Kết luận phổ phân cực phẳng và tính toán lượng tử của hợp chất Emodin

Kết luận phổ phân cực phẳng và tính toán lượng tử của hợp chất Emodin

69

Chương V KẾT LUẬN Phố UV-Vis của Emodin được định hướng trong PE và PVA kéo căng đã được khảo sát Hệ số định hướng của các bước chuyên điện tử đã được xác định

theo giản đô đường hấp thu tắt dần TEM Hướng của mômen chuyển điện tử được

xác định từ thực nghiệm với giá thuyết phân tử Emodin có tính đối xứng C, Da số

hướng của mômen chuyển điện tử nằm theo trục “dọc” và “ngang” của phân tử, điều này chứng tỏ Emodin có các bước chuyển điện tử gần giống Chrysazin Khi thay đổi tir dung môi PE sang dung môi PVA, hầu hết các bước chuyển có sự chuyển dịch đỏ khoảng 200-500cm”], ngoại trừ mốt mũi mạnh ở 44500cm'” hầu như

không có địch chuyển

Áp dụng Lý Thuyết Hàm Mật Độ với cách tính B3LYP/6-31+G(d,p) //B31.YP/6-31G(đ,p) đã cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm về năng lượng và

hướng của mômen chuyển điện tử; ngoại trừ một mũi mạnh ở khoảng 37500cm'], kết quả tính toán chỉ cho thấy một mũi phố có cường độ yếu Kết quả tính toán đã

giúp cho việc xác định các mũi phổ thực nghiệm đễ dàng

Ảnh hưởng của PVA lên hình dạng và trạng thái kích thích điện tử của

Emodin được mô phỏng bằng hai mô hình, mô hình PCM trong trường tác dụng của dung môi ethanol và mô hình vi dụng môi mô tá liên kết hydrogen trực tiếp giữa Emodin và một, hai phân tử cthanol Kết quả tính toán trên các mô hình dụng môi đêu cho đự đoán sự chuyên địch đỏ khá phù hợp với thực nghiệm

Phé UV-Vis cha Emodin anion được định hướng trong PVA kéo căng cũng được khảo sát Các bước chuyển điện tử của anion hoàn toàn khác với phân tử trung hoà do sự phân bố lại của điện tích âm Mômen chuyển điện tử không còn định hướng theo trục “dọc” hay “ngang” của phân tử Kết quả tính toán B3LYP/6-31 +G(4,p}//B3LYP/6-31G(đ,p) theo mô hình dung môi PCM trong ethanol cho thấy

có sự phù hợp với thực nghiệm về năng lượng của các bước chuyên điện từ trong vùng năng lượng vừa và cao, SỰ phù hợp về hướng của mômen chuyên điện tử trong vùng có năng lượng thấp Kết quá tính toán cũng không tôi hơn khi gia tăng hàm

Cac mii phé thực nghiệm thường tà và kéo đuôi làm cho việc xác định giá trị

hệ số định hướng gặp khó khăn Việc đo phổ ở nhiệt độ thấp sẽ có thê thu được các

mũi phô nhọn và rõ ràng hơn,

7l

CONG TRINH DANG DUOC CHUAN BI DANG

Electronic States of Emodin Ultraviolet-Visible Linear Dichroism (LD) Spectroscopy and Quantum

Chemical Calculations (in preparation) Nguyen Chi Son,* Bjarke K V Hansen, and Jens Spanget-Larsen

Department of Life Sciences & Chemistry, Roskilde University, P.O.Box 260, DK-4000

Roskilde, Denmark Abstract Emodin is a biologically active, naturally occurring anthraquinone derivative (1,3,8- trihydroxy-6-methylanthraquinone) From ancient times, the compound has been an active component in herbal extracts used for medical treatment More recently, several scientific

studies of its biological activity have been performed, but investigations of its

spectroscopic properties are scarce The aim of the present project [1] is a study of the electronic transitions, with particular emphasis on an experimental determination of the electronic polarization directions in the LV-VIS region

Emodin in stretched PE at Room Temperature

fob

3 SH =Eụ + 2Ey

-Í

Wavenumber (cm )

uniaxially stretched polyethylene (PE) E, and Ey indicate absorbance of light polarized

along the stretching direction U and perpendicular to it (E,, indicates the absorption of a

corresponding isotropic sample) Similar results were obtained from samples in stretched

Polyvinyl Alcohol (PVA) [1,3] The LD spectra were analyzed by the TEM stepwise reduction procedure [2], leading to determination of orientation factors K [2] for the observed electronic bands The molecular symmetry of Emodin is C, and a-2* transitions may thus be polarized along any direction in the molecular plane However, only two

different K values are observed, namely 0.70 and 0.17 This indicates that the UV-VIS

absorption is dominated by transitions polarized along two main directions, corresponding

to molecular “long” and "short" in-plane axes (say, x and y) Under the assumption that only transitions with K values equal to 0.70 or 0.17 contribute to the observed absorption,

it is possible to “reduce” [2] the observed LD spectra to two components corresponding to

“long axis” and “short axis” polarized transitions:

/ \

ị \

" —— — / \ \ OY ở f \ \

pe

Ũ 8 Ì " Ã~ t- II) i Am otk

Wavenurnber (cm }

DFT) are in excellent agreement with the experimental evidence The observed absorption

bands A, C, D, and E can easily be assigned to the strong long axis polarized transitions predicted at 22700, 35500, 39200, and around 45000 cm”, while transition B can be assigned to the strong "short axis" polarized transition predicted at 32100 cm : The visible absorption band A must be assigned to the HOMO - LUMO a-n* state predicted at 22700 cm’, The second strong transition B can be assigned to a siate corresponding to promotion

from the 4, highest occupied x MO to the LUMO The mutually perpendicularly polarized

73

transitions A and B are reminiscant of corresponding transitions in the parent compound Chrysazin (1 $-dihydroxyanthraquinone) [4]

*) On leave from Department of Chemistry, College of Science, National University of

Vietnam, 227 Nguyen Van Cu St., District 5, Ho Chi Minh City, Vietnam The stay of

Nguyen Chi Son at Roskilde University during the last half of 2004 was part of an

ENRECA project

LÍ] Nguyen Chỉ Son: Linear Dichroism Spectroscopic and Theoretical Investigations of the Compound Emodin, Master's Thesis, Roskilde University 2004

4 J Michi, E W Thulstrup: Spectroscopy with Polarized Light, VCH Publishers, 1986,

1995,

[3] The 3-hydroxy group in Emodin is relatively acidic and is partially deprotonated in

alcoholic solution (the pKa value in ethanol was estimated to be ca 6.2 [1]} To prevent deprotonation, the sample of Emodin in PVA was obtained by swelling the polymer with a weakly acidic solution of the compound (EtOH/water) Similarly, swelling PVA with a weakly basic solution provided a sample of the anion

[4] F Madsen, I Terpager, K Olskeer, J Spanget-Larsen: "Ultraviolet-visible and infrared linear dichroism spectroscopy of 1,8-dihydroxy-9,10-anthraquinone aligned in stretched polyethylene", Chem Phys 165, 351-360 (1992)