Tất cả các quá trình xử lý hiếu khí phụ thuộc vào sự hiện diện của DO trong nước thải, việc xác định DO không thể thiếu vì đó là phương tiện kiểm soát tốc độ sục khí để bảo đảm đủ lượng
Trang 1CHƯƠNG 5 PHÂN TÍCH CÁC THÔNG SỐ SINH HOÁ
BÀI 21: OXI HÒA TAN (Dissolved oxygen demand - DO)
1 Giới thiệu chung
1.1 Ý nghĩa môi trường
DO (oxi hòa tan) là yếu tố xác định sự thay đổi xảy ra do vi sinh vật kị khí hay hiếu khí Đây là chỉ tiêu quan trọng nhất liên quan đến việc kiểm soát ô nhiễm dòng chảy Ngoài ra, DO còn là cơ sở kiểm tra BOD nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm của nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp
Tất cả các quá trình xử lý hiếu khí phụ thuộc vào sự hiện diện của DO trong nước thải, việc xác định DO không thể thiếu vì đó là phương tiện kiểm soát tốc độ sục khí để bảo đảm đủ lượng DO thích hợp cho vi sinh vật hiếu khí phát triển
DO cũng là yếu tố quan trọng trong sự ăn mòn sắt thép, đặc biệt là trong hệ thống cấp nước và lò hơi
1.2 Nguyên tắc
Phương pháp Winkler cải tiến dựa trên sự oxi hóa Mn2+ thành Mn4+ bởi lượng oxi hòa tan trong nước
Khi cho MnSO4và dung dịch iodide kiềm (NaOH + NaI) vào mẫu có hai trường hợp xảy ra:
Nếu không có oxi hiện diện, kết tủa Mn(OH)2có màu trắng
Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2 (tủa trắng) (1)
Nếu mẫu có oxi, một phần Mn2+bị oxi hóa thành Mn4+, tủa có màu nâu
Mn4+ có khả năng khử I-thành I2 tự do trong môi trường acid Như vậy, lượng I2 được giải phóng tương đương với lượng oxi hoà tan có trong nước Lượng iod này được xác định theo phương pháp chuẩn độ bằng thiosulfate với chỉ thị tinh bột
MnO2 + 2I- + 4H+ Mn2+ + I2 + 2H2O (4)
2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI (không màu) (5)
Phương pháp Winkler bị giới hạn bởi các tác nhân oxi hóa khác như: nitrite, sắt các tác nhân này cũng có thể oxi hoá 2I- I2 đưa đến việc nâng cao trị số kết quả Ngược lại, tác nhân khử như: Fe2+, sulfite, sulfide, … lại oxi hóa I2 I-sẽ làm thấp giá trị kết quả
Đặc biệt ion nitrite là một trong những chất ngăn trở thường gặp, nó không oxy hóa
Mn2+ song khi môi trường có iodide và acid, NO2nó sẽ oxy hóa 2I- I2, N2O2tạo thành từ phản ứng lại bị oxy hóa bởi oxy khí trời qua mặt thoáng dung dịch để lại
Trang 22NO2+ 2I-+ 4H+ I2+ N2O2+ 2H2O
Và N2O21/2O2+ H2O 2NO2+ 2H+
Do đó khi có NO2trong mẫu, điểm kết thúc không thể xảy ra bình thường khi có sự biến đổi liên tục từ 2I- I2và ngược lại
Để khắc phục nhược điểm trên của pp Winker cải tiến bằng cách trong dd iodide
kiềm được thêm một lượng nhỏ sodium azide:
NaN3+ H+ HN3+ Na+
