Tổng quan về khả năng ức chế ăn mòn thép cần khoan và thép ống chống của dầu thảo mộc biến tính

Tổng quan về khả năng ức chế ăn mòn thép cần khoan và thép ống chống của dầu thảo mộc biến tính

CHUONG 1: TONG QUAN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH ĂN MÒN KIM LOẠI

An mòn kim loại là quá trình tự phá hủy kim loại do tương tác hóa học và điện

hóa học giữa các kim loại với môi trường xung quanh

Lý thuyết ăn mòn kim loại phát triển trên nền tắng thuyết điện thế hỗn hợp của

Wagner và Traud (1938) [11] cho rằng: trong dung dịch nước phản ứng ăn mòn điện

hóa là kết quả của hai hay nhiều phẩn ứng điện cực xảy ra đồng thời trên bề mặt kim loại Trong đó phải có ít nhất một phản ứng anốt — sự oxy hóa kim loại và đồng thời có một hay nhiều phản ứng catốt - sự khử phân cực của phần tử có tính oxy hóa

trong dung dịch

Phản ứng anốt oxy hóa kim loại: Me © Me™ + ne Eœœ (1)

Phản ứng catốt khử phân cực của các chất có tính oxy hóa:

e Trong môi trường kiềm hoặc trung tính:

Theo thuyết điện thế hỗn hợp [12,13] giữa giá trị mật độ dòng ¡ và điện thế

E có mối liên hệ như sau:

, (E- Esq) a,nF (E - Egy) )BnF (3b)

i, =i,, +1, =!n| XP] ——3—_ |- ®XP| 7 RT RT

iia» hic» boa ; bạc: mật độ dồng anốt, catốt riêng phần của các phần ứng (1), (2)

ior ¿ lạ: mật độ dòng trao đổi tại thế điện cực cân bằng Bo, Eaoy

ơ „ dạ › Öi , Ba: hệ số chuyển điện tích tương ứng với các phần ứng (1), (2)

Mật độ dòng tổng cộng ¡ tại một giá trị thế E nào đó sẽ là tổng các mật độ dòng của các quá trình anốt và catét

ii tạ mg + hạ tby th

Khi giá trị điện thế hỗn hợp (thế ăn mòn) E,u„ nằm cách xa thế cân bằng Ea

và Ea; thì phản ứng khử ton kim loại (¡,) và phản ứng oxy hóa chất khử cực (la)

có thể bỏ qua

Từ đó ta có:

i=i, +h, =hy oof Ear, ex - (Œ~ Eu)8,nE Ean)? a (4)

Tại thế ăn mòn E¿o„ giá trị mật độ dòng tổng chung ¡ = Ö, nên ta có:

fi, econ = acl car Peon lạ„ : được gọi là mật độ dòng ăn mòn,

Như vậy:

Tai gid tri thé E # E., thi:

B= hoy oof SE n) - sơÏ= Ễ cm ?Ì (6) Với 1 = B- Boon

Phương trình (6) là phương trình động học của quá trình ăn mòn kim loại,

1.2 AN MON THEP TRONG DUNG DICH KHOAN

1.2.1 Sơ lược về dung dịch khoan

Trong quá trình khoan thám đò người ta phải bơm dung dịch khoan (DDK) tuần

hoàn liên tục trong giếng để làm mát cần khoan, bôi trơn mũi khoan, giảm ma sát bộ khoan cụ lên thành giếng và rửa sạch đáy giếng khoan, kéo min dai đi lên Ngoài

những chức năng trên, DDK còn có một số chức năng quan trọng khác như gia cố,

tăng độ ổn định của thành giếng, cách li các tầng thấm với giếng, ngăn cần sự xâm nhập của các chất lỏng từ vỉa vào giếng và ngược lại, khống chế áp suất ở đáy giếng

khoan Việc sử dụng DDK là một tiến bộ kĩ thuật đáng kể trong công nghệ khai

thác đầu khí, Chọn lọc đúng các thông số và các đặc tính của DDK có ảnh hướng rất lớn tới tốc độ, hiệu suấi khoan

Dựa vào bản chất của chất lông gốc người ta chia DDK thành 2 loại chính: DDK gốc nước và DDK gốc đầu Dung dịch gốc dầu tuy có nhiều đặc tính tốt hơn nhưng giá thành cao và khó điều chế Cho nên DDK gốc nước thường được sử dụng hơn, đặc biệt là trong giải đoạn đầu

