tách các proton ra hết sức

dễ dàng, chúng có thể tách cả 2 proton trong một phân tử nước và tạo thành các phức oxo: Cr2O72-, CrO42-, MnO4- [10]

1.1.2 Ảnh hưởng của một số kim loại nặng lên cơ thể sống và con người

1.1.2.1 Đồng (Cu)

* Nguồn phát sinh:

Nguồn thải chính của đồng trong nước thải công nghiệp là nước thải quá trình mạ và nước thải quá trình rửa, ngâm trong bể có chứa đồng Các bể làm bằng đồng và đồng thau thường bị các axit mạnh, trong các quá trình chứa, đựng các dung dịch, oxi hóa làm đồng tan vào trong dung dịch Còn trong các quá trình mạ, đồng được sử dụng làm nguyên liệu chính hoặc chỉ là lớp phủ cho các kim loại như vàng, bạc Đồng trong nước thải thường tồn tại dưới các dạng: các muối Cu2+ như CuCl2, CuSO4 hoặc tồn tại dưới dạng các muối phức Ví dụ như khi đồng được kết hợp với kiềm (NaOH) tạo ra: Na2[Cu(OH)4] [7]

* Nồng độ giới hạn cho phép [7], [9]:

Với nước uống và hồ chứa: 0,02-1,5 mg/l tùy theo tiêu chuẩn từng nước

Nước tưới nông nghiệp: 0,2 mg/l, riêng với đất rất thiếu đồng có thể dùng nước chứa tới 5 mg/l để tưới trong thời gian ngắn

Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 2mg/l

1.1.2.2 Chì (Pb)

* Nguồn phát sinh:

Nguồn thải chính của chì là nước thải của quá trình khai thác quặng có chứa chì như: mỏ chì sunfit (PbS), chì cacbonat (PbCO3) và chì sunfat (PbSO4) , tinh luyện chì, sản xuất pin, acquy có sử dụng điện cực chì, sử dụng xăng có pha chì, luyện thép, thuốc trừ sâu có sử dụng chì [7]

* Độc tính:

Khi nồng độ chì trong nước uống là 0,042-1,0 mg/l sẽ xuất hiện triệu chứng

bị ngộ độc kinh niên ở người, nồng độ 0,18 mg/l động vật máu nóng bị ngộ độc Trong nước tưới nồng độ chì lớn hơn 5 mg/l thì thực vật bị ngộ độc [1], [9]

* Nồng độ giới hạn cho phép:

Tiêu chuẩn PTWI = 0,025 -0,05 mg Pb/kg trọng lượng cơ thể /tuần Nồng độ cho phép tối đa của chì trong nước uống của tổ chức WHO là 0,05 mg/l Tiêu chuẩn cho phép của chì trong nước sinh hoạt của Việt Nam là 0,05 mg/l [7], [10]

Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,5mg/l

1.1.2.3 Crom (Cr)

* Nguồn phát sinh:

Nguồn thải chính của crom là nước thải của quá trình tạo màu, mạ kim loại

và mạ điện khác Trong các quá trình mạ trong công nghiệp thì nghành sản xuất ô tô

sản xuất ra nhiều các sản phẩm mạ crom nhất Nguồn chính của việc thải các hợp chất crom là các axit crom được sử dụng trong quá trình mạ [7]

* Độc tính:

Crom kim loại là chất không độc hại, chỉ các hợp chất của crom dưới dạng ion Cr3+, Cr6+ mới có độc tính Trong môi trường nước, crom chủ yếu xuất hiện dưới dạng Cr3+, Cr6+ Khi ở nồng độ nằm ngoài khoảng cho phép đi vào cơ thể con người crom sẽ gây ra những tác hại: khi nhiễm độc crom ở nồng độ thấp thì người nhiễm độc sẽ cảm thấy có vị kim loại, ớn lạnh, đau cơ, crom được tích lũy trong gan thận, gây tổn thương gan thận và làm tổn thương các cơ quan khác [1], [9]

* Độc tính:

Thủy ngân và hợp chất của nó thường rất độc đối với cơ thể sống Thủy ngân

sẽ gây độc cho người khi nồng độ trong nước của chúng là 0,005 mg/l, với cá là 0,008 mg/l [1], [9]

* Nồng độ giới hạn cho phép:

Tiêu chuẩn PTWI = 0,0033 mg/kg trọng lượng cơ thể trong 1 tuần Tiêu chuẩn của tổ chức WHO đối với nồng độ thủy ngân trong nước uống là 0,001 mg/l Tiêu chuẩn của Việt Nam về nồng độ của thủy ngân trong nước sinh hoạt là 0,001 mg/l Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,01mg/l [7], [10]

1.1.2.5 Cadimi (Cd)

* Nguồn phát sinh:

Các hoạt động công nghiệp là nguồn chính để phát sinh ra các chất thải có chứa cadimi: công nghiệp luyện kim,mạ, khai thác quặng, điện tử, sản xuất pin, acquy, quá trình lọc dầu, đốt cháy than và các chất thải rắn, các hoạt động của nghành cơ khí có sử dụng cadimi [7]

* Độc tính:

Cadimi thâm nhập vào cơ thể qua con đường hô hấp và ăn, uống Ở nồng độ cao Cd gây các bệnh thiếu máu, đau thận và phá hủy tủy xương Nồng độ ngưỡng của Cd gây tác hại thận là 0,2 mg/l [1], [9]

* Nồng độ giới hạn cho phép:

Tiêu chuẩn PTWI = 0,025 -0,05 mg Cd/kg trọng lượng cơ thể /tuần Tiêu chuẩn của WHO đối với nồng độ tối đa của nước uống là 0,005 mg/l Tiêu chuẩn Việt Nam cho phép nồng độ Cadimi trong nước sinh hoạt là 0,005 mg/l Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,01mg/l [7], [10]

1.1.2.6 Asen (As)

* Nguồn phát sinh:

Các nguồn phát sinh ra chất thải có chứa Asen là quá trình tinh luyện quặng, sản xuất năng lượng, sản xuất ximăng, thuốc trừ sâu có chứa Asen [7]

* Độc tính:

Asen tồn tại trong môi trường dưới dạng: As(III), As(V), trong các hợp chất thì As (III) là hợp chất có độc tính nhất Asen khi đi vào cơ thể người gây rối loạn quá trình sinh hóa trong cơ thể người, nếu ở nồng độ cao có thể gây ra bệnh ung thư hoặc quái thai đối với các bào thai [1], [9]

* Nồng độ giới hạn cho phép:

Tiêu chuẩn của Asen theo tổ chức WHO đối với nước uống là 0,05mg/l Tiêu chuẩn của Việt Nam cho nồng độ tối đa của Asen trong nước sinh hoạt là 0,05 mg/l Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,1mg/l [7], [9]

1.1.2.7 Niken (Ni)

* Nguồn phát sinh:

Nước thải chứa Niken chủ yếu có nguồn gốc từ nước thải mạ điện, trong công nghiệp mạ điện niken thường tồn tại chủ yếu dưới dạng muối niken sunfat, clorua, hay citrat Ngoài ra Niken còn có trong một số các ngành công nghiệp như: sản xuất pin, acquy, luyện kim, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ [7]

* Độc tính:

Niken có độc tính cao với cá, nồng độ niken trên 0,03 mg/l gây tác hại cho các cơ thể sống bậc thấp trong nước Tiếp xúc lâu dài với niken gây ra hiện tượng viêm da và có thể xuất hiện dị ứng ở một số người Ngộ độc niken qua đường hô hấp gây khó chịu và buồn nôn, đau đầu, nếu kéo dài sẽ ảnh hưởng tới phổi, hệ thần kinh trung ương, gan và thận [1], [7]

* Nồng độ giới hạn cho phép:

Nồng độ niken trong nước sinh hoạt theo WHO là 20 µg/l Tiêu chuẩn thải của Việt Nam đối với nồng độ niken tối đa có trong nước sinh hoạt là 0,2 mg/l Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,5mg/l [7], [9]

1.2 Một số phương pháp xử lý kim loại nặng thông dụng

Các phương pháp xử lý kim loại nặng được sử dụng phổ biến trong nước và trên thế giới:

Phương pháp kết tủa:

Quá trình oxi hóa khử

Quá trình kết tủa hiđroxit

Quá trình kết tủa sunphit

Quá trình phôtphát hóa

Hấp phụ và trao đổi ion:

Phương pháp bãi lau sậy

Phương pháp điện hóa:

Kết tủa điện hóa

Thẩm tách điện hóa

Đông tụ điện hóa

Trao đổi ion điện hóa

1.2.1 Phương pháp kết tủa [8], [10]

Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến và thông dụng nhất ở Việt Nam hiện nay Với ưu điểm là rẻ tiền, khả năng xử lý nhiều kim loại trong dòng thải cùng một lúc và hiệu quả xử lý kim loại nặng ở mức chấp nhận được thì phương pháp này đang là lựa chọn số một cho các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam

* Cơ chế của phương pháp:

Mn+ + Am- = MmAn↓(kết tủa)[ M]m [A]n > Tt MA

Trong đó: Mn+ : ion kim loại Am- : tác nhân gây kết tủa

Tt : tích số tan

Trong phương pháp này người ta có thể sử dụng nhiều tác nhân để tạo kết tủa với kim loại như: S2-, SO42-, PO43-, Cl-, OH- nhưng trong đó S2-,OH- được sử dụng nhiều nhất vì nó có thể tạo kết tủa dễ dàng với hầu hết các kim loại, còn các ion

PO43-, SO42-, Cl- chỉ tạo kết tủa với một số các ion kim loại nhất định do vậy chúng chỉ được dùng khi dòng thải chứa đơn kim loại hoặc một vài kim loại nhất định

Đối với mỗi kim loại khác nhau có pH thích hợp để kết tủa khác nhau tùy thuộc vào khả năng tạo kết tủa của M(OH)n và tùy thuộc vào nồng độ các kim loại

có trong nước thải cần xử lý Trong nước thải các ion kim loại có thể tồn tại những hợp chất hoặc chất dễ kết tủa nhưng có những chất khó kết tủa hoặc cực độc hại nên

ta phải tiến hành xử lý biến đổi các chất đó về dạng ít độc hơn và dễ kết tủa hơn

Bảng 1.1 pH tại điểm bắt đầu kết tủa của các kim loại

* Kết tủa Sunfit: Cu2+ + S 2- = CuS ↓

* Ưu nhược điểm của phương pháp:

* Ưu điểm:

+ Đơn giản, dễ sử dụng, rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm

+ Chất lượng nước sau xử lý đáp ứng tiêu chuẩn TCVNB-5945-2005

+ Xử lý được nước thải đối với các nhà máy có quy mô lớn và xử lý được cùng lúc nhiều kim loại

Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong

xử lý nước thải nói chung và nước thải chứa kim loại nặng nói riêng Phương pháp hấp phụ được sử dụng khi xử lý nước thải chứa các hàm lượng chất độc hại không cao Quá trình hấp phụ kim loại nặng xảy ra giữa bề mặt lỏng của dung dịch chứa kim loại nặng và bề mặt rắn của chất hấp phụ

Hiện nay người ta đã tìm ra nhiều loại vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng như: than hoạt tính, than bùn, các loại vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit mangan, tro bay, xỉ than, bằng các vật liệu polyme hóa học hay polyme sinh học

* Cơ chế của phương pháp:

Hấp phụ là quá trình hút khí bay hơi hoặc chất hòa tan trong chất lỏng lên bề mặt chất rắn xốp gọi là quá trình hấp phụ Trong hấp phụ thường diễn ra 2 kiểu hấp phụ:

* Hấp phụ vật lý:

Quá trình hấp phụ vật lý đối với chất hấp phụ và các ion kim loại nặng trong nước thường xảy ra nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại này với các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ Mối liên kết này thường là yếu và không bền Tuy nhiên chính vì liên kết yếu do vậy quá trình giải hấp phụ để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ và thu hồi các kim loại diễn ra thuận lợi

* Hấp phụ hóa học:

Quá trình hấp phụ hóa học xảy ra nhờ các phản ứng tạo liên kết hóa học giữa ion kim loại nặng và các nhóm chức của tâm hấp phụ, thường là các ion kim loại nặng phản ứng tạo phức đối với các nhóm chức trong chất hấp phụ Mối liên kết này thường là rất bền và khó bị phá vỡ, do vậy rất khó cho quá trình giải hấp phụ

Sau khi thực hiện hấp phụ để xử lý các chất độc trong nước nói chung và kim loại nặng nói riêng thì người ta thường tiến hành giải hấp phụ để hoàn nguyên, tái sinh (đối với các loại vật liệu hấp phụ có giá trị, và nhất thiết phải có kích thước đủ lớn để có thể hoàn nguyên được) chất hấp phụ và trong nhiều trường hợp có thể thu hồi những cấu tử quý

* Tái sinh bằng phương pháp vật lý:

+ Nhờ nhiệt độ: người ta thường dùng hơi nước bão hòa hay hơi quá nhiệt, hoặc bằng khí trơ nóng

+ Nhờ phương pháp trích ly (nhả pha lỏng): bằng các chất hữu cơ có nhiệt độ sôi thấp và dễ chưng bằng hơi nước như metanol, benzen, toluen

* Tái sinh bằng phương pháp hóa học:

Tái sinh bằng phương pháp hóa học là ta dùng các hóa chất thích hợp để tách

chất hấp phụ và chất bị hấp phụ ra riêng rẻ sau đó tiến hành thu hồi Trong một số

trường hợp, trước khi tái sinh các chất bị hấp phụ được chuyển hóa hóa học thành

dạng dễ tách từ chất hấp phụ hơn Tái sinh bằng phương pháp hóa học thường phải phá vỡ cấu trúc của chất bị hấp phụ đôi khi là cả chất hấp phụ

* Hấp phụ đẳng nhiệt:

Đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc lượng chất đã hấp phụ vào nồng

độ dung dịch ở nhiệt độ không đổi, thường được dùng để mô tả cân bằng hấp phụ Các thông số hấp phụ chất hấp phụ đối với ion kim loại nặng thường có thể biểu diễn theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich, Langmuir

* Phương trình đẳng nhiệt Freundlich:

Là phương trình rút ra từ thực nghiệm, đây là phương trình được ứng dụng rộng rãi nhất để mô tả các đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình có dạng như sau:

Từ các giá trị thực nghiệm ta có thể xác định được các hằng số K,n

Phương trình Freundlich được áp dụng rất tốt cho nhiều quá trình hấp phụ các chất trong môi trường nước

* Phương trình đẳng nhiệt Langmuir:

Là phương trình được thiết lập bằng phương pháp lý thuyết để mô tả cân bằng hấp phụ đối với cả hệ hấp phụ vật lý và hóa học Phương trình dựa trên cơ sở giả thiết rằng trên bề mặt hấp phụ, các phân tử bị hấp phụ trên đó không tương tác với nhau, mà phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm một phần bề mặt chất hấp phụ, sự hấp phụ chỉ trên một đơn lớp ở bề mặt hấp phụ, coi năng lượng bề mặt chất hấp phụ

là đồng nhất, có mức năng lượng là như nhau Phần diện tích bề mặt bị các chất bị hấp phụ chiếm chỗ được gọi là độ che phủ bề mặt Quá trình hấp phụ chỉ diễn ra ở phần chưa bị chiếm nên tốc độ hấp phụ tỷ lệ với nó Khi quá trình đạt đến trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ và nhả hấp phụ là bằng nhau

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng như sau:

a = am

C K

C K

L

L

1

+

+ Đơn giản, dễ sử dụng, xử lý hiệu quả kim loại nặng ở nồng độ thấp

+ Có thể giải hấp để tái sinh vật liệu hấp phụ

+ Có thể tận dụng một số vật liệu là chất thải của các ngành khác

* Nhược điểm:

+ Thường áp dụng cho xử lý kim loại nặng ở nồng độ thấp

+ Chi phí xử lý vẫn còn cao

1.2.3 Phương pháp trao đổi ion [3], [8]

Phương pháp trao đổi ion là một trong những phương pháp phổ biến để xử lý các ion kim loại nặng trong nước thải như Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+ Phương pháp này khá hiệu quả trong việc xử lý kim loại nặng đặc biệt là có thể thu hồi hiệu quả một số kim loại có giá trị Quá trình trao đổi ion diễn ra giữa 2 pha lỏng- rắn, giữa các ion có trong dung dịch và các ion có trong pha rắn

Các chất trao đổi ion rất phong phú và đa dạng, tùy vào yêu cầu xử lý và điều kiện sử dụng mà người ta có thể lựa chọn các loại chất trao đổi khác nhau Các chất trao đổi ion có nguồn gốc vô cơ như: kim loại khoáng, đất sét, silicagen, pecmutit, các oxit kho tan và hydroxit của một số kim loại như: crom, nhôm, ziriconi Các chất trao đổi ion có nguồn gốc hữu cơ như: axit humic của đất mùn và than đá

* Cơ chế của phương pháp:

Thực chất phương pháp trao đổi ion cũng là một phần của phương pháp hấp phụ, nhưng là quá trình hấp phụ có kèm theo trao đổi ion giữa chất hấp phụ với ion của dung dịch Có thể nói trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước

* Trao đổi cation:

-Đối với trao đổi kim loại nặng thì B- có thể là : Cr2O72-, MoO42-

Khi kim loại nặng tiếp xúc với chất trao đổi ion thì sẽ xảy ra quá trình trao đổi ion giữa dung dịch và chất trao đổi ion

* Ưu nhược điểm của phương pháp:

* Ưu điểm:

+ Đơn giản, dễ sử dụng, không gian xử lý nhỏ

+ Khả năng trao đổi ion lớn, do vậy xử lý rất hiệu quả đối với kim loại nặng Đây là một trong những phương pháp tốt nhất trong xử lý kim loại nặng

+ Thích hợp để xử lý nước thải có chứa nhiều hơn một kim loại

+ Có khả năng thu hồi các kim loại có giá trị

+ Không tạo ra chất thải thứ cấp

Ngoài các phương pháp được nêu trên còn có một số các phương pháp khác

là phương pháp màng, phương pháp trích ly, phương pháp quang hóa Tuy nhiên các phương pháp này thường không được ứng dụng nhiều trong xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng bởi hiệu quả xử lý không được cao và giá thành lại đắt

Trên đây là các phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại nặng thông dụng, các phương pháp này đều có những ưu, nhược điểm riêng Do vậy, tùy từng điều kiện, từng hoàn cảnh mà ta có thể lựa chọn phương pháp nào để xử lý hợp lý nhất hoặc có thể kết hợp hai thậm chí là ba phương pháp để có thể xử lý triệt để và hiệu quả nhất Tuy nhiên các phương pháp trên đây luôn tồn tại những nhược điểm lớn như thường là sinh ra chất thải thứ cấp hoặc đắt tiền, hoặc đòi hỏi một không gian xử lý khá lớn

Nhằm khắc phục tình trạng ô nhiễm này đòi hỏi cấp bách phải có những biện pháp xử lý nước thải kim loại nặng hiệu quả và phải phù hợp với điều kiện hoàn

cảnh của các nhà máy ở Việt Nam như: diện tích xử lý nhỏ, hiệu quả xử lý tốt, và đặc biệt là phải rẻ tiền

1.3 Chitin- Chitosan

1.3.1 Giới thiệu về chitin – chitosan

1.3.1.1 Nguồn gốc và sự tồn tại của chitin – chitosan trong tự nhiên [12]

Chitin được tách chiết lần đầu tiên vào năm 1811 bởi nhà dược hóa học người Pháp Henri Braconnot từ nấm (Braconnot, 1811)

Chitin là polymer hữu cơ phổ biến trong tự nhiên sau cellulose, chúng được tạo ra trung bình 20g trong 1 năm/1m2 bề mặt trái đất Trong thiên nhiên chitin tồn tại ở cả động vật và thực vật.

Trong giới động vật, chitin là thành phần cấu trúc quan trọng của vỏ bao của một số động vật không xương sống như côn trùng, nhuyễn thể, giáp xác, giun tròn Chitin được coi là chất tạo xương hữu cơ chính ở động vật không xương sống

Trong thực vật, chitin có trong vách tế bào của nấm và một số loài tảo chlorophyceae Chitin tồn tại trong tự nhiên ở dạng tinh thể Nó có cấu trúc gồm nhiều phân tử được nối với nhau bằng cầu nối hydro và tạo thành một hệ thống dạng sợi ít nhiều có tổ chức Trong tự nhiên rất ít gặp dạng tồn tại tự do của chitin,

nó liên kết dưới dạng phức hợp chitin-protein, chitin với các hợp chất hữu cơ… Khi tồn tại như thế, chitin có sự đề kháng đối với các chất thủy phân, hóa học và enzyme Do đó nó gây khó khăn cho việc tách chiết và tinh chế Tùy thuộc vào đặc tính của cơ thể và sự thay đổi từng giai đoạn sinh lý mà trong cùng một loài, người

ta có thể thấy sự thay đổi về hàm lượng cũng như chất lượng của chitin

Trong động vật thủy sản đặc biệt là vỏ tôm, cua, ghẹ, hàm lượng chitin chiếm tỉ lệ khá cao, từ 14-35% so với trọng lượng khô Vì vậy vỏ tôm, cua, ghẹ là nguồn nguyên liệu tiềm năng sản xuất chitin-chitosan và các sản phẩm từ chúng

