Tổng quan hoạt tính xúc tác của Hydrotacite trong phản ứng chuyển nhượng Hydro

Tổng quan hoạt tính xúc tác của Hydrotacite trong phản ứng chuyển nhượng Hydro

se LUẬN ÁN THÁC SĨ KHOA HỌC

1 HYDROTALCITE

1.1 Sơ lược về hydrotalcite

Hydrotalcite, là một loại đất sét anion có trong tự nhiên,Công thức

tổng quát: [MP4 ,M””,(OH);] [X„n HO], trong đó:

Hình 1: Cấu trúc của Hydrotalcie

Hydrotalcite phân hủy hoàn toàn khi nung ở nhiệt độ cao để

hình thành hỗn hợp oxid baz có điện tích bề mặt cao Cấu trúc của

Hydrotalcite tương tự với cấu trúc của brucite , Mg(OH); Trong đó

MỸ phối trí bát điện với những ion hydroxid xung quanh Những bát điện M(OH); này dùng chung những cạnh kế cận để hình thành những miếng, lớp Trong Hydroialcite, một vài nguyên tử MỸ được thay thế bởi những nguyên tử đồng hình MỸ” và t lệ nguyên tử MỸ:MP" có thể đuợc thay đổi hoàn toàn Sự thay thế M” cho MỸ tạo nên những điện tích mạng dương trên những lớp hydroxid Kun loại

1.2

—„ LUẬN ẤN THAÁC SĨ KHOA HỌC

bởi vì M”” vẫn phối trí bát điện với những nhóm hydroxyl Điện tích lớp này trong hydrotalcite được cân bằng bởi carbonat ở lớp trung gian Do đó, hydrotalcite có khả năng trao đổi anion đơn giản và một lĩnh vực nghiên cứu hiện nay với hydrotalcite là sự chống đỡ các lớp bằng những ion lớn để tăng khoảng cách lớp trung gian Ngoài những anion , những phân tử nước cũng được định vị giữa những lớp hydroxid kim loại,

Sự thay đổi xây ra trong suốt sự phân hủy nhiệt của

Hydrotalcite [Mg-AlI-CO:] đã được mô tả bởi Reichle và cộng sự [2]

và Miyata [3] Khi tăng nhiệt độ, nước ở lớp trung gian bị mất trước,

kế là tách hydroxyl và sự phân hủy lớp trung gian carbonat thành

CO» Việc loại bổ CO; và HạO cấu trúc từ hydrotalcie đi kèm theo

sự tăng vừa phải điện tích bề mặt Cuối cùng cho hỗn hợp oxid 200 - 300m”/g hơn nữa, mẫu nhiễu xạ tia X của hỗn hợp oxid cho thấy cấu trúc MgO khuyếch tán không có pha tình thể riêng biệt

Các phương pháp điều chế Hydrotalcite [4]

Có rất nhiều phương pháp tổng hợp có giá trị để điều chế hầu hết các pha này Điều kiện của quá trình tổng hợp, điều kiện tẩy rửa

và làm khô là những điểm quan trọng chính để quyết định thành phần, cách cấu tạo, tính chất vật lý và hoạt tính của các vật liệu thu

được

1.2.1 Phương pháp Muối - Oxid

1.2.1.1 Giới thiêu

Boelm, Steink và Vieweger là những người đầu tiên

sử dụng phương pháp tổng hợp này để điều chế hydroxid lớp kép cơ bản ca:ÏZn - Cr - CHỊ Tác giá cho kẽm oxid 6 dang huyền phò phần ứng với lượng du dung địch CrC]; ở nhiệt độ

phòng trong vài ngày và đã thu được một thành phần hóa học

duy nhất tương ứng với công thức Zn;Cr(OH), CI.12H:O,

Trang 2

đệ trật tý kém

De Roy , Besse va Bendot 1985; DeRoy va céng sy 1988; De Roy 1990 đã phát triển phương pháp này để điều

chế các hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị H, hóa trị HH và

các anion, đặc biệt là [2n - Cr - CÍ], [Z2n-Cr-NO)], [2n- AI-CI]

và [Zn-Al- NƠa] với phương trình của phần ứng lý thuyết M”O + xM TX nh + t)H;O -> MiL,Mi(OH), KP) nH,O+xM'X™ + xM Xi -3/m xim sim ()

