Kết quả và bàn luận phổ phân cực phẳng và tính toán lượng tử của hợp chất Emodin

Kết quả và bàn luận phổ phân cực phẳng và tính toán lượng tử của hợp chất Emodin

35

Chuong IV KET QUA VA BAN LUAN

IV.1 Mô hình và kết quả tính toán

IV.1.1 Kết quả mô phỏng trong pha khí

Hình IV]: Bốn cấu hình khác nhau của Emodin

Sự khác nhau của giữa các cầu hình này là sự quay của nhóm metyl và nhóm hydroxyl tự do, tức nhóm hydroxyl ở vị trí thứ 3 trên vòng thơm Kết quả sau khi tối

ưu hoá hình đạng được biểu dién 6 Bang IV.1

Bảng IV.1: Kết quá tính năng lượng tổng cộng và tính toán tần số bốn cấu hình của Emodin:

tông cộng là năng lượng tương tác giữa nhân-nhân, nhân-điện tử và điện tử-điện tử của hệ

Giá trị tần số ảo chưa nhân với hệ số hiệu chỉnh của phương pháp tính

Bốn cấu hình đều có tính đối xứng C,, sự khác nhau về năng lượng tổng

cộng của các cầu hình không nhiều Tất cá các tần số ảo đều tương ứng với sự quay của nhóm CHạ Kết quả tính toán trên các cấu hình (3) và (4) với hệ hàm cơ sở 6-

31G(d,p) không cho thấy tân số ảo nào, nhưng dao động ứng với trạng thái có năng

36

lượng thấp nhất chính là đao động của nhóm CH¡ Vì thế, có thể hệ hàm cơ sở 6- 31G(d,p) được cộng thêm hàm p cho nguyên tử hydrogen đã mô tả hệ tốt hon Câu hình (4) có năng lượng thấp nhất nên xem như phân tử Emodin trên thực

tế chủ yếu tồn tại ở cầu hình này Những kết quả tính toán ở các bước kế tiếp sẽ chỉ

sử dụng câu hình này Hơn nữa, bến cầu hình này khác nhau về năng lượng không nhiều nên kết quả tính toán trên mỗi cấu hình khác nhau đều gần như nhau

Kết quả tính toán các bước chuyên điện tử được biểu diễn trong Phụ lục AI, Các orbital tham gia vào các bước chuyên điện tử được biểu diễn trong Phụ lục À2

Kết quả cho thấy hầu hết các bước chuyển là n —+ œ` vì hầu hết cdc cdc orbital phân

tử được đánh số từ 62 đến 75 là va x’, ngoại trừ orbital phân tử 65 và 67 là orbinal

ø Tuy nhiên, hai orbital này chỉ tham gia vào bước chuyển có cường độ rất nhỏ hoặc bằng không Kết quả tính toán của một vài hợp chất tương tự Emodin, như Anthralin [16], [17] cũng cho thấy bước chuyển œ — œ` là chủ yếu Rất nhiều kết quả thực nghiệm và tính toán đều cho thấy rằng, đối với hệ phân tử có mặt phẳng đối xứng là vòng thơm, tất cả các bước chuyển điện tử có cường độ vừa và lớn đều

là bước chuyên r — TỪ [16]

Hướng của mômen chuyển điện tử được xác định trong Phụ lục A3 Kết quá cho thấy hầu như tất cả các bước chuyên đều nằm trong mặt phẳng phân tử

Theo Hình IV.2, khi xem xét theo chiều từ trái sang phải trong vùng có năng

lượng thấp, bước chuyển mạnh thứ nhất có năng lượng là 22782cm” và bước

chuyên mạnh thứ ba có năng lượng là 35479cm'Ì, hai bước chuyển này đều nằm đọc

theo trục x nên được xem như bước chuyển đọc Bước chuyến mạnh thứ hai có

năng lượng 32401em'! nằm song song với trục y nên được xem như bước chuyển ngang Ở vùng năng lượng cao, có một bước chuyển mạnh có năng lượng 39290 cm}, hai bước chuyển mạnh khác năm trong vùng 45000cm'! Những bước chuyên

này sẽ được sử dụng để so sánh với thực nghiệm Thông thường kết quả tính toán có khả năng dự đoán tốt trong vùng có năng lượng thấp, nhưng dự đoán kém trong vùng có năng lượng cao

