Thực nghiệm và biện luận hoạt tính của xúc tác phức sắt (II)

Thực nghiệm và biện luận hoạt tính của xúc tác phức sắt (II)

THUC NGHIEM

&

BIẾN LUẬN

TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU:

Điều chế axit 4-sulfophthalic

Tổng hợp Sắt(D-tetrasulfophthalocyanin (FeTSPc)

Điều chế xúc tác FeTSPc được mang trên chất mang polime (FeTSPc-Amb)

Khảo sát phản ứng phân hủy H;O; xúc tác FeTSPc-Amb theo pH bằng cách theo dõi nồng độ HO; còn lại theo thời gian, so sánh với trường hợp sử dụng xúc tác đồng thể FeTSPc

Khảo sát phản ứng phân hủy 2,4-D xúc tác FeTSPc-Amb thông qua việc theo dõi nỗổng độ 2,4-D còn lại (bằng phổ UV-Vis), nồng độ CT sinh ra (bằng phương pháp chuẩn độ) và xác định COD của dung dịch sau phản ứng

5 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ:

5.1 HOA CHAT:

Ống chuẩn phân tích KạCrzO›, Naz§zO›, AgNO;

AgzSOx, HgSO¿, NazCO¿, amonimolipdat (NH4),.MoO,, HNOs, KI: (Héa chat

tinh khiét- Trung Quốc)

KPH tỉnh thể được nghiền mịn và sấy khô 6 120°C đến khối lượng không đổi

và được bảo quần trong bình hút ẩm

Anhydric phthalic axit (BDH Laboratory Reagent- Anh)

Oleum 30%, NaNO; (TKHH- CHLB Dic)

Urea, axit Boric (TKHH- Czechoslovakia)

Silicagel 60 (230-400 mesh ASTM)

K,CrO,, Fe kim loại (MERCK)

H,O, (TKHH- Nhat)

Nước cất siêu sạch

2.4-D: thuốc trừ có (nhà máy thuốc trừ sâu Sài Gòn)

Nhựa trao đổi ion Amberlit IRA 900 của hãng Rhom & Hash:

trì

e_ Cấu trúc polime: copolime của styren va divinylbenzen

e_ Cấu trúc vật lí và hình dạng: hạt hình cầu màu vàng nhạt, hơi đục

® _ Nhóm chức: amin bậc 4, loại I, bazơ mạnh

® - Dạng ion nguyên thủy: CL

DUNG CU:

Bình cầu 2 cổ chịu nhiệt (Pyrex)

Bình quả lễ 1 cổ chịu nhiệt, chịu áp (Pyrex)

Cột sắc kí 4 x 40cm

Cuvet do COD dang 6ng 16x100mm (Pyrex)

Các dụng phòng thí nghiệm thông thường khác như pipet, buret, bình định rnức các loại

THIẾT BỊ:

Cân phân tích điện tử 4 86 1é: Satorius MCi Analytic AC 2108

pH ké: Hanna instuments 8417

Bép dun COD: Chemetrics, Inc COD Digester Block

Máy khuấy từ có điều nhiệt: OMNILAB, Type RCT $26 Batch Inspected

UPAE 117537

Bơm chân không, máy lắc

COD được đo trên máy DR 2000 (Direct Reading Spectrophometer DR/2000) Hang HACH (USA)

Phd UV dude do trén may UV-V is Spectrometer V-530.(Nhat)

Phổ IR được đo trên máy IR—Vector 22 Bruker.(Đức)

Điểm nóng chắy được đo trên máy Electrothermal

Phân tích nguyên tố được đo trên mấy Elemental Analyser YEA 112 hãng Finnigan

tr1.NMR được ghi trên máy cộng hướng từ hạt nhân Bruker AC 299

6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH:

6.1 Đường chuẩn đo COD:

COD (Chemical Oxygen Demand)- lượng oxi hóa học cần thiết để oxi hóa

hoàn toàn một chất hữu cơ tương đương bằng một chất oxi hóa mạnh

6.1.1, Cơ sở lý thuyết của phương pháp:

COD duge đo bằng phương pháp so màu Chất hữu cơ bị oxi hóa bằng

K;CrO; trong môi trường axit mạnh, nhiệt độ cao Sau phần ứng dùng phương

pháp so màu để đo độ hấp thu của dung dich ở bước sóng 600nm (tương ứng với

vùng hấp thu của ion Cr” tạo thành) Từ đó dựa vào đường chuẩn COD theo độ

hấp thu ta suy ra giá trị COD của mẫu cần đo [6]

Trong điều kiện này các chất hữu cơ có thể bị oxi hóa 100% nên độ chính xác của phương pháp là rất cao Lượng ion Cr” tạo thành được tiến hành đo tại

bước sóng 600nrn trên máy DR-2000 Đối với đụng địch có COD lớn, lượng Cr”

tạo thành sẽ tương đối lớn, để tránh sai số, người ta đo lượng CrẾ” còn lại sau

phần ứng tương ứng với bước sóng hấp thu là 450nm

Đường chuẩn d6 bap thu (A) theo COD, được xây dựng từ những dụng dịch

chuẩn có COD từ 50-900 Phần ứng oxi hóa thực hiện trong điều kiện sau: dụng

dịch được đun hoàn lưu kín ở nhiệt độ 150°C trong ống nghiệm pyrex trong thời

gian 120 phút Sau đó để nguội về nhiệt độ phòng và lắng đọng các cặn còn bám

trên thành ống nghiệm, và đo độ hấp thu trên máy DR-2000 Với phương pháp lập đường chuẩn này sai số cho phép là 5%

6.1.2 Chuẩn bị hoá chất:

Dung dịch K;Cr;O; / HgSOu:

Cân 10,2160 g K;Cr;O¿, hòa tan lượng muối này vào bình định mức | lit cd chứa sẵn 500 ml HạO cất, lắc cho rnuối tan, thêm 167ml H;SOu đậm đặc Cho vào dung dich vừa pha 33,3g HgSOu, lắc đến tan hoàn toàn, làm nguội dung dịch

34

về nhiệt độ phịng Sau đĩ thêm nước cất và định mức dung dịch đúng 1000 ml Dung dịch sau khi pha được bảo quản trong chai màu và bọc kín khơng cho hấp thụ ánh sáng

Dung dich Ag,SO,/ H,SO,:

Muối Ag;SO¿ được pha trong axit H;ạSO¿ với tỷ lệ 5,5g Ag;SO/ lkg H,SO, đậm đặc, tỷ lệ này tương đương với 5,5g Ag;SO¿ trong 500ml H;SO, đậm đặc

Để yên dung dịch từ 1 đến 2 ngày cho muối tan hồn tồn

Khi tiến hành phắn ứng đo COD với mẫu cĩ các hợp chất hữu cơ, K;Cr;O; đĩng vai trị tác nhân oxi hĩa AgzSO, là chất xúc tác cho phản ứng Nếu dung dịch cĩ lan ion CI, cc ion CI sé tao két tia AgCl, vừa làm mất hoạt tính xúc tác của Ag” vừa tạo các sản phẩm rắn gây ảnh hưởng đến kết qua do G day mudi Hg”*

sẽ được sử dụng như một chất che Trong dung dịch, Hg”” sẽ tạo phức bền với CI tránh được sự kết tủa với Ag”

Dung dich Potassium Hydrogen Phthalat (KHP) chuẩn:

Theo lý thuyết, dung dịch KHP cĩ hàm lượng 425mg KHP tinh khiét trong

1000ml nước cất cĩ giá trị COD = 500mg Oz/lít Để lập đường chuẩn với dãy các

mẫu cĩ COD từ 50-900 mg Oø/lít chúng tơi pha dung dịch gốc với COD = 1000

mg O¿z/lít và từ dung dịch này sẽ pha lỗng thành các dung dịch cĩ nỗng độ cần

thiết nhỏ hơn

Pha dung dịch gốc KHP: cân 0,2125g KHP, hịa tan trong nước cất và pha thành 250m] được dung dịch cĩ COD = 1000 Từ dung dịch này pha lỗng thành các dung dịch cĩ COD từ 50 - 900 Dung dịch sau khi pha được bảo quản lạnh