Trong tự nhiên, chitosan rất hiếm gặp, chỉ có trong vách ở một số lớp vi nấm (đặc biệt zygomycetes, mucor…) và ở vài loại côn trùng như ở thành bụng của mối chúa

Việc nghiên cứu sản xuất chitin-chitosan và các ứng dụng của chúng trong sản xuất phục vụ đời sống là một vấn đề tương đối mới mẻ và đang được quan tâm nghiên cứu ở nước ta Ở Việt Nam, nguồn nguyên liệu chính để sản xuất chitin-chitosan là từ phế liệu thủy sản, đặc biệt là từ phế liệu tôm, cua, mực Hàm lượng chitin biến đổi theo từng loại nguyên liệu Ta có thể tham khảo qua Bảng 1.2

Bảng 1.2 Thành phần hóa học một số loại phế liệu thủy sản thông dụng để sản

xuất chitin (No và Meyers, 1997, Trung, 2003)

Thành phần hóa học (%) Nguồn

Độ ẩm Protein Khoáng Lipid Chitin

26,8 42,8

29,3 20,8

0,5 1,2

34,9 36,5 Phế liệu mực (nang mực ống) 6-8 7-8 0,7-1 - 75-80

1.3.1.2 Cấu trúc hóa học và tính chất của chitin – chitosan

* Cấu trúc hóa học và tính chất của chitin

Công thức phân tử: (C8H13O5N)n, phân tử lượng: M = (203,19)n

Cấu trúc phân tử của chitin:

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của chitin

Chitin là polysaccharide có đạm không độc hại, có khối lượng phân tử lớn Cấu trúc của chitin là một tập hợp các phân tử liên kết với nhau bởi các cầu nối glucoside và hình thành một mạng các sợi có tổ chức

Chitin có cấu tạo hóa học giống cellulose và có thể xem là một dẫn xuất của cellulose với nhóm acetamido ở cacbon số 2 Chitin đóng vai trò là thành phần tạo nên độ cứng chắc của thành tế bào của nấm và vỏ của giáp xác Tính chất của chitin phụ thuộc vào cấu trúc của chitin Người ta chia cấu trúc chitin thành ba dạng: α-chitin, β-chitin, γ-chitin (Hackman và Goldberg, 1965) [15]

Hình 1.2 Sự sắp xếp của chuỗi polymer của α-chitin, β-chitin và γ-chitin

Chitin có màu trắng, cũng giống cellulose, chitin có tính kỵ nước cao (đặc biệt đối với α-chitin) và không tan trong nước, trong kiềm, trong acid loãng và các dung môi hữu cơ như ete, rượu Tính không tan của chitin là do chitin có cấu trúc

chặt chẽ, có liên kết trong và liên kết phân tử mạnh thông qua các nhóm hydroxyl

Hình 1.3 Chitosan và glucosamine tạo thành từ sự thủy phân chitin

Độ rắn (crystallinity) của chitin cao và biến đổi tùy theo từng loại chitin

* Cấu trúc hóa học và tính chất của chitosan [11]

Chitosan là dẫn xuất deacetyl hoá của chitin Chitosan được cấu tạo từ các mắt xích D-glucosamine liên kết với nhau bởi các liên kết β-1,4 glucosiside, do vậy chitosan có thể gọi là poly β-(1-4)-2-amino-2-deoxi-D-glucose hoặc là poly β-(1-4)-D-glucosamin

Công thức phân tử: (C6H11O4N)n, phân tử lượng: M=(161,07)n

Cấu trúc phân tử của chitosan:

Hình 1.4 Cấu trúc hóa học của chitosan

Chitosan là một amino polysaccharide, được hình thành từ quá trình deacetyl hoá chitin Chitosan được phát hiện lần đầu tiên bởi Rouget vào năm 1859 Chitosan thường ở dạng vẩy hoặc dạng bột có màu trắng ngà

Công thức cấu tạo của chitosan gần giống như chitin và cellulose, chỉ khác là chitosan chứa nhóm amin ở cacbon thứ 2 Không giống như chitin chỉ tan trong một

số ít hệ dung môi, chitosan tan tốt trong các acid hữu cơ thông thường như: acid formic, acid acetic, acid propionic, acid citric, acid lactic Chitosan không hoà tan trong nước, kiềm, cồn

Khi hoà tan chitosan trong môi trường acid loãng tạo thành keo dương Đây

là một điểm rất đặc biệt vì đa số các keo polysaccharide tự nhiên tích điện âm Chitosan tích điện dương sẽ có khả năng bám dính bề mặt các ion tích điện âm và

có khả năng tạo phức với các ion kim loại và tương tác tốt với các polymer tích điện

âm Chitosan tích điện dương sẽ có khả năng bám dính bề mặt các ion tích điện âm

và có khả năng tạo phức với các ion kim loại mang điện âm Chitosan tích điện dương sẽ có khả năng bám dính bề mặt các ion tích điện âm và có khả năng tạo phức với các ion kim loại mang điện âm

* Độ deacetyl của chitosan:

Độ deacetyl của chitosan là một thông số quan trọng, đặc trưng cho tỉ lệ giữa 2-acetamido-2-deoxy-D-glucopyranose với 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose

trong phân tử chitosan Tính chất của chitosan như khả năng hút nước, khả năng hấp phụ chất màu, kim loại, kết dính với chất béo, kháng khuẩn, kháng nấm, mang DNA… phụ thuộc rất lớn vào độ deacetyl hóa Chitosan có độ deacetyl cao thì có khả năng hấp phụ chất màu, tạo phức với kim loại tốt hơn Tương tự, khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của chitosan cao hơn ở các mẫu chitosan có độ deacetyl cao

* Phân tử lượng và độ nhớt của chitosan:

Phân tử lượng của chitosan cũng là một thông số quan trọng, nó quyết định tính chất của chitosan như khả năng kết dính, tạo màng, tạo gel, khả năng hấp phụ chất màu, đặc biệt là khả năng ức chế vi sinh vật Chitosan có phân tử lượng thấp có

độ nhớt từ 30-200cps và chitosan có phân tử lượng lớn hơn 1 triệu dalton có độ nhớt lên đến 3000-4000cps

* Khả năng tạo màng của chitosan:

Chitosan có khả năng tạo màng rất tốt Tính chất cơ lý của màng chitosan như độ chịu kéo, độ rắn, độ ngấm nước, phụ thuộc nhiều vào phân tử lượng và độ deacetyl hóa của chitosan

* Độ rắn của chitosan:

Độ rắn của chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nguồn gốc chitin, độ deacetyl hóa, phân tử lượng và quá trình xử lý chitin và chitosan

1.3.2 Ứng dụng của chitin – chitosan

1.3.2.1 Ứng dụng chitin – chitosan trong xử lý môi trường [11]

Chitin-Chitosan được ứng dụng khá phổ biến trong xử lý môi trường nhờ khả năng hấp phụ, tạo phức với các ion kim loại (Pb, Hg, Cu, Cd, Ni, ), các chất màu, khả năng keo tụ, tạo bông rất tốt với các chất hữu cơ Do đó, chitin-chitosan được

sử dụng như là một trong các nhóm tác nhân chính để xử lý nước thải ( Hirano,

1996; Mattheus,1997, Synowiec và Ali-Khateeb, 2003) Một số ứng dụng qua trọng của chitin-chitosan và dẫn xuất được trình bày ở Bảng 1.4

Bảng 1.3 Một số ứng dụng chính của chitin-chitosan và dẫn xuất trong xử lý

- Đồng Chitin, chitosan, dẫn xuất Hạt, vi hạt

- Urani Chitosan, dẫn xuất chitosan

(glutamate glucan) Hạt, vi hạt

- Vanadi Chitosan, dẫn xuất chitosan Hạt, vi hạt

- Các kim loại khác Chitin, chitosan, dẫn xuất Hạt, vi hạt

Xử lý chất màu

- Monoazo Chitin, chitosan, dẫn xuất Hạt

- Anthraquynone Chitin, chitosan, dẫn xuất Hạt

- Triphenylmethane Chitin, chitosan, dẫn xuất Hạt

- Hỗn hợp chất màu từ

Xử lý thu hồi protein Chitosan Dung dịch

* Ứng dụng chitin – chitosan xử lý kim loại nặng trong nước thải:

Chitin đã được nghiên cứu trong việc làm chất hấp phụ, tạo phức với kim loại nặng từ thế kỷ trước Chitin có thể tạo phức với nhiều kim loại nặng như đồng, chì, crom Tương tự, chitosan cũng hấp phụ nhiều ion kim loại năng như đồng, chì, thủy ngân, crom nhờ các nhóm amin của chitosan có ái lực và có thể hình thành phức với các ion kim loại nặng (Knorr, 1983; Kurita và cộng sự, 1986; Kim và cộng

sự, 1997; Guibal, 2004; Varma và cộng sự, 2004) Tính chất của chitin và chitosan ảnh hưởng lớn đến khả năng tạo phức với kim loại đặc biệt là độ deacetyl (DD) Khi

độ deacetyl tăng thì khả năng tạo phức với kim loại tăng lên, do đó để tăng khả năng tạo phức với kim loại nặng thì cần sử dụng loại chitin có độ deacetyl cao (chitosan) Tuy nhiên, chiosan có hạn chế là bị hòa tan trong môi trương pH thấp, vì vậy, việc lựa chọn loại chitin, chitosan đóng vai trò rất quan trọng Ngoài ra, pH của môi trường cũng ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ kim loại nặng của chitin và chitosan Khả năng hấp phụ Pb2+ và Cu2+ của chitosan phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch Với pH của dung dịch nước thải từ 5,0-5,5 thì khả năng hấp phụ Pb2+ và

Cu2+ của chitosan là tốt nhất

Bên cạnh đó, để nâng cao hiệu quả xử lý cần có những bước xử lý chitin, chitosan để tạo ra những dẫn xuất có khả năng hấp phụ tốt hơn, ổn định hơn ở khoảng pH rộng Chauhan và cộng sự (2008) nghiên cứu dùng chitosan được liên kết ngang kết hợp với xanthat để làm tăng khả năng hấp phụ ion chì trong nước thải

có pH thấp

Khi sử dụng chitosan để xử lý chì và đồng thì cần chú ý đến pH của nước thải vì pH có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ chì và đồng của chitosan Khả năng hấp phụ ion chì và đồng giảm trong điều kiện pH thấp, điều này có thể là do ion H+ cạnh tranh với ion Pb2+ và Cu2+ tại cùng vị trí liên kết trên chất hấp phụ Khoảng pH tối ưu để loại chì là 4,0-5,0; của đồng là 5,5-6