HN3+ NO2+ H+ N2+ N2O + H2O
Theo tiến trình này NO2bị loại hẳn
2 Dụng cụ ,thiết bị và hóa chất
2.1 Dụng cụ và thiết bị
- 02 Chai DO
- 02 Ống đong 100ml
- 01 Buret
2.2 Hóa chất
a) Dd MnSO4: Hòa tan 480g MnSO4.4H2O (hoặc 400g MnSO4.2H2O hoặc 364 g MnSO4.H2O)trong nước cất pha loãng thành 1lít Để cho tan hết khoảng 3 tiếng dd có màu hồng
b) Dd iodide-azide kiềm: hòa tan 500g NaOH hoặc (700g KOH) và 135g NaI hoặc (150g KI) trong nước cất và pha loãng thành 1 lít Thêm 10g NaN3 đã được hòa tan trong 40ml nước cất
c) axit sunfuric đậm đặc
d) Dd Na2S2O30,025M (Z=2): hòa tan 6,205g Na2S2O3.5H2O trong nước cất, thêm 1,5ml NaOH 6N hoặc 0,4gNaOH viên pha loãng thành 1 lít
e) Chỉ thị hồ tinh bột
3 Trình tự thí nghiệm
- Lấy mẫu vào đầy chai DO 300ml, đậy nút đổ bỏ phần trên ra Không được để bọt khí bám quanh thành chai
- Mở nút, lần lượt thêm 2ml dd MnSO4
2ml Iodur-Azur kiềm
- Đậy nút, đảo chai ít nhất 20s cho kết tủa lắng yên khoảng 2/3 chai
- Đợi kết tủa lắng yên, mở nút cẩn thận cho 2ml H2SO4 đậm đặc Đóng nắp đảo mạnh chai
- Khi kết tủa đã tan hoàn toàn, dùng ống đong
Trang 3100ml rót bỏ 97ml dung dịch Định phân lượng còn lại bằng Natrithiosunphat đến khi có màu vàng nhạt rồi thêm 5 giọt chỉ thị hồ tinh bột Tiếp tục định phân cho đến khi dung dịch mất màu xanh
2 Tính toán
1ml Na2S2O30,025M = 1mgO2/L
5 Câu hỏi
Những điều gì cần lưu ýtrong quá trình lấy mẫu đo DO?
BÀI 22: NHU CẦU OXY SINH HỌC (BIOLOGICAL OXYGEN DEMAND – BOD)
1 Giới thiệu chung
1.1 Ý Nghĩa môi trường
Nhu cầu oxy sinh hóa (BOD) là lượng oxy cần thiết để vi sinh vật oxy hóa các chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học trong điều kiện hiếu khí Khái niệm “có khả năng phân hủy” có nghĩa là chất hữu cơ có thể dùng làm thức ăn cho vi sinh vật
BOD là một trong những chỉ tiêu được dùng để đánh giá mức độ gây ô nhiễm của các chất thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp và khả năng tự làm sạch của nguồn nước
1.2 Nguyên tắc
Sử dụng chai DO có V = 300ml Đo hàm lượng DO ban đầu và sau 5 ngày ủ ở 20oC Lượng oxy chênh lệch do vi sinh vật sử dụng chính là BOD
1.3 Các ảnh hưởng
Vi sinh vật nitrate hóa sẽ sử dụng oxy để oxy hóa nitơ NH3thành NO2-và NO3-, do đó có thể làm thiếu hụt oxy hòa tan dẫn đến BOD không còn chính xác
2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
2.1 Dụng cụ và thiết bị
Tủ điều nhiệt BOD ở 20oC 1oC
Chai BOD
Ống đong 100ml
Buret
Pipet
Tủ điều nhiệt BOD 2.2 Hóa chất
a DD đệm phosphate: hòa tan 8,5g KH2PO4; 21,75g K2HPO4; 33,4g Na2HPO4.7H2O
Trang 4c DD CaCl2: hòa tan 27,5g CaCl2trong nước cất, định mức thành 1 lít.
