Thực nghiệm hoạt tính xúc tác của Hydrotacite trong phản ứng chuyển nhượng Hydro

Thực nghiệm hoạt tính xúc tác của Hydrotacite trong phản ứng chuyển nhượng Hydro

seo LUAN AN THAC ST KHOA HOC

1 ĐIỀU CHẾ XÚC TAC

1.1 Hóa chất;

Mg(NO;); 6 H;O: của Trung Quốc

AK(NO;)3 9 HO : của Trung Quốc

Na¿CO; : hiệu Kanto của Nhật

NaOH : của Tiệp Khắc

1.2 Điều chế xúc tác:

Xúc tác được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa một

dung dịch muối Magie và Nhôm với một dung dich carbonat

Đung địch muối gồm Mg(NO¿); 6H¿O và Al(NO¿):.9H¿O được pha trong nước cất với tỉ lệ mol Mg:AI lần lượt là 1, 2, 3, 4, 5

Dung dịch carbonat được pha tương ứng sao cho ti lé mol Al:CO‡f

là 2

Kết tủa được hình thành bằng cách bơm dụng dịch muối với tốc

độ dòng 85m1⁄h vào dung dịch Na;CO: tương ứng ở nhiệt độ phòng

và khuấy liên tục bằng máy khuấy từ pH được giữ không đổi ở pH=10 trong suốt quá trình phần ứng bằng cách điều chỉnh sự nhỏ

giọt của dung dịch NaOH với nồng độ thích hợp

Sau khi phản ứng hoàn tất, dụng dịch tạo thành được khuấy tiếp tục ở 60C trong 3 giờ

Kết tủa được lọc và rửa 5 lần với nước cất đun sôi và được làm

khô ở 100°C trong 6 gid

Sản phẩm được ép viên Sau đó nung ở 1OÓ°C trong 4giờ 30

phút và hoạt hóa ở 450C trong 2giờ

1.3 Các đặc trưng xúc tac

Sự phân tích nguyên tố đối với Mg và AI được thực hiện trên may ICPS

Xác định cấu trúc của sản phẩm bằng phương pháp phổ nhiễu

xa tia X đo trên máy dùng nguồn bức xạ CuKø, ở bước sóng  =

1.5406Ä

Diện tích bề mặt được xác định bằng phương pháp hấp phụ, giải hấp phụ N; ở 77K và sử dụng phương trinh BET

~e LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC

2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất:

Acetophenon: hiệu Eastman được chưng cất lại đưới áp suất thấp

2-metylcyclohexanon: hiệu Eastman được chưng cất lại dưới áp suất

thấp

Menton: được điều chế từ mentol

2-propanol: của Trung quốc được chưng cất lại ở áp suất thường Etanol: hiệu Kanto của Nhật được chưng cất lại ở áp suất thường

NH;OH.HCI: của Merck

Acetat natri: của Trung Quốc

n-butylamin: của Merck

Acid bezoic: của Tiệp Khắc, loại tinh khiết, được thăng hoa lại Pyridin: của Anh

Monocloroacetic acid: của Anh

Cyclohexanol: của Trung Quốc

2.2 Điều chế (-) Menton :

(-) Menton được điều chế từ (-) Mentol thiên nhiên

Cho 120g Bicromat kali vào 600ml nước cất trong erlen 1000ml, khuấy đều, thêm vào từ từ và khuấy nhẹ 54 ml acid sulfuric đậm đặc, khi đó bicromat kali đã tan hết Sau đó cho từ từ

90g(-) Mentol thiên nhiên vào, khuấy đều trong suốt quá trình oxi hóa, nhiệt độ của hỗn hợp khoảng 55°C , nếu không phải đun nhẹ

hỗn hợp để đạt tới nhiệt độ này Lúc đầu, sản phẩm tạo thành một khối màu đen trong bình, sau đó mềm lại, và tạo thành một lớp đầu màu nâu đậm Nhiệt độ hỗn hợp giảm ngay khi sự oxi hóa hoàn tất

Hỗn hợp sau khi để nguội được cho vào bình lóng cùng với 200ml eter etil, lắc đều, để yên cho tách lớp Loại bd lớp nước ở phía dưới, lớp eter ở phía trên được rửa mỗi lần với 50 ml dung dịch NaOH 5% cho đến khi dung dịch không màu (rửa 5 lần), rửa lại với nước cất mỗi lần 50ml (3 lần) Sau đó hỗn hợp được làm khan bằng

