Tổng quan tổng hợp Metacrylat naptyleatat 2

Tổng quan tổng hợp Metacrylat naptyleatat 2

đống kợp MNHTM va Doly (MNATM)

22

Féug hop MNHTM va (olyg(MNHTM) Feany 3

1 VÀI NÉT VỀ ACID œ - NAPTYL ACETIC :

1.1 Lý tính : !88I

Tên thông dụng : NAA, acid naptalen acetic

acid I-naptyl acetc Tiên khác : Celmone, Fruitone N, Rootone

Cấu trúc :

CH;-C—OH

CO

NAA 6 dang tinh thé hinh kim hay dang bột trắng, không mùi,

Nhiệt độ nóng chảy : 134,5°C + 135,5°C

Ít tan trong nước lạnh, đễ tan trong nước nóng, độ tan trong nước :

420 mg/L,, độ hòa tan trong rượu etylic : 3,3 g/100 mL

Tan tỐt trong aceton, eter, clorofom và dung dịch kiểm

1.2 Hóa tính : 1#!

Acid œ - naptyl acetic có tính chất của một acid carboxylic, nd cho các phản ứng sau : :

1.2.1.Phản ứng tạo thành clorur acid :

hoàn lưu

O (PCh, , PCls )

Phan tng véi clorur tionyl SOCI, dac biét tot nhat, vi san phẩm tạo thành ngoài clorur acid, đều là chất khí, do đó dễ tách khỏi clorur

acid, lượng thừa clorur tiony] có nhiệt độ sôi thấp (79°C) nên dễ loại bỏ bằng cách chưng cất.

Foug hop MNHTM oà (2oiu(MNHTM Fea 4

1.2.2 Phản ting tae ester ¿

Ht R-CH,-COOH + R'OH œ===t R-CHzCT-OnR + H,0

Ester

Phan tng dude thuc hién khi đun trực tiếp acid carboxylic véi alcol dưới sự biện diện của acid vô cơ đượng nhỏ) như : HạSO¿, HC] khan

Phan ứng của acid œ - naptyl acetic với 2-hydroxyletylacrylat HồL, các poly(eter-ester) mang các nhóm hydroxyl HốÌ được xúc tác bằng BCC (NMN- dicyelohexyl carbodiimide), DMAP (4- dinetyl aminopyridine),

3t Ngoài ra, có thể điều chế ester qua trung gian ciorur acid

R—CHscQ—DH — > RCH EC) —> RCH“ GOR : HC]

12.3, Phan iting tao amid:

vÐ

t

R—CH.-C—OH + NH; ———» RCH,COONH, = RCH;CONH; + HạO

"

Phan ứng thường được thực hiện khi đun muối amonium của acid carboxylic

% Trong phong thi nghiém, amid dugc điều chế bởi phản ứng cha amoniac vdi clorur acid:

Ỗ

Fong he'p MNHTM vd Doly(MNHTM) Frang 5

1.2.4 Phản ứng hoàn nguyên

4RCH;COOH + 3LiAIH, —€tÊE [( RCH,CH,O),Al] Li+ 442+ 2 LIAIO,

Aluminium alcoxid

HạO, H

RCH,CH,OH_ +AICk + LiCl Phản ứng hoàn nguyên acid thành alcol bậc nhất được thực hiện

dễ dàng với hydrur liium aluminium, LiAIH¿, tạo thành muối alcoxid nhôm phức tạp, từ đó alcol được phóng thích bởi sự thủy giải Phán ứng

cho hiệu suất tốt nhưng LiAIH¿ rất đắt tiền nên chỉ dùng trong kỹ nghệ

để hoàn nguyên lượng nhỏ các chất khan hiếm

1.2.5 Phản ứng với hợp chất epoxy :

R—CH;-COOH +R—~CH—CH; ———> R—CH;-C—O—CH;-CH—R

OH

Cac acid carboxylic tham gia phan ttng mở vòng epoxy để tạo ra cac ester alcol nhu truGng hep clorambucil, indometacin phan tng với