Hình IV.2: Kết quả tính toán phố UV-Vis của Emodin trong pha khí

Trên đỉnh của mỗi mũi phổ là giá trị œ chỉ hướng của mômen chuyển điện tử

đ - góc tạo bởi hướng của mômen chuyển điện tử và trục ngang

x, y và z là hệ trục toạ độ qui ước trên phân tử dùng trong việc xác định hướng của mômen chuyến điện tử, x và y lần lượt được gọi là trục “dọc” và “ngang”

trong mặt phẳng phân tử

Chú y: Trong kết quả tính toán, cường độ của một bước chuyển được biểu diễn

bằng đại lượng ƒ(oscillator strength), được định nghĩa:

8Z?m,v|M | ;

trong đó zw„ là khối lượng điện tử, v là tần số hấp thu, 4 là mômen chuyển điện tử,

h la hằng số Planck, e là điện tích điện tử

Trong thực nghiệm, cường độ hấp thu được biểu diễn bởi đại lượng 4 (absorbance)

được định nghĩa:

38

I

A=log-*

ẽ i

trong đó 7; là cường độ tia sáng tới, 7 là cường độ tỉa sáng đi qua

Môi liên hệ giữa ƒvà A là:

Biểu diễn mômen chuyển điện tử bằng orbial phân tử

Như đã biết, mỗi bước chuyên điện tử là sự di chuyển của điện tử từ orbital phân tử có trạng thái năng lượng thấp (¿,) sang orbital có trạng thái năng lượng

Cá, ) cao hơn Như vậy, dựa vào hình dạng và năng lượng của các orbital, ching ta

có thể xác định được hướng và cường độ của vectơ mômen chuyến điện tử Trong phần này, chúng tôi muốn trình bày một cách diễn đạt bằng hình ảnh, đơn giản và

dễ hiểu để xác định hướng của mômen chuyên điện tử vi khái niệm này ít phô biến, Như đã đề cập trong phần HÍ.2, mômen chuyển điện tử được biểu điển bởi

vectơ Ä/ được xác định bởi phương trình (H.Ù) Đối với bước chuyển của một điện

tử, theo phương trình (1.3) mômen chuyển điện tử có giá trị bằng với mật độ điện tích xen phủ của hai orbital nhưng trái dâu

Sử dụng cách biểu diễn này cho ba mỗi đầu tiên trong vùng có năng lượng

thấp (xem Hình IV.2) Trong phụ lục AI bước chuyển ở 22782cm'' chủ yếu là bước

chuyển của điện tử từ orbital 70 lên orbital 71, vì hệ số đóng góp của bước chuyên này lớn hơn rất nhiều so với hệ số đóng góp của bước chuyển khác Mật độ điện

tích xen phủ của orbital 70 và 71 được minh hoa trong Hinh [V.3:

39

Hình IV.3: Mật độ điện tích xen phủ (gân đúng) của orbital 70 và 71

M : Véctơ mômen chuyển điện tử

Mật độ điện tích xen phủ (T— le |ú,ø z ) CÓ giá trị ngược dấu với mật độ xen phủ vì thế mômen chuyên điện tử được mô tả như Hình IV.3 Ä7 không định hướng chính xác theo trục x vì có vài điện tích xen phủ âm trên nguyên tử oxy của nhóm 3-

OH va điện tích xen phủ dương trên nguyên tử oxy của nhóm §-OH Các điện tích này làm cho mômen chuyển điện tích có xu hướng tạo một góc nhỏ có giá trị âm so với trục x Hơn nữa mô hình diễn đạt gần đúng trên không thể cho biết được chính

xác mật độ điện tích lớn hay nhỏ tại mỗi vị trí do đó không thể có một giá trị chính

xác của góc œ tạo bởi Ä⁄Z và trục x Nhưng mô hình trên cũng cho phép chúng ta kết luận chắc chắn rằng A⁄ phải định hướng gần như song song với trục x Theo kết quả tính toán, œ=-4.(Xem Hình IV.2)