Thành phần chính của DDK gốc nước là sét benloni Sét bột chủ yếu là

montmorilonit (AlzO:.4SiO;.2H;O) được hoạt hóa và hòa tan trong nước ngọt (nước

kĩ thuậU để tạo các dụng dịch sết có độ nhớt cao Về bản chất dung địch sét là những

hệ phân tần keo, trương nở nhanh Loại khoáng sét này dé gây mất ổn định thành giếng Trong quá trình khoan thường xây ra những diễn biến phức tạp làm thay đối

độ nhớt biểu kiến và các tính chất lưu biến của DDK Hậu quá là làm giảm tốc độ khoan, mút dính bộ khoan cụ hoặc sụp lớ thành giếng khoan Vì thế ngoài sốt người

ta còn đưa thêm vào DDK các chất phụ gia khác nhau nhằm làm giảm độ thoát

nước, giảm độ nhới, giảm ứng suất trượt nh, ổn định sét, khống chế pH, bôi trơn DDK, kết tủa can xi, magie trong DDK v.v [14, 15, 16]

1.2.2 Ăn mòn thép trong dung dịch khoan [4 — 10]

An mòn thép dưới tác dụng của các DDK là một trong những nguyên nhân cơ

bản phá hủy thiết bị khoan Hoạt tính ăn mòn của DDK được quyết định bởi thành phần của chúng [5 - 8] Đa số các DDK có độ kiềm tương đối cao pH = 9 + 10

Cường độ phá hủy thép và hợp kim của DDK phụ thuộc vào bản chất và hàm lượng muối, sự có mặt của oxy cũng như các khí axit HạS, CO¿ hòa tan, sự hoạt động của

vi sinh trong DDK, tốc độ chảy của DDK [18]

Hoạt tính ăn mòn của DDK phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ DDK thường tăng

lên theo độ sâu của giếng khoan Một số công trình nghiên cứu cho rằng hoạt tính ăn

mòn của giếng khoan đạt giá trị cực đại ở 80 - 90°C Tại nhiệt độ cao hơn nữa có sự

giảm tốc độ ăn mòn Vạ¿„ do cặn sắt (II) cabonat FeCO; tạo thành trên bề mặt thép tăng lên theo sự tăng nhiệt độ đã đủ dày để ngăn cẩn sự xâm nhập của các chất xâm

thực tới bề mặt thép [3]

Trong quá trình khoan, các thiết bị giếng khoan như cần khoan, các cột ống chống, các ống bơm nén, bơm ngầm ở dưới sâu luôn phải tiếp xúc với các loại chất lỏng có độ dẫn điện cao [17], chịu tác động ăn mòn của môi trường trong điều kiện

nhiệt độ và áp suất cao, bên cạnh đó lại bị tác động bào mòn do chuyển động xoay

của khoan, ma sát với dòng chất lỏng, đất đá, mùn khoan Do tác dụng phá hủy đồng thời của nhiều yếu tố, thời hạn sử dụng của các thiết bị trên có thể bị rút ngắn ©

đi nhiều lần

1.3 ỨC CHẾ ĂN MÒN

1.3.1 Chất ức chế ăn mòn

Chất ức chế (CUC) là hợp chất hóa học mà khi đưa một lượng nhỏ chất này

vào môi trường ăn mòn sẽ làm giảm đáng kế tốc độ ăn mòn kim loại [19]

Việc phân loại CỨC rất đa dạng, thông thường CỨC được phân loại dựa vào cơ chế hoạt động và thành phần của chúng,

a) Theo cơ chế tác dụng các CỨC được chia thành 4 loại chính: CỨC anốt, CỨC catốt, CỨC che chắn bề mặt kim loại, CỨC hỗn hợp (ức chế đồng thời cả anốt và

catốt),

- CỰC anốt là các chất ôxy hóa như muối niữi, cromat ; chúng làm thụ động

bề mặt kim loại Các CỤC quá trình anốt có thể nguy hiểm, chẳng hạn, gia tốc quá trình ăn môn cục bộ, nếu nồng độ CỨC trong dung dịch không đủ để báo đảm làm

thụ động hoàn toàn bề mặt kim loại, đặc biệt khi có mặt các ion có tính khử thụ động như CT, F, Br

- CỨC catốt thường là các muối của asen, bismut ; chúng ức chế quá trình catốt của sự ăn mòn điện hóa kim loại Các CỨC catốt không nguy hiểm trong dai nồng độ rộng của chúng nhưng hiệu quả ức chế (HQUC) thấp hơn so với các CỤC anốt

- CỨỰC che chắn là những chất cách ly bề mặt kim loại khỏi môi trường xâm thực, do tạo thành màng hấp phụ của CC hoặc tạo màng bảo vệ của các sản phẩm

ăn mòn không tan trên bề mặt kim loại, kìm băm các quá trình anốt và catốt với mức

độ gần bằng nhau Các muối silicat, phốtsphát, polyphốtsphát thuộc loại ức chế che chắn