13,4]

t

glycidyl metacryla , acid @ - naptyl acetic phan ting với cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóalŠ®?1,

1.3 Vài phương pháp điều chế NAA : "”!

1.3.1 Từ naptalen :

* Dùng chất oxy hóa :

HCl

Dùng chất oxy hóa MnO, cho phan ting cua naptalen vdi acetal natri, thời gian 25 giờ, nhiệt độ từ 120 + 180°C Sau đó hòa tan hỗn hợp vào dung dịch NaOH và lọc, acid hóa nước qua lọc bằng acid HCI sẽ thu được NAA Hiệu suất 37,6% theo naptalen

tống hợp MNHTM cà Doly(MNHTM) , 27 6

CH,COOH

+ (CH,CO),O + KMnO, ——> S3 + CH,COOH

"Dùng chất oxy hóa KMnO¿ cho phản ứng điểu chế NAA từ naptalen với anhydric acetic, đun hoàn lưu và khuấy trộn Hiệu suất :

66% theo naptalen

* Voi acid cloroacetic :

CH,COOH

xt,

Phản ứng giữa naptalen với cloroacetic acid với :

¢ Xtic lac Fe.O; va KBr 6 200°C trong 20 gid hoac 218°C trong 10 giờ Hiệu suất đạt 45% theo naptalen

* Xúc tác FeCls khan, dùng lượng thừa naptalen, ở nhiệt độ từ 170°C + 200°C, dun 50 + 100 gid Sản phẩm tạo thành đạt hiệu suất 50 + 55% theo naptalen

1.3.2 Tit 1-naptyl mere ceton:

My oT

Ho

I-Naptyl metyl ceton phần ứng với lưu huỳnh (Š), thêm vào dung dich NH,OH 30% và pyridin, đun ở 160 + 170C, thời gian từ 8 + 9 giờ

trong nổi hấp Sau đó hoàn lưu với dung dịch NaOH 40% trong 6 + 8

giờ, chiết bằng benzen, thu được sản phẩm với hiệu suất 80% ⁄ 1.4 Vài ứng dụng NAA trong nông nghiệp :

Trong nông nghiệp, với tác dụng điểu hòa sinh trưởng thực vật,

NAA cùng với các nguyên tố vi lượng, đa lượng giúp : lãi

- Ngăn ngừa táo, lê rụng trái trước ngày thu hoạch

- Thúc cành giâm, cành chiết mau bén rễ

- Tăng số lượng hạt đậu phọng và dứa mau trổ hơa.

Téug ho MNHTM 04 Doly(MNHTM)

- Lầm thuốc tăng sản lúa PAC 88

- Tăng số quá và trọng lượng quả ớt '!

(Năng suất tăng 10 + 18%)

- Tăng số quả và sự rụng đài ở cây bông PI

(Năng suất tăng 1§ + 60% ứng với nổng độ NAA từ 5 + 25ppm)

Feang, 7

Lĩnh vực sử dụng ` :

Bang 1: Một vài số liệu về cách sử dụng cúa NAA : !9

ee ig eee x ele

bet ay | sIẾP TÌỈ

h Ề re , fe: 'ïCách xử lý

Thúc cành giâm và

chiết

1 - 50 mg trong 1 lít nước Ngâm cành giâm

từ 5 + 24 giờ

Ngăn ngừa rụng quả & oS wl 10 - 20 mg trong 1 lit nudc Phun cho táo

Tăng cường quá trình

tạo quá ở cà chua 40 - 60 mg trong 1 lít nước Phun lên hoa nở

và các nụ lớn

Vào tháng 1/2000, tác giả Nguyễn Khoa Hạ Mai Í* đã kháo sát -_ vai trò tạo rễ bất định của các chất điểu hòa sinh trưởng acid œ - naptyl

acetic (NAA), acid timoxiacetic (TOA), acid carvacroxiacetic (COA),

Kết quả nghiên cứu cho thấy: hoạt tính tạo rễ của NAA vượt trội hơn so với các chất tăng trưởng khác ( Bang 2)