Với cách làm tương tự cho bước chuyển ở 32401cm”, bước chuyên này chủ

yếu là sự chuyển điện tử từ orbital 66 lên 77 Xem xét mật độ điện tích xen phủ của

orbital 66 va 77:

40

~

Hình IV.4: Mật độ điện tích xen phú (gân đúng) của orbital 66 và 77

M1 : Véctơ mômen chuyên điện tử

Theo Hình IV.4, mật độ điện tích xen phủ phân bố gần như đối xứng qua hai phía của trục y Tuy nhiên phần điện tích âm bên trái lớn hơn phần điện tích âm bên phải nên Ä⁄Z phải định hướng gần như song song với trục y và bị quay một góc nhỏ

về phía bên phải, tức œ < 90° Theo kết quả tính toán œ = 89° (Xem Hình IV.2)

Ý tưởng: Để có một kết quả chính xác về hình dạng và sự phân bố điện tích của mật

độ điện tích xen phủ, có thể sử dụng kết quả từ file output của chương trình Gaussian để xây đựng mật độ điện tích xen phủ Cách làm như sau:

- Từ file output, xác định chính xác toạ độ điện tích điểm của từng orbital

- Khi xem xét điện tích xen phú của hai orbital nào thì đồng nhất hai hệ trục

toạ độ của hai orbital đó và nhân hai giá trị điện tích điểm trên từng điểm của

hệ trục

- Vẽ lại giá trị điện tích điểm sau khi nhân theo hệ trục đồng nhất trên

Do không muốn đi quá xa trong việc diễn đạt M4 nên chúng tôi không thực hiện ý tưởng này

4I

IV.1.2 Kết quả tính toán theo mô hình PCM

Để xem xét ảnh hưởng của dung môi, tất cả các tính toán (bao gồm tối ưu

hoá hình dạng, tính tần số, trạng thái kích thích ) phải được thực hiện trong trường

phản ứng của dung môi Theo mô hình tính toán, chúng tôi chọn ethanol làm mô

hình dung môi cho PVA vì hai hợp chất này đều có đặc tính nổi bật là mang nhóm

OH phan cực Toluen và CCl, làm đại điện cho PE vì chúng không phân cực, hằng

số điện môi bé

Bảng IV.2: Kết quả tính toán năng lượng tông cộng và tần số của Emodin trong các

mô hình dung môi khác nhau:

B3LYP/6-31G(d,p)

(e: hang sô điện môi) tổng cộng Tân i a0

(cm)

(a.u.)

ethanol (s=24,55) -953,8200495 | 13824,3834 toluen (e=2,379) -953,8080539 1661,3253 CCl, — (€=2,228) -953,8048 143 185 1,6586

* Kết quả trên tính khi Emodin có tính đối xứng C, bởi Gaussian 98 [45]

So sánh với kết quả của pha khí, năng lượng tổng cộng của phân tử Emodin không thay đổi trong dung môi không phân cực và giảm một ít (9,7kcal/mol) trong

dung môi phân cực Tất cả các kết quả tính toán tần số để khẳng định các cực tiểu

năng lượng trong tất cả các dung môi đều cho thấy có sự dao động của các nguyên

tử hydro ra ngoài mặt phẳng phân tử (xem Hình IV.5)

Hinh IV.5; Su dao động ngoài mặt phẳng phân tử của tần số ảo

(biểu diễn mặt phẳng phân tử vuông góc với mặt phẳng tờ giấy)