- CUC hỗn hợp là các chất kìm hãm mạnh cả hai quá trình điện cực anốt và catốt, ví du như các nitrit của amia, các catapin Các CỨC hỗn hợp ưu việt hơn so

với các CƯC anốt vì chúng ít nguy hiểm; so với các CƯC catốt, chúng ức chế ăn

mòn hiệu quả hơn

b Theo thành phần và nguồn gốc hóa học người ta chia các chất ức chế thành

các loại sau:

- CƯC vô cơ: thường là các hợp chất có thể tạo muối vô cơ không tan bám lên

bề mặt kim loại như các muối polyphotphát, silicat Tác dụng của chúng là tạo một

màng đặc khít ngăn cách bề mặt kim loại khỏi các tác nhân ăn mòn

- CƯC hữu cơ: thường là các hợp chất có chứa nguyên tử S,N, O trong phân tử

Nhờ cặp điện tử tự do của các nguyên tử này, chúng có thể tạo ra liên kết cho - nhận giữa CƯC và kim loại, hình thành lớp hấp phụ cách li bề mặt kim loại khỏi môi

trường ăn mòn

Các CƯC chứa nitơ phổ biến hơn cả là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3 có mạch

hydrocacbon đài, các dẫn xuất của piridin đi kèm nhóm lập thể lớn, các hydrazin, các imidazolin Trong các CƯC có chứa lưu huỳnh về cơ bản người ta sử dụng các

sunfonat của các kim loại khác nhau và các dẫn xuất họ mercaptan (RSH) Ngoài ra,

người ta cũng thường dùng các muối carboxilat, các axít béo, axít naphtenic

1.3.2 Cơ chế tác động của chất ức chế

Các CƯC phần lớn là những chất được tìm ra theo kinh nghiệm và một số có nguồn gốc tự nhiên Do các hiện tượng hóa học xảy ra trên bề mặt kim loại chưa

được khám phá đầy đủ cho nên đến nay cơ chế ức chế ăn mòn kim loại chưa được giải quyết thấu đáo

Theo nhiều tác giả, CƯC có thể kìm hãm quá trình ăn mòn nhờ sự tạo thành màng thụ động (cơ chế thụ động) hoặc/và màng hấp phụ (cơ chế hấp phụ) Ngoài ra,

CUC có thể làm thay đổi động học của các phản ứng (1) và (2) xây ra trên bề mặt

kim loại

1.3.2.1 Cơ chế thụ động

1.3.2.1.1 Thụ động km loại

Kim loại được gọi là thụ động nếu nó có độ bên ăn mòn cao trong môi trường

thuận lợi cho ăn mòn,

Hình 1 biểu diễn sơ đồ đường cong phân cực anốt của kim loại có khả năng thụ

động

+E

rN

ZE

Xa Vùng quá thụ động

Eụp mI " cee cee eee eee eeegageeneaaeeeenae

ị Vùng thụ động

"mm sees nase cua 1

eco Bỉ ———— vũng hoạt động

AE oo :

loBtpass OB leri +log | i |

Hình ]: Sơ đồ đường cong phân cực đối với kừn loại có thể bị thụ động bằng

phân cực andt

Từ đường cong phân cực ta có thể quan sát thấy vùng hoạt động (AB), vùng thụ động (CD) và vùng quá thụ động (DE) của kim loại Trong trạng thái thụ động, kim

loại có khá năng bị phân cực anốt lớn bằng đồng anốt rất nhỏ (vùng CD)

Các thông số đặc trưng cho đường cong phân cực của kim loại bị thụ động là:

+ Thế thụ động E; : là thế mà tại đó kim loại chuyển từ trạng thái hoạt động

sang trạng thái thụ động

Giá trị E; phụ thuộc vào bản chất kim loại, oxít kim loại, pH môi trường

Theo nhiều tác giả [13] trong môi trường trung tính (nước biển ) Ep đặc trưng cho cân bằng sau:

xMe + yHO © Me,O, + 2yH” + 2yc'

RT

E, = Ever oxit = Eves ont + ln Cy

+ Mat d6 dong tdi han i,,, 1a giá trị dòng anốt cực đại trước khi kim loại chuyển vào trạng thái thụ động, I.„¡ cũng phụ thuộc vào kim loại và môi trường

+ Mật độ dòng thụ động i;;;; là mật độ dòng trao đổi khi kim loại đang trong trạng thái thụ động

+ Thế quá thụ động E¿: là thế mà tại đó kim loại chuyển từ trạng thái thụ động

sang giải thụ động (Transpassivation) Trong trạng thái giải thụ động kim loại có thể

bị hòa tan dưới dạng ôxy hóa cao hơn (so với trạng thái hoạt động) hoặc xảy ra phản ứng ôxy hóa của các tác nhân môi trường trên bề mặt kim loại