Bảng 2: Một số kết quả về hoạt tính tạo rễ của các chất tăng trưởng

Dung dịch sử dụng - -Néng độ + Số lượng rễ Chiều dài rễ

Fug hap MNHTM va Doly(MNHTM) Sang &

Tháng 9/2000, thạc sĩ Lê Văn Bé!” trong nhóm nghiên cứu Khoa Nông Nghiệp - Đại Học Cần Thơ đã thành công trong việc sử dụng NÀA làm tăng khả năng đậu trái của cây chôm chôm, làm năng suất tăng lên gấp 10 lần so với cách trồng tự nhiên ( chỉ với nỗng độ 30 ppm), dem lại niềm vui cho các nông dân huyện Chợ Lách, nh Bến Tre,

2 TONG HGP POLIME TU PHAN UNG TRUNG HOP: 19704144

Hầu hết các polime tổng hợp đều được tạo thành từ các phản ứng như: phần ứng trùng ngưng , phán ứng trùng hợp, đồng trùng hợp Trong đó, phản ứng trồng hợp khá đa đạng với 3 loại phần ứng:

* Phản ứng trùng hợp gốc tự do

* Phan ing tring hdp cation

* Phan ứng trùng hợp anion

Trong phản ứng trùng hợp gốc tự do, các polime có trọng lượng phần tử cao diễn ra ngay trong những giai đoạn đầu phấn ứng; Phản ứng trùng

hợp gốc tự do luôn diễn ra qua các giai đoạn chính như sau: giai đoạn

khơi mào, giai đoạn phát triển mạch, giai đoạn chuyển mạch và giai

đoạn tất mạch,

2.1 Giai đoạn khơi mào:

Chất khơi mào phân rã (theo cách cắt đứt đồng Ù) tạo thành các

gốc tự do, gốc tự do mới sinh ra sẽ kết hợp với monome tạo ra các gốc mới quá trình được thực hiện bởi các yếu tố sau:

"Dung nhiet:

Sử dụng nhiệt để khơi mào cho quá trình trùng hợp bằng cách đưa

monome vào bình phản ứng, đuổi hết không khí và tăng nhiệt,

Ví dụ:

CH, <5 0.008% monome tham gia phán ứn

oO

Metyl metacrylat 0.125% monome tham gia phan ứn

_

(130°C, th)

* Khoi mac quang hou

Fong top MNHTM va Dolu({MNHTM, ) Feang 9

Chiếu ánh sáng với nhiều bước sóng khác nhau vào hệ phản ứng Theo cách này, có thể diéu khiến được cường độ ánh sáng, thời gian chiếu sáng nên độ chọn lọc cao, và được sử dụng để nghiên cứu động học

Ví dụ:

n CH>=CH—COOCH)-CH=CH, —*-» some ~CH—CHy-CH—C Hye

9 ỏ

bu, bu,

CH — CH

Ôn — Ổn,

Khi monome hấp thu ánh sáng, nó chuyến về dạng kích động, sau

đó cộng với một monome mới, chúng chuyển động va chạm nhau tạo

thành gốc kép, gốc kép phân rã cho ra hai gốc tự do, và hai gốc tự do

này khơi mào cho quá trình trùng hợp

Do đó, khi ngừng chiếu xạ, vận tốc phán ứng trùng hợp giám dần

mà không dừng hẳn, vì polime có mạch dài, chuyển động hạn chế, trong khi đó do trong hệ vẫn còn nhiều monome có kích thước nhỏ, độ

linh động lớn nên chuyển động khuếch tán của các monome mạnh, dẫn

đến gặp các polime làm quá trình phát triển mạch tiếp tục xảy ra nhưng

chậm dẫn Vì vậy, sau khi ngừng chiếu sáng một thời gian dài, hiện

- tượng tắt mạch mới xảy ra

* Khơi mào bức xa:

Dùng các hạt, các tia có năng lượng lớn:œ, B, y, để khơi mào

Thường sứ dụng nhất là tia y cla Co vi no dễ điểu khiển

Về bán chất: Phản ứng trùng hợp bức xạ cũng giống như trùng

hợp quang hóa Với ưu điểm: đơn gián, trong hệ không sử dụng thêm chất khơi mào, sắn phẩm sạch, có độ tính khiết cao Tuy nhiên, phản

ứng này diễn ra ngẫu nhiên và để tạo điều kiện cho hệ phần ứng diễn ra

nhanh hơn người ta thường cho vào hệ loại dung môi dễ phân rã dưới tác

dụng của tỉa y sinh ra gốc tự do

Vidu: CCl , CCI," + °Cl

ống hợp MNHTM cà 72olu(MNHTMJ) Frang 10

* Khơi mào bằng chất khơi mào:

Các chất khơi mào sẽ phân rã cho ra các gốc tự do khơi mào cho

quá trình trùng hợp, ở các điều kiện phù hợp Thông thường người ta sử dụng các hợp chất peroxide, các hợp chất azo và diazo Tốc độ phân hủy

của các chất khơi mào thường ở dạng động học bậc một, phụ thuộc vào dung môi hiện diện và nhiệt độ phản ứng

Ví dụ:

Peroxide benzoyl (BPO)

CoHs-C—O—O—C—CoHs ——» 2 CoHs “C—O _LÊ >2C¿H; :2CO;

2,2°-azo-bis-isobutyronitril (AIBN)

CHy-C-N=N—C—CHs —tC> 2CH TC” + Na

Hơn nữa, tốc độ phân hủy của các peroxide (BPO) có thể gia tăng khi thêm vào một hàm lượng nhỏ các amin tam cấp (như :N,N- dimetylanilin), hoặc bởi chiếu xạ tứ ngoại (AIBN có thể phân hủy ở nhiệt độ thấp bằng chiếu xạ tử ngoại ớ độ dài sóng 360nm)

* Dung hé oxy hóa -khú:

Gồm những chất rẻ tiền, nhưng đem lại hiệu quá khả quan cho

phản ứng

Ví dụ: hệ H;O;,Fe” —_» Fe**, OH’, OH"

** PJuương trình động học :

Ro + M —ip RM’

gốc tự do monome gốc tự do mới

Gọi L : chất khơi mào

ka : hằng số phân hủy chất khơi mào

Vewiy: Van t6c phan hiy chất khơi mào:

vị: vận tốc giai đoạn khơi mào

“Zðng hợp MNHTM oà Doly(MNHTM) Feang tt

¬

\ f tay ~~ dt — ky [7] (1)

y= OM ek Ry ®

dt

Vi du:

CoHs + CH=CH C2H;~CH;-CH'

Tốc độ khơi mào cũng liên quan đến hiệu quả của sự tạo thành 2 gốc tự do từ mỗi phân tử chất khơi mào như sau:

vi=2kaf{ (3)

2.2 Giai đoạn phát triển mạch:

Giai đoạn quyết định quá trình tạo polime Với các đặc điểm sau:

Ở giai đoạn đầu phản ứng, vận tốc phán ứng không thay đổi,

nghĩa là: số monome tham gia phát triển mạch còn ít, nhưng khi độ nhớt

hệ phản ứng càng tăng lên, thời gian phản ứng càng lâu và trọng lượng

phân tử của sản phẩm càng lớn sẽ dẫn đến sự thay đối vận tốc phản ứng

Ví dụ: Phản ứng trùng hợp vinyÏl acefat

Khi độ chuyển hóa đạt 57% thì vận tốc phản ứng giắm đi 3 lần so

với lúc ban đầu, nhưng khi độ chuyển hóa đạt đến 65% thì vận tốc phắn ứng giám đi 22 lần

*+* Phương trình:

Gọi — vạ: vận tốc giai đoạn khơi mào

k;: hằng số vận tốc giai đoạn khơi mào Khi số monome sử dụng trong giai đoạn phát triển mạch lớn hơn nhiều so với giai đoạn khơi mào thì:

Vận tốc giai đoạn phản ứng phát triển mạch

d[M ]

vu Pp TT =#,[M "lA] (y

nh —~

BH KH.TU NHIEN

THU ViEN

NIVEA

weg ge

2 Lucialdehid A ) ` * Lucialdehid B

Chất rắn vô định hình Chất rắn vô định hình

25 Đ

Lucialdehid C

Chất rấn vô định hình

fo} +18°

Yoshiyuki Mizushin và các cộng sự BÌ đã cô lập từ thân nấm được các

hợp chất acid lucidenic O, lucidenic lacton t¥ Ganoderma lucidum Tac gia cho

biết các terpenoid này ức chế chọn lọc hoạt động của enzym thúc đẩy sự nhân

d61 DNA Acid lucidenic O va lucidenic lacton không chỉ ngăn sự hoạt động

của enzym nhân đôi DNA-œ ở bê và ở chuột mà còn ức chế các enzym này Ở người như enzym sao chép đối mã HIV loại L Cerevisterol là một steroid có

khả năng ngăn sự phái triển của tế bào ác tính, chỉ ức chế hoạt động của

enzym DNA-a

Acid lucidenic O Lucidenic lacton

Chất rắn vô định hình Chất rắn vô định hình

~ Trang 10

-Tổng quan

Cerevisterol

Sahar El-Mekkawy và các cộng sự” đã cô lập được một trHerpen là

acid ganoderic a có tính oxy hóa mạnh từ dịch trích metanol của thân nấm

Ganoderma lucidum

Acid ganoderic

Chất rắn vô định hình

[0l on +55,5°

Acid ganoderic A va B thu nhan t® Ganoderma lucidum lần đầu tiên

duige m6 ta bi Kubota va cdc cong su |"! vi dac trung acid ganoderic A là một trưerpenoid oxi hoá cao, đặc biệt chứa vòng A lanostan hình thuyền, Koyama và cộng sự UU cũng đã cô lập được acid ganoderic G và H

yer COOH

OH

, Acid ganoderic A SỐ

Acid ganoderic B

fouen.ry NHIÊN)

THỰ VIÊN |

01374 |

—

Trang ii

Acid ganoderic G Acid ganoderic H

Nishitoba va cdc céng su !'7! đã có hàng loạt công trình khảo cứu các

hợp chất terpenoid Họ đã cô lập được ba triterpen là acid lucidenic A và D lucidone A tit thé qua Ganoderma lucidum

COOH

OH

Acid lucidenic A Acid lucidenic D

Lucidone A

Kikuchi và các cộng sự 1131 44 cô lập được hai triterpen là acid ganolucidic A và B từ thể quả Ganoderma lucidum

Acid ganolucidic B : Acid ganolucidic A

Trang 12

-Tổng quan

Hai lanostanoid mới, ganodermadiol và ganodermatriol đã được Fujita

ự 14

và cộng s tách ly từ thể quả Ganoderma lucidum Sato và cong su |"! đã

xác định được ganodermariol A và B

OH

Ganodermadiol

Ganodermariol B

Sy Ganodermariol A

1.3.4 Thanh phần hoá học một số nấm cing loai Ganoderma

R.A.A Mothana và các cộng sự! đã cô lập được các hợp chất acid applanoxidic, lucidadiol tt’ Ganoderma pfeifferi

Acid applanoxidic Lucidadiol

Bằng thử nghiệm hấp thu chất nhuộm, người ta thấy rằng:

ganodermadiol có tác dụng bảo vệ tế bào Vero chống lại sự viêm nhiễm HSV loại I với EDs, 0,068 mmol/L, trong khi d6 lucidadiol va acid applanoxidic c6