d DD FeCl3: hòa tan 0,225g FeCl3.6H2O trong nước cất, định mức thành 1 lít
e DD H2SO41N hoặc NaOH 1N để trung hòa mẫu có tính kiềm hoặc tính acid
f DD Sulfit natri: hòa tan 1,575g Na2SO3trong 1 lít nước cất
g DD Acid glutami (glucose – glutamic acid solution): sấy glucose và glutamic acid trong 1h ở nhiệt độ 103oC, thêm 150mg glutamic acid vào nước cất và pha thành 1lít
h DD ammonium chloride: hòa tan 1,15g NH4Cl trong nước cất, chỉnh pH = 7,2 bằng NaOH và pha loãng thành 1 lít DD chứa 0,3mg N/ml
3 Trình tự thí nghiệm
a Chuẩn bị nước pha loãng (nước cất được sục khí bão hòa oxy)
Sử dụng mỗi dung dịch phosphate, MgSO4, CaCl2, FeCl3là 1ml cho 1 lít nước cất bão hòa oxy và giữ ở 20oC 1oC (nước pha loãng này được sục khí từ 1,5 – 2h)
b Xử lý mẫu
Nếu có độ kiềm hoặc độ acid thì mẫu phảo được trung hòa đến pH 6,5 – 7,5 bằng
H2SO4hoặc NaOH loãng
Nếu mẫu có hàm lượng chlor dư đáng kể, thêm 1ml acid acetic 1:1 hay H2SO41:50 trong 1 lít mẫu, sau đó tiếp tục thêm 10ml% rồi định phân bằng Na2S2O3đến dứt điểm
c Kỹ thuật pha loãng mẫu xử lý theo tỷ lệ đề nghị sau
0,4% - 1% : cho nước thải công nghiệp nhiễm bẩn nặng
1% - 55% : cho nước uống chưa xử lý hoặc đã lắng
5% - 25% : cho dòng chảy qua quá trình oxy hóa
25% - 100% : cho các dòng sông ô nhiễm
d Chiết nước pha loãng vào 2 chai Cho mẫu vào mỗi chai bằng cách nhúng pipet xuống đáy chai thả từ từ mẫu vào chai cho đến khi đạt thể tích cần sử dụng, lấy nhanh pipet ra khỏi chai đậy nhanh nút lại(không được có bọt khí) Một chai đậy kín để ủ 5 ngày (DO5) Chai ủ trong tủ 20oC đậy kỹ, niêm bằng nước mỏng trên chỗ loe của miệng chai (lưu ý không để nước cạn hết)
c Định phân lượng oxy hòa tan:
- Một chai xác định DO ngay trên mẫu pha loãng: DOO
- Một chai còn lại ủ ở 20oC 1oC và định phân sau 5 ngày: DO5
-Độ pha loãng sao cho để sự khác biệt giữa 2 lần định phân phải >1 mgO2/L
4 Tính toán
BOD(mg/l) = (DOO– DO5)xf
DOO: oxy hòa tan đo được ngày đầu tiên
DO5: oxy hòa tan đo được sau 5 ngày
f: hệ số pha loãng
Trang 55 Đo BOD bằng máy
- Giữ 2 nút A,B để reset
- Cài đặt khoảng đo thích hợp
- Cho mẫu nước thải cần đo vào chai BOD (sau khi trung hòa đến pH=7 và bổ sung thêm chất dinh dưỡng cần thiết)
- Bỏ cá từ vào bình BOD
- Cho một ít NaOH rắn vào nút cao su đen
- Vặn chặt bình bằng sensor, sau 5 ngày đọc kết quả
BÀI 23: NHU CẦU OXI HÓA HỌC
(CHEMICAL OXYGEN DEMAND – COD)
1 Đại cương
1.1 Ý nghĩa môi trường
COD là nhu cầu oxi cần để oxi hóa các chất hữu cơ trong điều kiện môi trường oxi hóa mạnh và nhiệt độ cao
COD là một trong những chỉ tiêu đặc trưng dùng để kiểm tra ô nhiễm của nguồn nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp, đặc biệt là các công trình xử lý nước thải
1.2 Nguyên tắc
Hầu hết các chất hữu cơ đều bị phân hủy khi đun sôi trong hỗn hợp cromic và acid sulfuric:
CnHaOb + cCr2O72- + 8c H+ nCO2 + (a/2+ 4c)H2O + 2c Cr3+ (1) Với c = 2/3n + a/6 – b/3