1.3.2.1.2 Cơ chế thụ động của chất úc chế anốt

CƯC anốt thường là các chất oxyhóa Do chúng có khả năng làm thụ động kim

loại nên được gọi là chất thụ động

Để thụ động được kim loại thì điện thế cân bằng Ej„ của CƯC anốt phải dương hơn E; và ít dương hơn Eụ của kim loại; tốc độ của phản ứng khử ở E; phải lớn hơn tốc độ phản ứng anốt (ï sp > i.a:) Để thỏa mãn điều kiện trên chất làm thụ

10

động phải là chất có tính oxy hóa và tại thời điểm tiếp xúc đầu tiên giữa chất thụ động và bề mặt kim loại phản ứng khử của chất thụ động phải diễn ra với tốc độ lớn

(hình 2) Các ion như cromat, molibdat, vonframat đảm bảo được các điều kiện như thế nên là CƯC, còn các ion như sunfat, perclorat, nitrat là những chất ôxy hóa

nhưng chúng bị khử với tốc độ chậm nên không thể là các chất làm thụ động

Hiệu quả cực đại của CƯC đạt được ở một khoảng nồng độ giới hạn Nếu nồng

độ CƯC thấp hơn nồng độ giới hạn thì E? có thể nhỏ hơn E,, Nếu nồng độ cao

hơn khoảng giới bạn thì Ef có thể lớn hơn E„ Trong cả hai trường hợp, chất

không còn khả năng ức chế

Điều kiện để thụ động kim loại bằng hệ oxy

+E 4 CU hóa - khử:

1 E, < Ee redox < Eụ

Eụ :

2 | 1c redox | Ep > lerit

cb Foor

loglem lOB1c,redox +log | il

Hình 2: Sơ đồ biểu diễn sự thụ động kim loại bằng hệ oxy hóa khử

1.3.2.2 Cơ chế hấp phụ

Ngược lại với CƯC theo cơ chế tạo màng thụ động (dịch chuyển thế ăn mòn về phía dương), CƯC hấp phụ ảnh hưởng rất ít tới thế ăn mòn Tác dụng chủ yếu của

ĐH.MH.TỰ NHIÊN

THU VIEN

0453

11

chúng là tạo màng hấp phụ trên bề mặt hoạt động của kim loại và kìm him quá trình

ăn mòn do phán ứng hóa học hay điện hóa học giữa tác nhân gây ăn mòn trong môi

trường và kim loại Khả năng ức chế ăn mòn của chất hấp phụ tùy thuộc vào nồng

độ của chúng trong môi trường và đạt đến cực đại ở một nồng độ nhất định Thông thường màng hấp phụ là đơn phân tử,

Tác dụng bảo vệ của màng càng lớn nếu kích thước phân tử CỨC càng lớn và

điện tích bị che phủ càng lớn HQỨC càng lớn khi phân tử CỨC càng phân cực

Cơ chế tạo màng và hiệu quả tạo màng tuân theo các qui luật hấp phụ Dù không che phủ toàn bộ bề mặt kim loại, lớp màng hấp phụ làm thay đổi thế năng bề

mặt, hạn chế mật độ dòng trao đối ¡„ của phần ứng hòa tan kim loại, do đó, làm giảm

tốc độ ăn mòn kim loại một cách đáng kể [19]

Bên cạnh đòi hói chung đối với các CỨC là có hiệu quả bảo vệ cao (không dưới 80%), các CỤC còn phải đáp ứng được những yêu cầu sau: hợp H về mặt kinh tế khi

sử dụng, không gây nổ, gây cháy, không độc hại đối với môi trường

Trong những năm gần đây, người ta quan tâm nhiều đến hỗn hợp các CỤC ăn mòn vì chúng có nhiều tính chất ưu việt, Một số tác giả chỉ ra rằng, nhiều anion hoại động bề mặt có khả năng ức chế ăn mòn kim loại và HOỨC của chúng tăng lên khi

có mặt một số cation vô cơ [20 - 21] L Singh và đồng nghiệp thấy rằng, việc thêm

các cation kim loại làm tăng HQỨC của thioure và alylthioure đối với sự ăn mòn

thép mềm trong dung dịch axit sunfuric [20] G Mu và những tác giả khác nhận thấy

có sự đồng gia tăng HQỨC sự ăn mòn thép mềm trong môi trường axit clohidric cla

hỗn hợp dung dịch đođexy] sunfonat natri với một số cation vô cơ [21]

1.4 ĐẦU THẢO MỘC VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÔN KIM LOẠI

12