Bảng 6.1.1: Dung dịch KHP chuẩn

6.1.3 Cách thực hiện:

Dụng cụ đo là các cuvet bằng thủy tỉnh pyrex dạng ống có nắp đậy bằng

nhựa Trước mỗi lần thí nghiệm các ống và nắp đậy được ngâm 30 phút trong

dung dịch H;SOx 20%, sau đó rửa và tráng bằng nước cất, sấy khô

Lấy mẫu vào ống theo thứ tự : mẫu chuẩn, dung dịch K;Cr;O; và cuối cùng là

dung dich Ag SO, / H2SO, véi thé tích lần lượt:

Mẫu KạCr;Oz/H;SO,„(ml) | AgaSO¿/H;SOx (ml) | Tổng cộng

Khi vừa cho AgaSOx / H;SO¿ vào, các ống đều nóng lên và với những ống

có COD < 500 thì dung dịch có màu vàng, còn những ống có COD > 500 dung

dịch chuyển sang màu xanh và đậm dân Các ống này được lắc đều và đưa vào

bếp đun Bếp đun đã được khởi động trước 20 phút và đặt về nhiệt độ ở 150°C

và thời gian đun là 120 phút Các mẫu sau khi đun được làm nguội từ từ về nhiệt

độ phòng và làm lắng đọng các vật liệu rắn lơ lửng trong dung dịch

Máy đo DR-2000 được đặt về phương pháp đo độ hấp thu ở bước sóng 600

nm Các ống đo được lau sạch và tiến hành đo độ hấp thu so với mẫu trắng, mẫu

trắng này có COD = 0 và độ hấp thu A = 0

Kết quả đo lặp lại 3 lần, lấy giá trị trung bình và xử lý kết quả trên phần

36

Từ kết quả trên, lập đường biểu diễn A = f(COD) và là đường chuẩn để xác định

CÓOD Với các mẫu chưa biết COD, bằng phương pháp này xác định được độ hấp thu Á và từ đường chuẩn ngoại suy được giá trị COD tương ứng

coe Đường chuẩn COD

Đề thị 6.1: Đường chuẩn ảo COD

6.2, Đường chuẩn đo nồng 6 2,4-D:

6.2.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp:

Dung dịch 2,4-D trong nước trên phổ tử ngoại khả kiến cho mũi hấp thu cực đại ở bước sóng 284nm Từ đó dựa vào phương trình biểu điễn định luật Beer:

A= £*l*C Trong đó — A: độ hấp thu

1; bể đầy cuvet (cm) C: nông độ dung dich (mol.!’) e: hằng số hấp thu mol

Với mỗi dung dịch có một nỗng độ xác định sẽ có một độ hấp thu tương ứng, Như vậy với một dãy dung dịch biết trước nêng độ, sẽ xác định được các

giá trị độ hấp thu cực đại, từ đó lập được đường biểu diễn độ hấp thu (A) theo

Dùng pipet lay 15,5mL 2,4-D đậm đặc đưa vào bình mức 500ml, hòa tan

hoàn toàn, sau đó thêm nước cất đến vạch mức được dung dịch 2,4-D 0,1M Dung dịch sau đó được pha loãng thành các dung dịch có nồng độ từ 0,0002M - 0,0035M

Các dung dịch sau khi pha được tiến hành đo lần lượt phổ hấp thu trên máy

đo quang phổ UV-Vis ở chế độ đo với bước sóng từ 200-800nm và xác định độ

hấp thu cực đại tại bước sóng 284nm

Bảng 6.2: Kết quả do độ hấp thu (A) theo nông độ 2,4-D chuẩn

38

Kết quả sau khi đo được xử lý trên phần mềm Stafgraphic, xây đựng đường chuẩn A = f(néng độ) Từ đường chuẩn này, với mẫu dung dịch tại mỗi thời điểm

phán ứng đo trên phổ UV-Vis xác định được độ hấp thu A, từ đường chuẩn ta

ngoại suy được nồng độ 2,4-D còn lại

6.3 Phương pháp xác định nông độ H;O;:

6.3.1 Cơ sở H thuyết của phương pháp:

Có nhiều phương pháp xác định như phương pháp chuẩn độ; chuẩn độ điện

thế, phương pháp so màu Ở đây HO; được xác định bằng phương pháp chuẩn

độ thay thế, sử dụng dung dịch KI và chuẩn độ lượng l; tạo thành từ đó suy ra nồng độ HO; tương ứng [19]