Khi xử lý kim loại nặng bằng chitosan thì thông thường chitosan được sử dụng ở dạng hạt, vi hạt hay ở dạng màng Trong quá trình sử dụng chitosan thì cần phải lưu ý đến tính ổn định, tính tan của chitosan trong môi trường pH thấp Đối với nước thải có pH thấp dưới 3,5 thì nên sử dụng chitin, hoặc chitosan đã được xử lý

để có thể làm việc ổn định ở môi trường pH thấp

Hình 1.5 Quy trình xử lý chì từ nước thải bằng chitosan của Chauhan và cộng

sự (2008)

Rửa và tái sử dụng

Nước thải có chì (100 – 1500 mg/l)

Loại chì bằng chitosan (2,5 g/l, khuấy ở 100 rpm, 4h, pH 4 -5)

Hình 1.6 Quy trình xử lý đồng từ nước thải bằng chitosan

* Cơ chế hấp phụ kim loại nặng của chitosan [10]:

Quá trình hấp phụ kim loại nặng bằng chitosan xảy ra theo các bước như sau:

+ Di chuyển các ion kim loại nặng từ trong lòng dung dịch tới lớp màng Quá trình này được thực hiện nhờ khuyếch tán đối lưu

+ Di chuyển các ion kim loại nặng qua lớp màng (lớp màng lỏng bao quanh các hạt chitosan) Quá trình này được thực hiện nhờ khuyếch tán phân tử

Rửa và tái sử dụng

Loại đồng bằng chitosan (2 g/l,50-100 mesh, khuấy ở 130 rpm, 4h, pH 5,5 - 6)

+ Sự khuyếch tán các ion kim loại nặng trong các mao quản bên trong hạt hấp phụ

Ở đây có hai quá trình diễn ra đó là: quá trình khuyếch tán bề mặt, các ion kim loại nặng được khuyếch tán theo thứ tự từ tâm hấp phụ này đến tâm hấp phụ khác và quá trình khuyếch tán mao quản các ion kim loại nặng được khuyếch tán dọc theo các mao quản đến tâm hấp phụ Tuy nhiên vì chitosan có độ xốp rất nhỏ, số lượng mao quản là không nhiều do vậy quá trình khuyếch tán ở đây chủ yếu là quá trình khuyếch tán bề mặt

+ Quá trình hấp phụ thuần túy: xảy ra quá trình hấp phụ vật lý giữa các tâm hấp phụ với ion kim loại nặng bằng các lực liên kết tĩnh điện và liên kết vanderwaal Nhưng quá trình hấp phụ chính ở đây là quá trình tạo phức giữa các ion kim loại nặng với các nhóm chức của chitosan Như ta đã biết thì chitosan có rất nhiều các nhóm chức -OH và -NH2, các nhóm này có khả năng trao đổi ion H+ và hình thành phức với các ion kim loại nặng Mối liên kết này được tạo thành từ các liên kết cộng hóa trị giữa các ion kim loại và các nguyên tử oxi hay nitơ có trong các nhóm chức của chitosan tạo thành các liên kết phối trí

Ví dụ: phản ứng tạo phức của chitosan với các ion kim loại dưới dạng M 2+ có thể được biểu diễn như sau :

Phản ứng giữa chitosan với kim loại dạng M2+ xảy ra ở môi trường trung tính, axit yếu, bởi ở môi trường trung tính, axit yếu thì khả năng nhóm H+ của nhóm

OH của chitosan dễ dàng được thay thế hơn là ở môi trường axit mạnh và khả năng tham gia của nhóm NH2 cũng cao hơn Nếu ở môi trường kiềm lúc này chỉ còn có

nhóm OH là có thể tham gia trao đổi ion H+ với kim loại nặng M2+ còn ở môi trường kiềm thì NH2 ở dạng không mang điện tích, trung tính nên không có khả năng tham gia phản ứng

Nói tóm lại thì quá trình hấp phụ của kim loại nặng trên chitosan xảy ra theo

4 giai đoạn chính trên Trong quá trình hấp phụ thuần tuý thì quá trình tạo phức giữa các nhóm chức của chitosan với các kim loại nặng là chủ yếu, ngoài ra còn các liên kết vật lý giữa các kim loại nặng với tâm hấp phụ là các lực liên kết tĩnh điện giữa các ion trái dấu và lực liên kết lưỡng cực vanderwaal

1.3.2.2 Ứng dụng chitin – chitosan trong các ngành khác [10]

Trong y dược: Từ chitosan vỏ cua, vỏ tôm có thể sản xuất glucosamine - một dược chất quý dùng để chữa bệnh khớp đang phải nhập khẩu ở nước ta, chỉ phẫu thuật tự hoại, chito-olygosaccaride, da nhân tạo, kem chống khô da, dùng làm thuốc

chữa bệnh viêm loét dạ dày, tá tràng, dùng bào chế dược phẩm, thuốc giảm béo…

Trong công nghệ thực phẩm: được sử dụng làm chất ổn định và đông đặc, làm chất bảo quản thức ăn

Trong công nghiệp: Vải col dùng cho may mặc, vải chịu nhiệt, chống thấm,

vải chitosan dùng cho may quần áo diệt khuẩn trong y tế…

Trong nông nghiệp: được sử dụng làm lớp phủ ngoài các hạt mầm và làm chất ngăn ngừa vi khuẩn cho thực vật