Trong dung môi phân cực, biên độ đao động của tần số áo rất lớn va giảm dần khi chuyển sang dụng môi kém phân cực Đây là một kết quả không thể giải

thích được vì Emodin có tính đối xứng €; và mô hình dung môi PCM tương tác

đồng đều lên cả hai phía của mặt phẳng phân từ, trường phản ứng của dung môi không thê làm cho các liên kết có xu hướng dao động ra ngoài mặt phẳng phân tử Trong khuôn khổ của luận án này, chúng tôi không thực hiện những tìm hiểu sâu hơn vì đòi hỏi thời gian tính toán lâu đài và những nghiên cứu chuyên sâu về mô hình PCM Đây có thể là một lỗi hay một hạn chế của mô hình PCM trong chương trình Gaussian 98 Khi tối ưu hoá hình đạng phân tử Emodin mà không có tính đối xứng C, (bằng cách quay một nhóm hydroxyl hay methyl sao cho không còn đối xứng qua mặt phẳng phân tử) và dùng từ khoá “Nosymm"” để chương trinh Gaussian

98 bó qua tính đối xứng khi tối ưu hoá thì kết quả không cho thấy bất kỳ một tân số

ảo nào Hơn nữa, năng lượng tổng cộng của phân tử và các tính toán ở trạng thái kích thích hâu như không đổi Sự khác biệt được trình bày trong bảng IV.3

Bảng IV 3: Kết qua tính toán năng lượng tổng cộng và tần số của Ermodin trong các đụng môi khác nhau và tính đối xứng khác nhau:

B3L.YP/6-31G(d.)

(s: hang số điện môi) tông cộng Tân số 49 (cm })

Từ các kết quá trên, chúng tôi kết luận rằng kết quả tính toán tần số trên Emodin với tính đối xứng C, cho tan số âm lớn là một hạn chế của mô hình PCM

trong Gaussian 98 Kết quả tối ưu hoá hình đạng và tính trạng thái kích thích vẫn

dùng được GIá trị tính toán các bước chuyển điện tử trong dung méi ethanol, toluen, CCl, được trình bày trong phụ luc BI, B2, C1, C2, Di, D2

Hình IỰ.6: Các giá trị tính toán phô UE-Vis của Emodin trong ethanol-rmô hình

PCM Trén đinh môi mẫi là giá trị a xác định hướng của mômen chuyền điện tử

So sánh với kết quả trong pha khí, kết quả tỉnh toán phé trong ethanol không

thay đổi nhiều, Tất cả các mỗi đều có sự chuyển địch đỏ, tức đời về phía có năng

lượng hấp thu thấp hơn, Trong vùng hấp thu có năng lượng thấp và vừa ( ~ 21000 -

40000cm'}), ba bước chuyển dọc mạnh đều có một ít chuyên địch đỏ (bước chuyên

thứ nhất: A=48Iem'`, bước chuyên thứ hai: A=20§cm'", bước chuyển thứ ba: A= 440cm”) Hướng của mômen chuyên điện tử, tức giá trị œ hầu như không đổi Bước

chuyển ngang thứ nhất (cũng là bước chuyển ngang duy nhấp có chuyển dịch đỏ

lớn hơn (A=930cmˆ”) nhưng hướng của mômen chuyển điện tử hầu như không đổi Hướng của các bước chuyển yếu và vừa để đàng bị thay đối khi thay đổi dụng môi, Điều này có thể giải thích, khi chịu ảnh hưởng của môi trường các véctơ

có cường độ yêu đễ dàng bị thay đổi hơn các véctơ có cường độ mạnh Theo

44

phuong trinh (IV.1), khi bước chuyển có cường độ nhỏ, tức ƒnhỏ thì ÄZ sẽ nhỏ, theo công thức (II.2) thì ÄZ nhỏ khi có sự tái phân bố điện tích là nhỏ hay trong khoảng cách ngắn Hai yếu tố này sẽ dễ dàng bị thay đổi khi có sự tác động của môi trường

Do vậy khi thay đổi dung môi các bước chuyển vừa và yếu rất dễ bị thay đổi hướng của mômen chuyển điện tử

Trong vùng có năng lượng cao hơn (40000-50000em'`) các giá trị tính toán trở nên phức tạp và khó dự đoán Một vài bước chuyển thay đổi cường độ và hướng,

ngoại trừ một bước chuyển vừa có œ = -14° và một bước chuyển mạnh có œ = 4° là

xem như không đổi Trong vùng năng lượng cao có thể do điện tử ở càng xa hạt nhân và các trạng thái kích thích càng xa trạng thái cơ bản nên kết quả tính toán thường không chính xác Thông thường kết quả tính toán trong vùng này ít được sử