Lượng potassium dicromate và sulfuric acid được biết trước sẽ giảm tương ứng với lượng chất hữu cơ có trong mẫu Lượng dicromate dư sẽ được định phân bằng dung dịch Fe(NH4)2(SO4)2 và lượng chất hữu cơ bị oxi hóa sẽ tính ra bằng lượng oxi tương đương qua Cr2O72-bị khử, lượng oxi tương đương này chính là COD
1.3 Các ảnh hưởng
Các hợp chất béo thẳng, hydrocacbon nhân thơm và pyridine không bị oxi hóa, mặc dù phương pháp này gần như oxi hóa chất hữu cơ hoàn toàn hơn so với phương pháp dùng potassium permanganate Tuy nhiên, hidrocacbon bị oxi hóa dễ dàng hơn khi thêm Ag2SO4 vào làm chất xúc tác, nhưng bạc dễ phản ứng với các ion họ halogen tạo kết tủa và chất này cũng có thể bị oxi hóa một phần Các cố gắng sử dụng chất xúc tác đối với hidrocacbon vòng không đưa đến kết quả cụ thể nào, nó chỉ có thể oxi hóa rượu và các acid dây thẳng
Khi có kết tủa Halogen, trở ngại này có thể vượt qua bằng cách tạo phức, nhất là với các ion thường gặp như Cl-, khi thêm HgSO4vào mẫu với tỉ lệ HgSO4 :
Cl- là 10 : 1 trước khi đun, sẽ tạo thành phức chất HgCl4 hòa tan, là phản ứng loại
Trang 6Nitrite cũng gây ảnh hưởng đến việc xác định COD, nhưng ảnh hưởng này không thường xuyên và cũng không đáng kể, nên có thể bỏ qua
2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
2.1 Dụng cụ và thiết bị
- Pipet 25ml
- Ống đong 100ml
- Buret 25ml
- Ống nghiệm có nút vặn kích thước xem bảng 2
- Bình cầu cổ mài 100ml
- Hệ thống chưng cất hoàn lưu
- Erlen 125ml; 50ml
- Tủ sấy 150oC
2.2 Hóa chất
2.2.1 Dung dịch chuẩn K 2 Cr 2 O 7 0,0167 M
Hòa tan 4,913g K2Cr2O7 (sấy ở 105oC trong 2 giờ) trong 500ml nước cất, thêm vào 167ml H2SO4 đậm đặc và 33,3g HgSO4, khuấy tan để nguội đến nguội đến nhiệt độ phòng, định mức thành 1000ml
2.2.2 Dung dịch chuẩn K 2 Cr 2 O 7 0,00417 M
Hòa tan 1,2259g K2Cr2O7 (sấy ở 105oC trong 2 giờ) trong nước cất và định mức thành 1000ml
2.2.3 Acid sulfuric (sulfuric acid reagent)
Cân 5,5g Ag2SO4 trong 1kg H2SO4đậm đặc (1lít = 1,84kg), để 1 -2 ngày cho hòa tan hoàn toàn Ag2SO4
2.2.4 Chỉ thị màu feroin
Hòa tan 1,485g 1-10 phenantroline monohydrate và 0,695g FeSO4.7H2O trong nước cất và định mức thành 100ml
2.2.5 Dung dịch ferrous ammonium sulfate (FAS) 0,1M
Hòa tan 39,2g Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O trong một ít nước cất, thêm vào 20ml
H2SO4đậm đặc, làm lạnh và định mức thành 1000ml
2.2.6 Dung dịch ferrous ammonium sulfate (FAS) 0,025M
Hòa tan 9,8g Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O trong một ít nước cất, thêm vào 20ml
H2SO4đậm đặc, làm lạnh và định mức thành 1000ml
2.2.7 Sulfamic acid
Sử dụng nếu như ảnh hưởng của nitrite đáng kể
2.2.8 Dung dịch potassium hydrogen phthalate chuẩn (KHP)
Hòa tan 425g potassium hydrogen phthalate (HOOCC6H4COOK) đã sấy khô
ở nhiệt độ 120oC trong 2 giờ thêm nước cất thành 1000ml Dung dịch này (KHP) có COD = 1,176 mgO2/mg hay COD = 500g O2 g/ml