Na;SO¿ khan Cô quay đuổi dung môi eter Phần còn lại được chưng

cất áp suất kém thu được sản phẩm

23

Hee LUẬN AN THAC SI KHOA HOC

Sản phẩm sau khi cô lập được nhận danh bằng phổ hồng

ngoại (IR) (phụ lục 1), kết quả thu được giống như phổ chuẩn của (-)Menton (phụ lục 2) và được kiểm tra lại bing phé RMN °C

(phụ lục 3) và phổ DEPT (phụ lục 4)

2.3 Thiết bị phan ứng:

Phần ứng được thực hiện trong hệ thống dòng với lớp xúc tác

cố định Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng được mô tả trong hình I

n 4

^ Ss : fe

& 2 gE aX 3 mã `

e Cc § Z —

‘oO - ss§SE

vn

=

Ơ

Zz

“O

+

”

Ld

x

«O

a

2 ef Ễ §

Bes ,3

x eR aziz 3 @o =

„ „ LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC

Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hóa ở đồng

không khí khô ở 450°C trong một giờ Sau đó nhiệt độ được hạ đến

nhiệt độ phản ứng, Nhiệt độ được duy trì ổn định và thay đổi bằng

thermolyne (1), hỗn hợp phan ứng được đi qua ống mao quần thủy tỉnh vào ống phần ứng nhờ máy bơm định lượng Perfusor của hãng

B Braun (2) Trước khi phản ứng 10 phút, đồng khí khô được thay bang dong khi No trong suốt quá trình phần ứng, Ơng phân ứng được làm bằng thủy tỉnh chịu nhiệt (3), phần dưới chứa đầy xúc tác (4), phần trên chứa những viên thủy tính (5) và sợi thủy tỉnh (6) làm vùng đốt nóng sơ bộ để hóa chất đi qua bốc hơi và tham gia phan ứng Ống phân ứng được đặt trong lò phần ứng (7) Sản phẩm lỏng sinh ra được ngưng tụ bằng ống sinh han (8) vA chay ra bình hứng (9) Dòng khí ra khỏi ống được nhận biết bằng hệ thống kiểm tra (10) và xác định thể tích bằng thiết bị (11)

San phẩm lỏng được phân tích định tính và định lượng trên máy sắc ký khí ghép khối phể (GC_MS) hiệu HEWLETT PACKARDP)

3, PHAN TICH SAN PHAM

3.1 Nhận danh sản phẩm của phan ứng giữa acetophenon và

(C)-s- —CHy + Ch,

2-propanol:

Sự khử acetophenon bởi 2-propanol trên xúc tác HT xảy ra theo phương trình sau:

——CH——-OH ———> ©) \\—CH— CH, + CH, —~C——CH;

( acetophenon ) (9 propane } {¡_ pheniletanol } ( aceton }

Im

((

(op =

{ Styren }

25

si LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hỗn hợp sản phẩm được chưng cất phân đoạn đưới áp suất

thường,

Phân đoạn có nhiệt độ sôi nhỏ hon 82°C cho kết tủa với dung dịch 2,4-dinirophenyl hidrazin Điều này chứng tổ trong hỗn hợp

sản phẩm có chứa aceton (ts =56°C),

Ở phân đoạn còn lại kết quả sắc ký khí ghép khối phổ

(GC-MS) cho thấy có acetophenon còn dư, 1-pheniletanol, styren, 3-metyl-1-phemil- l-butanon (phụ lục)

3.2 Nhân đanh sản phẩm từ sự khử 2-metylcyclohexanon:

Sự khử 2 - metylcyclohexanon bởi alcol trên xúc tác HT nóng cho ra hỗn hợp sản phẩm cis và trans 2-metylcyclohexanol

Z 2” mm OH ( rans;

/——7

—

Hén hợp thu được của phản ứng được chưng cất ở áp suất

thường để loại hết alcol ban đầu còn dư, sau đó được đem đi loại

ceton bằng phương pháp oxim [10]

Phần ứng oxim xây ra như sau:

/ \_ Ghi 'OƠNa ‘

Pha hỗn hợp gồm 10 gam NH,OH.HCI, 15 gam CH;COONa và 40ml nước cất trong erlen 250 ml, khuấy déu cho hén hop hoa tan hoàn toàn Cho 10 ml hỗn hợp trên (hỗn hợp đã loại alcol) vào hỗn

hợp này Lắc đều và đun cách thủy khoảng 40-50PC trong 60 phút

để cho hai pha trong hỗn hợp tiếp xúc nhau Đổ hỗn hợp vào bình

~su UUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC

rữa với nước cất (2 lần) Hỗn hợp hữu cơ thu được đem làm khan bằng Na;SO¿ khan Chưng cất áp suất kém để thu sản phẩm

Sản phẩm được đem phân tích: phổ IR (phụ lục 5) giống

với phổ mẫu của trans 2-metylcyclohexanol hơn là cis 2-

metylcyclohexanol (phụ lục 6) Điều này có nghĩa là hỗn hợp sản phẩm có hàm lượng alcol trans nhiều hơn alcol cis và phù hợp với

phổ RMN C (phụ lục 7) và DEPT (Phụ lục 8) với các độ dịch

chuyển hóa học ö trên bảng 1

Bảng 1: Các độ dịch chuyển hóa học của 2-metylcyclohexanol

Carbon Trans 2-metylcyclohexanol Cis 2-metylcyclohexanol đặc trưng | ỗ ppm thực | ỗ ppm tính [11] | 5 ppm thuc | 6 ppm tinh[11]

3.2 Nhận danh sản phẩm từ sự khử (-) Menton:

Sự khử (-)Menton bởi alcol trên xúc tác HT cho ra mentol và

neomentol:

La

Sản phẩm alcol thu được từ sự khử (-)Menton sau khi đã loại

ceton bằng phương pháp oxim [10] (tương tự như trường hợp của

2- metylcyclohexanon) được đem phân tích : sự phân tích sắc ký khí

27

«so LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC

ghép khối phổ cho thấy có sự hiện diện của ba alcol sản phẩm có

hàm lượng khác nhau Tuy nhiên về mặt lý thuyết có bốn sản phẩm

alcol đồng phân là mentol, neomentol,isomentol va isoneomentol

Phổ RMN “°C (phụ lục 9) cùng với phd DEPT (phụ lục 10) được ghi

trong vùng từ 6 = 15-75ppm cũng nhận dạng được ba alcol trên ở các độ dịch chuyển öc.ou = 66.5ppm; 69.8ppm và 70.3ppm Các giá tri 6 thực và õ tính dựa theo phương pháp [1 1] của các alcol được ghi trên bảng 2 và bảng 3

Bảng 2: Độ dịch chuyển hóa học ö của Mentol và Neomentol

dac trung | 6 ppm thuc ppm ppm 5 ppm thực PP

theo [12] | tinh [11] tinh [11]

Bảng 3: Độ dịch chuyển hóa học 8 cia Isomenthol va Isoneomenthol

đặc trưng 5 ppm tinh 6 ppm thực 5 ppm tinh

Mentol cũng được nhận danh nhờ phổ RMN "°C, DEPT ghi trén

chất mẫu Mentol đã biết (phụ lục I1, 12) va dựa theo

E.BREIMAIER và W.Voelter [12], nó hiện diện với hàm lượng lớn

UẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC

nhất Trên cơ sở này, chúng tôi dựa vào độ dịch chuyển của 2C

không mang nhóm thể (C¿ và C¿) để nhận danh hai alcol còn lại bằng cách so sánh ô tính và ỗ thực của 2C này, Kết quả chỉ rằng bai alcol còn lại là Neomentol và Isoneomentol, Điều này có thể khẳng

định lại bằng cách dựa trên RMN lH (phụ lục 13), ba vùng

Šc.on = 3.32ppm, 3.99 ppm và 4.10 ppm có ba cường độ khác nhau ứng với ba alcol có hàm lượng khác nhau Theo lý thuyết [12 ] cho Oya = 3.38 ppm va dy = 3.89 ppm va như vậy Šcnzon = 3.32 ppm đặc trưng cho Scy,.0n cla Mentol cé ham luong 1én nhat

Ha oF

Ha = 3.38 ppm due = 3.89 ppm

Hai giá trị còn lại phải là của proton H ở vị trí xích đạo, điều đó có nghĩa là hai alcol phải là alcol với nhóm OH Ở vị trí trục Dựa trên giá trị tính được theo phương pháp [11] (trong đó xem nhóm Isopropil tương đương với nhóm metil) cho thấy

Isoneomentol hiện diện với lượng ít nhất, ỗcw.ou = 4 ppm 14 Scy.on

trong Neomentol

29