Hinh IV.7: Cac gid tri tính toán phô UY-Vis của Emodin trong toluen-mo hinh

PCM Trén dinh mỗi mũi là giá trị a xác định hướng của mômen chuyên điện tử

Với cách làm tương tự, chúng tôi cũng tính được phổ của Emodin anion

trong ethanol-mô hình PCM (xem phụ lục I1) Vì không thê đưa Emodin anion vào

PE nên chúng tôi không tính toán phê của Emodin anion trong pha khí cũng như trong toluen hay CCly

Theo Hình IV.9, phổ của Emodin anion hoàn toàn khác với phô của phân tử Emodin vì điện tích âm đã phân bế hoàn toàn khác, Phố cho thấy có một mũi mạnh

ở 32604cm'Ì, những mũi khác là những mũi trung bình và yếu Mỗi có cường độ yếu đầu tiên ở 17789cm'” có giá trị œ gần với mũi mạnh nhất Trong vùng có năng

lượng cao hơn, có rất nhiều mỗi có cường độ trung bình với các giá trị ơ khác nhau

46

đứng cạnh nhau, những thông tin này khó có thể dự đoán chính xác kết qua thực

nghiệm vì trong thực nghiệm phổ của anion trong PVA bị kéo đuôi và che khuất lẫn

nhau rât nhiêu dẫn đến việc phần biệt chúng rất khó khăn

IV,1.3 Kết quá tỉnh toán từ mô hình ví dung môi

Chúng tôi cho rằng liên kết hydrogen liên phân tử đóng một vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu các trạng thái cơ bản và kích thích điện tử của Emodim Khi có liên kết hydrogen, hinh dang phan tử của Emodin và sự phân bế điện tử trên phân tử sẽ thay đổi

Theo mê hình, chúng tôi cố găng mô tá liên kết hydrogen giữa PVA và Emodin bang việc mô phỏng liên kết hydrogen giữa những phân tử ethanol và Emodin Mô hình sau đây mô ta bôn liên kết hydrogen đặc trưng:

47

Mô hinh (5) va (6) m6 ta lién két hydrogen & nhóm hydroxyl tự do trên

Emodin Mô hình (7) mô ta liên két hydrogen tại nhóm carbonyl Mô hình (8) mô tả liên kết hydrogen ở cả nhóm hydroxyl và carbonyl, mô hình này tương tự như sự kết hợp giữa hai mô hình (5) và (7), chúng tôi cho rằng hai nhóm hydroxyl ở vị trí 1,8 có liên kết hydrogen liên phân tử mạnh với nhóm carbonyl gần nhất, nên hai nhóm hydroxyl này không thé tao liên kết hydrogen liên phân tử mạnh với PVA Với lập luận này, chúng tôi chỉ tập trung vào việc mô phỏng liên kết hydrogen trên nhom carbonyl ty do va hydroxy! ty do

Xét về kỹ thuật mô phỏng, khi hệ mô phỏng mô tả càng giống với những điều kiện và yếu tố trong thực tế thì kết quả thu được càng tin cậy nhưng độ phức tạp của mô hình cũng tăng lên và khối lượng công việc tính toán cũng rất lớn Trong

một số trường hợp, mặt dù có sự cải thiện về kỹ thuật mô phỏng và khối lượng tính

48

toán nhưng kết quả thu được vẫn không cải thiện nhiều Trong những trường hợp như vậy, chúng ta phải chọn một sự cân bằng giữa thời gian tính toán và kết quả tốt Những mô hình dung môi trên có thể không phản ánh hoàn toàn chính xác phân tử Emodin trong PVA nhưng đã xem xét được ảnh hưởng của liên kết hydrogen lên tính chất phổ của Emodin

Kết quả tính toán phổ UV-Vis của các mô hình (5), (6), (7), (8) được tóm tắt

trong phụ lục E1, E2, F1, F2, G1, G2, HI, H2

quả của mô hình trên với kết quả trong pha khí (cũng như trong m6 hinh PCM với CCly, toluen) chung téi co mot số kết luận sau:

49

Trong mô hình (5) tất cả các mũi đường như không đổi về vị trí và cường độ

Tại mũi có cường độ mạnh thứ hai (tính từ trái sang phải) giá trị œ ngược dấu với

giá trị pha khí (-91° so với 89), nhưng hướng vẫn hầu như không đổi

Hình IV L1: Các giá trị tính toán phổ UE-Vis của Emodin theo mô hình (6)

Trên đỉnh môi mũi là giá trị a xác định hướng của mômen chuyển điện tử

Trong mô hình (6) các mũi đều có chuyển dịch đỏ, đối với ba mũi mạnh đầu

sự chuyển dịch đỏ trung bình là 350em'' Đối với mũi mạnh gan ving 39000cm’!

su chuyén dich dé xay ra lon hon (A ~ 900cm’') Cường độ của mũi ở gần vùng 35000cm” ciing gia tăng đáng kể Hướng của mômen chuyển điện tử vẫn không

đổi

Trong mô hình (7), sự chuyển dịch đỏ xảy ra mạnh hơn so với mô hình (5)

và (6) Đối với ba mũi mạnh đầu tiên sự chuyển dịch nay vao khoang 700cm”! Diéu này có nghĩa rằng liên kết hydrogen tại nhóm carbonyl làm cho sự chuyển dịch đỏ

lớn hơn liên kết hydrogen tại nhóm hydroxyl Hướng của mômen chuyển điện tử

hầu như không đổi

A 2 ˆ ` ` a

1V.2 Kết quả thực nghiệm và bàn luận

Trong phân này, vị trí các mũi được xác định tại đính của chúng và được

đánh đâu băng chữ bay số đề để quan sát và so sánh,

1V.2.1 Phố trong dung môi bất đẳng hướng

Phố của Emodin trong CCl, duge trinh bay trong Hình IV.12, Phế đề cho thấy có hai ving hap thu rõ ràng Vùng có năng lượng thấp ở vào khoảng 21000- 27000cm'”” và vùng có năng lượng cao ở vào khoảng 32000-38500em'Ì G vùng có năng lượng thấp, có một mũi phổ hấp thu mạnh ở khoảng 23000cm và hai mũi phê đao động đi kèm với phổ điện tử này Tập hợp ba mỗi phổ này được gọi là phd dao động-điện tử (vibronic transition)

Chúng ta đã biết, phổ đao động luôn luôn xuất hiện cùng với phổ điện tử vì

năng lượng kích thích điện tử lớn hơn nhiều so với nãng lượng dao động Khi hệ ở

trạng thái kích thích điện tử, hệ luôn có sự phân giải (resolve) của phổ dao động làm cho phổ quan sát được là một tập hợp của các mũi phổ đứng sát nhau Các mũi phổ

này được gọi là cầu tạo tỉnh tế của phổ điện tử-dao động (vibronic fne structure)

Sự phân giải này thường thấy khi đo phổ ở thể khí vì các hợp chất hấp thu duoc phân tán khá xa nhau nên chúng để đàng nhường năng lượng cho sự dao động của chỉ riêng phân tử Ở các trạng thái lòng va ran sự phân giải dao động rất khó xây ra

do các phân tử hấp thu tương tác lẫn nhau Trong dung dich nếu sự tương tác của

chất tan và dụng môi yếu, nồng độ loãng thì cũng có thể thấy sự phân giải nay

Bảng IV.4: Kết quả thực nghiệm các bước chuyển điện tử của Emodin trong CCH; 7:36 sóng (cm ”); Abs: cường độ hấp thu

Phổ của Emodin trong cthanol được biểu diễn trên Hình IV.13 Có thể chia

ph đồ trên thành ba vùng hấp thu Vùng có năng lượng hấp thu thấp ở vào khoảng 17500-27000cm'Ì, vùng có năng lượng hấp thu vừa ở vào khoáng 30000-42000cm'!

và vùng có nãng lượng hap thu cao ở vào khoảng 43000-47000cm Ì, Năng lượng và cường độ của các mũi hấp thu được tóm tắt trong Bảng IV.5