Phân ứng chuẩn độ:

HO; + 2H + 2F -> b + HO

J + 2502 > 2F +S4O”

Phan ứng xẩy ra trong môi trường axit, xúc tác muối amonimolipdat (NHằ);MoO,, Lượng 1; sinh ra được chuẩn độ bằng dung địch natrithiosulfat, với chỉ thị hồ tỉnh bột

Dung dich Amonimolipdat LN:

Cân 0,15g muối (NH¿);MoO¿ pha trong 50 mÌ nước cất

Dung dịch chuẩn thiosuifat 0,1N:

Được pha từ các ống thiosulfat chuẩn, pha trong 1 lit bằng nước cất,

6.3.3 Cách thực hiện:

Lượng hóa chất sử dụng khi tiến hành chuẩn độ:

Dung địch K10,15M: 3ml Dung dich H.SO, IN: 5ml Thêm 3 giọt (NH,),MoO,: 0,1N Sau đó lấy 5ml dung dich mẫu có chứa H;ạO¿ đưa vào hỗn hợp, khi đó dung

dịch sẽ xuất hiện mầu vàng và đậm dân Lắc đều hỗn hợp và thêm từ từ dung

dịch Na;SzO; 0,1N từ buret đến khi dung dịch xuất hiện lại mầu vàng chanh (vàng nhạp thêm 2 giọt hồ tính bột dung dich chuyển sang mâu tím và chuẩn

tiếp cho đến mất màu Kết quả nồng độ HạO; được tính theo công thức:

CH,QG; = C1; =N (Na¿S¿O;) * V (Na2S.05) / (2 * Vingu)

40

6.4 Phương pháp xác định néng dé CI:

6.4.1, Cơ sở lí thuyết của phương pháp:

Cl được xác định theo phương pháp MORH [2] Chuẩn độ xác định néng

độ ion Cl bing dung dich AgNO, 0.01M trong mé6i trường đệm NaHCOa tạo thinh két tia AgCl Đến điểm đừng, khi có mặt chất chỉ thị KạCrOx, nếu cho dư Ag’ sé tao két tha AgoCrO4 mau đỏ gạch đặc trưng

Phan ứng chuẩn độ:

CT + Ag' —> AgClj

+ kết tủa trắng Phần ứng chỉ thị khi cho du mét giot Ag”:

Cro + 2Ag* > Ag CrO.+

aA

kết tủa đỏ gạch 6.4.2 Chuẩn bị hóa chất:

Dung dich NaHCO; 3%:

Cân 5.00g NaHCO; pha thành 100.00g dung dịch bằng nước cất

Dung địch K;CrO¿ 5%:

Cân 2.50g KaCrO¿ pha thành 50.00g dụng địch bằng nước cất

Dung dich chudn AgNO; 0,01N:

Pha từ ống chuẩn trong 1 lít nước cất được dụng dich 0.1M sau đó tiếp tục

pha loãng 10 lẫn bằng nước cất được dung dịch chuẩn AgNo, 0,01N

6.3.3, Cách thực hiện:

Lượng hóa chất sử dụng khi tiến hành chuẩn độ:

Đung dịch NaHCO 5% : 2mi Thêm 3 giọt K;CrO¿ 5%

Từ buret nhỏ từ từ dung dich AgNO; 0,01N vA lac manh, g4n tdi dién tương dudng dung dịch trong, kết tủa AgCl vĩn cục lại, cho từng giọt AgNO;, lắc

mạnh đến xuất hiện màu dé gạch Khi đĩ trong dung địch tất cả lon CŨ đã phần ứng với Aø” Nếu tiếp tục cho dự Ag”, lon Ag” sẽ lập tức phản ứng với chỉ thị

CrÕ¿ tạo kết tủa mầu đỏ gạch Kết quả nỗng đệ CŨ được tính theo cơng thức:

Ccr = C(Agno,)* ViAgNno,) / V may

7 DIEU CHE:

7.1 Điều chế 4-Sulfophthalic axit:

4-Sulfophthalic axit được điều chế bằng phản ứng sulfon hóa anhydric

phthalic (AP) tác nhân sulfon hóa oleum dựa trên tài liệu tham kháo [10] theo

O

Sau một số phần ứng khảo sát ban đầu, điều kiện phần ứng được chọn như

sau: trong bình phần ứng 2 cổ chịu nhiệt, tác chất được đưa vào theo thứ tự: 75g

AP được sấy khan nước hoàn toàn, 10g oleum Sau đó sục N¿ đuổi không khí,

lắc cho tác chất tan hoàn toàn, bình phần ứng được bão hòa trong bầu khí quyển

N¿ Nâng từ từ nhiệt độ phần ứng đến 220-220°C, khi đó có mội phần AP thăng hoa bám trên thành bình Phản ứng được khuấy cho đến khi AP không còn thăng

hoa và hỗn hợp phản ứng tan hoàn toàn trong nước, ngừng phần ứng và để nguội

về nhiệt độ phòng Hỗn hợp phần ứng sau đó được làm lạnh bằng hỗn hợp nước

đá và NaCl, thêm từ từ KOH rắn cho đến môi trường axit yếu Lọc phần huyền

phù, rửa bằng nước cất đã làm lạnh, sấy khô Sản phẩm thô sau đó được kết tỉnh

lại 3 lần trong nước cất, sấy khô ở 120°C và nung trong chân không 6 250°C

trong 3 giờ trong ống sấy bằng thạch anh San phẩm cuối cùng thu được ở dạng bột màu trắng, hiệu suất phản ứng 75% Sản phẩm được đo một số tính chất hóa

lý và cho kết quả như sau:

e — Điểm nóng chấy: sản phẩm tan chảy ở nhiệt độ 300-302°C

6 Phé wy ngoai: UV-VES [H20, Amax (log €)|: 286nm (5.958); 239nm (6.393), Phụ lục 6

® - Phố hồng ngoại IR: đo ở đạng rắn, ép viên trong KBr, Phụ lục 2 Có các

đao động sau: 3458.7 (tb) [Vọou (so; 3166.5 ŒB) ÍVo.n ccooml: 1707.8 (m)

[Vc-o]; 1371 (tb) và 1231 (m) ÍVazs=o›l; 1186 (m) [Vss.oy]; 1040.3 (thì,

Bang 7.1.1: Pho IR cia 4-sulfophthalic axit

e _ Phổ cộng hưởng từ hạt nhân: 'H-NMR cho kết quả có 3 loại proton Với kết

quả thu được cho thấy trên vòng benzen có ba nhóm thế gồm hai nhóm -COOH

va mét nhém —SO3H, 3 proton con lai Ứng với 3 vị trí Cạ, C¿, C¿ trên vòng benzen Không có tín hiệu của proton axit Phụ lục 4

44 Bảng 7.1: Kết quả đo phổ TH-NMR của 4-sulfophthalic axit

FeTSPc được điểu chế qua 1 giai đoạn với tác chất ban đầu là

4-sulfophthalic axit, ure, bột Ee tinh khiết, xúc tác axit boric và dung môi H;O

Phần ứng điều chế như sơ dé 7.2.1:

HOaS COOH

COOH

Sơ đồ 7.2.1: Phân ứng điều chế Sắt(HI )-tetrasulfophthalocyanin

Phản ứng được thực hiện như sau: trong bình phản ứng chịu áp suất chứa hỗn hợp gồm 1g dung dịch 4-sulfophthalic axit (50%), 1.25g ure, 12.5mg axit boric, 25mg bột Fe Sau khi đưa hóa chất vào, bình phản ứng được hút chân không đuổi hết O; và điển đầy N¿ và tiếp tục rút chân không Thao tác này được

lặp lại 3 lần để đảm bảo phản ứng hoàn toàn được thực hiện trong khí quyển khí trơ Phản ứng được đun cách dầu ở 200°C trong 8 giờ Hỗn hợp sau phan ting được hòa tan trong nước thu được một dung dịch màu xanh thẫm, lọc loại bỏ

phần rắn không tan Dung dịch lọc được làm sạch qua sắc kí cột, pha tĩnh là

silicagel, pha động là nước Phân dung dịch màu xanh sau khi sắc kí được cô

quay đuổi nước và kết tỉnh từ từ Tỉnh thể sản phẩm thu được có dạng hình kim

màu xanh thẫm được lọc rửa nhiều lần bằng cồn, sấy khô và nung trong chân

không ở nhiệt độ 230°C trong ống sấy thạch anh Hiệu suất phản ứng 72% Sản

phẩm được xác định một số tính chất hoá lý:

° Điểm nóng chảy: sản phẩm không thay đổi hình dạng khi nhiệt độ đến 400°C

Hình 7.2.1: Phd UV-VIS cua FeTSPc trong dung môi nước

e _ Kết quả phân tích nguyên tố: công thức phân tử C;¿H¡¿O¡zN;S„Fe Phụ lục 5

Bảng 7.2: Kết quả phân tích nguyên tố của FeTSPc

» _ Phổ hổng ngoại ER: đo ở dạng rắn, ép viên trong KBr., Phụ lục 3 Có các

tần số dao động đặc trưng sau: 3441.87 (tb) [Voi csoan)], 2965.94 (tbì, 2837.67 (tb), 1600.49 Gn) Even], 1480.92 (m), 1387.97 (m)} [Vasiszoy}, 1192 (y) [Veeszoyl,

Phan ứng xây ra theo chuỗi: dicarboxylic axit -> anhydric axit-> imit>

amit nitril+> FeTSPc

48

Theo các phương pháp điều chế thông thường trong tài liệu tham khao[16],{33], phan dng điều chế Pc không mang nhóm thế hay chứa các nhóm thế không phân cực được tiến hành trong các dung dịch môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao Điều đó là không phù hợp trong phan ứng này Ở day 4-sulfophthalic

axit và ure là những chất phân cực mạnh và tan tốt trong nước do đó dụng môi

thích hợp trong phản ứng này là HạO Ngoài ra, trong phản Ứng này với sự có mặt của một lượng nhỏ nước và trong môi trường axit, ở nhiệt độ cao Fe kứm loại

sẽ được ion hóa rất nhanh theo phần ứng:

Fe + 2H' + Fe” + HT lon Fe?" được tạo thành trực tiếp trong quá trình phân ứng và lập tức trở thành tâm cho phần ứng đóng vòng tạo FeTSPc trước khi ion Fe?“ bị hydrat hóa

Điều này cũng phù hợp với kết quả thu được từ một số phần ứng thăm dò ban

đâu khi sử dụng FeSO¿.7H;O làm tâm cho phần ứng đóng vòng [39] Trong quá trình phần ứng khi nhiệt độ lên đến 280-290”C phần ứng mới bất đầu xây ra và lúc đó trên thành bình xuất hiện nhiều giọt nước Điều này có thể được giải thích

là do ở nhiệt độ cao các phần tử nước trong mạng tỉnh thể FeSOu.7H;O bị tách ra tạo thành các ion Fe?" tự do và trở thành tâm cho phản ứng đóng vòng xẵy ra Theo các công trình nghiên cứu phản ứng tổng hợp MPc [9],[27],[40], cac tác giả nhận thấy cơ chế phẩn ứng đóng vòng MPc từ anhydric phthalic sé qua

một trang thái trung gian chính là đồng phân dạng imino như sơ đồ 7.2.2

`

thái trung gian ( có chứa hai loại nhóm chức -COOH và -CONH; Dưới tác

dụng nhiệt, trạng thái trung gian axi-amit dễ đàng loại một phân tử nước để

chuyển sang đạng imit vòng là phthalunit (ID [3],[13] Cac nhém carbonyl trong

(IĐ) sẽ biến đổi lần lượt về dạng imin là I-Oxo-3-imino-isodolin (V) và

Điimino-isodolin (Va) Trong cấu trúc (Va), các điện tử có xu hướng tạo thành

hệ liên hợp bến do đó sẽ hổ biến về dạng (Vb) là 1-Amino-3-imino-isodolenin,