Định phân FAS: chọn thể tích mẫu và hóa chất sử dụng theo bảng sau:
Trang 7Bảng 2: Tỉ lệ thể tích mẫu và hóa chất dùng trong phân tích COD
Ống nghiệm
(d x l) Thể tích mẫu (ml) Dd K 2 Cr 2 O 7 reagent H 2 SO 4 Tổng thể tích (ml)
20 x 150mm
25 x 150mm
Ống chuẩn 10ml
5,0 10,0
2,5
3,0 6,0
1,5
7,0 14,0
3,5
15,0 30,0
7,5
Sau khi lấy mẫu và cho hóa chất vào để nguội định phân bằng FAS mới pha (mục đích là để kiểm tra lại nồng độ của FAS)
) ( ) (
) ( )
ml phân Sdùngđịnh ThểtíchFA
ml đãdùng O
Cr ThểtíchK FAS
Với C(FAS) là nồng độ của FAS đã dùng để định phân (=0,1M)
3 Trình tự thí nghiệm
3.1 Phương pháp đun kín: (với mẫu COD > 50mg/l)
Rửa sạch ống nghiệm có nút vặn kín với H2SO420% trước khi sử dụng Chọn thể tích mẫu và thể tích hoá chất dùng tương ứng theo bảng 2
Cho mẫu vào ống nghiệm, thêm dung dịch K2Cr2O7 0,0167M vào, cẩn thận thêm H2SO4 reagent vào bằng cách cho acid chảy dọc từ từ theo thành bên trong của ống nghiệm Đậy nút vặn ngay, đặt ống nghiệm vào rổ inox và cho vào lò sấy hoặc máy COD ở 150oC trong 2 giờ Để nguội đến nhiệt độ phòng, đổ vào erlen, tráng ống COD bằng nước cất và đổ vào Erlen sau đó thêm 0,05 – 0,1ml (1 -2 giọt) chỉ thị feroin và định phân bằng FAS 0,1M Dứt điểm khi mẫu chuyển từ xanh lục sang nâu đỏ Làm một mẫu thử không với nước cất (cũng bao gồm các hoá chất như mẫu thật nhưng thay mẫu bằng nước cất, ủ 150oC trong 2h)
3.2 Phương pháp đun hoàn lưu: (với mẫu COD < 50mg/l) – (ko làm)
Lấy 50 hoặc 100ml cho vào bình cầu nút mài thêm 1g HgSO4 và vài viên bi thủy tinh, cẩn thận thêm 5,0ml H2SO4 reagent lắc đều cho HgSO4 tan ra (nên đặt trong môi trường lạnh để tránh những chất hữu cơ có thể bay hơi) Thêm 25,0ml
K2Cr2O7 0,00417M vào lắc đều, sau đó nối với hệ thống hoàn lưu, thêm 70ml
H2SO4còn lại qua phễu của hệ thống hoàn lưu, lắc đều Đun hoàn lưu trong hai giờ, để nguội và rửa ống hoàn lưu bằng nước cất, để nguội ở nhiệt độ phòng Sau đó định phân lượng K2Cr2O7 thừa bằng FAS 0,025M với 0,10 – 0,15ml (2 -3 giọt) làm chỉ thị màu feroin, dứt điểm dung dịch chuyển từ màu xanh sang màu nâu đỏ
Máy COD
Trang 8Phương pháp đun hoàn lưu dùng K2Cr2O70,00417M và FAS 0,025 M.
4 Tính toán
Phương pháp đun kín và phương pháp đun hoàn lưu đều cùng tính trên một công thức sau:
COD mgO2/l =
mlmẫu
M B
(
Trong đó:
A: Thể tích FAS dùng cho ống thử không
B: Thể tích FAS dùng cho thử thật
M: Nguyên chuẩn độ của FAS (hệ số xác định sự chênh lệch giữa nồng độ thực của
FAS(0,1M) lúc mới pha so với nồng độ của FAS đã bị biến đổi khi để lâu ngoài không khí)
5 Câu hỏi
5.1 Các sai số trong quá trình thí nghiệm?
5.2 Sự khác nhau giữa phương pháp đun kín và đun hoàn lưu?
5.3 Ý nghĩa của việc kiểm tra COD?
Ghi chú:
Ống thử không (A): nước cất + K2Cr2O7+ H2SO4ủ2h ở 150OC
Ống thử thật (B): mẫu nước thải + K2Cr2O7+ H2SO4ủ2h ở 150OC
Ống (*): nước cất + K2Cr2O7+ H2SO4để ở nhiệt độ thường, định phân bằng FAS để xác định hệ số M (có thể bỏ qua bước này nếu FAS mới pha)