Trong công nghệ sing học: làm chất mang enzym hoặc cố định tế bào

Trong công nghệ in ấn: Dùng làm mực in cao cấp trong công nghệ in, tăng cường độ bám dính của mực in…

1.3.3 Sản xuất chitin – chitosan từ phế liệu thủy sản [11]

Chitin tồn tại trong nguyên liệu dưới dạng liên kết protein, khoáng, nên trong quá trình sản xuất chitin cần phải khử các hợp chất phi chitin này ra khỏi chitin Các

hợp chất phi chitin bao gồm protein, chất khoáng, chất màu, lipid và các hợp chất khác với hàm lượng biến đổi tùy theo loại nguyên liệu Việc khử các thành phần phi chitin để sản xuất chitin từ phế liệu thủy sản có thể thực hiện bằng phương pháp hóa học, phương pháp sinh học hoặc phương pháp kết hợp hóa học với sinh học Tuy nhiên, hiện nay các quy trình sản xuất chitin ở quy mô lớn chủ yếu sử dụng phương pháp hóa học

Hình 1.7 Sơ đồ tổng quát quá trình sản xuất chitin - chitosan từ phế liệu thủy

Chương 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nguyên vật liệu – hóa chất thực nghiệm

2.1.1 Mẫu chitosan trong nghiên cứu

Mẫu chitosan sử dụng trong nghiên cứu được cung cấp bởi trường Đại học Nha Trang có màu trắng, dạng vảy Mẫu chitosan này được chiết suất từ phế liệu

thủy sản là vỏ tôm thẻ chân trắng (Penaeus vannamei) được lấy tại phân xưởng

chế biến, Công ty Cổ phần Nha Trang Seafoods (F17) Nguyên liệu sau khi lấy được vận chuyển ngay bằng thùng xốp cách nhiệt về phòng thí nghiệm Phế liệu

vỏ tôm trước khi sử dụng được rửa sạch, để ráo trong thời gian 5 phút Trong trường hợp chưa tiến hành thí nghiệm ngay thì rửa sạch bao gói bảo quản đông trong điều kiện nhiệt độ -20oC tại phòng thí nghiệm Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường

Để có mẫu chitosan cuối cùng sử dụng trong nghiên cứu thì từ phế liệu vỏ tôm thẻ chân trắng ta tiến hành thực hiện các quá trình khử protein bằng NaOH, khử khoáng bằng HCl, tẩy màu bằng cách rửa và phơi dưới ánh nắng mặt trời để được mẫu chitin Sau đó, từ mẫu chitin ta tiến hành quá trình deacetyl rồi rửa và phơi một lần nữa, ta thu được mẫu chitosan cần dùng

(a) (b) Hình 2.1 Mẫu chitosan ban đầu (a) và sau khi xay (b)

Mẫu chitosan sử dụng trong thực nghiệm phải có dạng hạt, nên chitosan sau khi thu được đem xay nhỏ bằng máy xay IKA, sau đó sử dụng rây 60 mesh tách các phần tử chitosan có kích thước d ≤ 60 mesh (≤ 0,25 mm), phần chitosan dưới rây tiếp tục được tách các phần tử có d ≤ 120 mesh (≤ 0,125 mm) bằng rây 120 mesh

2.1.2 Nước thải chứa kim loại nặng

Do khu vực nghiên cứu là địa phương không thuộc vùng trọng tâm của các ngành công nghiệp có nước thải chứa kim loại nặng và một số yếu tố khách quan khác nên không có điều kiện lấy mẫu cũng như trực tiếp thực hiện thí nghiệm xử lý nước thải chứa kim loại nặng Do đó, ta chỉ lựa chọn một kim loại nặng bằng cách hòa tan muối của kim loại nặng vào trong nước cất để có ion kim loại nặng cần nghiên cứu

* Lựa chọn kim loại nặng để xử lý trong thực nghiệm

Nước thải chứa kim loại nặng được phát sinh ra từ rất nhiều các nguồn thải khác nhau Ở Việt Nam một trong những phát sinh nước thải chứa kim loại nặng lớn nhất là công nghệ mạ, luyện kim, thuộc da Như ta đã biết đồng là một kim loại nặng khi tồn tại trong nước thải sẽ gây ảnh hưởng rất lớn đến môi trường và sức khỏe con người Vì vậy, việc loại đồng ra khỏi nước là điều rất đáng được quan tâm

Đồng trong nước thải thường tồn tại dưới các dạng: các muối Cu2+ như CuCl2, CuSO4 hoặc tồn tại dưới dạng các muối phức Trong nghiên cứu này ta chọn muối CuSO4.5H2O để tiến hành thí nghiệm, hòa tan muối CuSO4.5H2O trong nước cất để được mẫu nước chứa đồng với nồng độ cần nghiên cứu Muối Đồng Sunfat tinh thể (CuSO4.5H2O) được mua từ cừa hàng hóa chất Hoàng Trang – thành phố Nha Trang, có nguồn gốc, xuất xứ Trung Quốc, MW = 249,68

* Lựa chọn nồng độ Cu 2+ để tiến hành thực nghiệm

Việc lựa chọn nồng độ đồng trong thí nghiệm là hết sức cần thiết Điều này rất quan trọng vì lượng đồng ta sử dụng trong thực nghiệm phải gặp nhiều nhất, hay xuất hiện trong thực tế nhất Để từ đó có khả năng đánh giá một cách tốt nhất về