Đo bản chất của các chất tham gia phần ứng nên dẫn đến tên gọi của quá trình tổng hợp này là "Phương pháp Muối

pH trong suốt quá trình thêm muối hoá trị HH vào cho phép theo dõi sự tiến triển của phản ứng

Khi cho muối acid vào thì pH giảm xuống rồi lại trở lại giá trị pH của đệm Oxid kẽm Phần ứng kết thúc khi một

lượng lớn CrCl, aq không phần ứng nữa Giai đoạn này được chỉ rõ bởi điểm tương đương trong giản đồ điện thế và giá trị

pH được giữ không đổi trong khoảng pH = 4 sau khi thêm CrClị ag Nghiên cứu sự nhiễu xạ tia X của một phần chất

se LUẬN ÁN THẠÁC SĨ KHOA HỌC

được tách ở thể huyền phù ở những điểm chuẩn độ khác nhau cho thấy sự biến mất của ZnO và sự gia tăng vạch nhiễu xạ của trạng thái LDH

Phân tích định lượng tia X cho phép tính toán được hệ

số tỷ lượng của phản ứng khi dựng đồ thi ty 16 mol ZnO/ CrCl,

theo tỷ lệ cường độ của vạch nhiễu xạ lzno /Ïtzn.cr-cụ

Phương trình phản ứng tương ứng

3ZnÖ + CrC]; + (n +3)HạO —> Zn;Cr(OH);¿ Cl nHạO + ZnClạ (2)

Sự phân tích hóa học của trạng thái [Zn-Cr-CI] thu được đã khẳng định tỷ lệ xác định Zn#/Cr = 2 được đề nghị năm 1977 bởi Boelm, Steink và Viewegen và những cố gắng

để thay đổi tỷ lệ Zn/Cr trong trường hợp này đã không thành công Phần ZnO có khối lượng tương đối nhỏ [2 - 5% (KÙ] và

su cho dung dich CrCl, vao cham hay cho chúng tiếp xúc với

nước cái trong một thời gian đài đã cải thiện đáng kể độ kết

tinh cla hydroxid kép

Theo quan điểm của cơ chế thì phản ứng đường như

được khơi mào nhờ sự thủy phân acid của ZnO trong suốt quá

trình thêm CrCl, aq va sau đó có sự đồng kết tủa của hỗn hợp

hydroxid kép Zn/Ct Sự hình thành hỗn hợp này được ưu đãi trong khoảng pH từ 4 - 7 Theo phương pháp này, giá trị pH luôn biến thiên trong quá trình thêm vào, điều này có thể ảnh hưởng đến tính đồng nhất của sẵn phẩm, Trong thực nghiệm, các điều kiện đã được cải tiến để ổn định pH tại một giá trị không đổi trong suốt quá trình thí nghiệm Điều này có thể làm bằng cách điều chỉnh quá trình thêm CrC]; vào dụng dịch

Phương pháp này có hiệu lực khi hoạt tính của CrCh

không đối, nó không cho phép điều chế được 933 [Zn- Cr - Cl]

Trang 4

1.2.2

se LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HOC

tỉnh khiết và một lượng nhỏ ZnO vẫn còn tồn tại trong si phẩm cuối cùng

Những cố gắng khác để điều chế LDH hay LDH mó với số tỷ lượng xác định bằng phương pháp này đã khôn; thành công

Với hệ thống Mg/Cw/Cl một trạng thái mới chưa Ổi định có thể thành phần là Mg,CI,„(OH).;„ O„„; được điều chế

để thể hiện đặc tính cấu trúc của Bayesite Al(OH)3 Ph: LDH trén co sé kim loaihdéa trị Il nhu Ni([Ni-Cr-CH

[Ni - Al - Cl], [Ni - Fe - Cl]) hoac Co [Co-Fe-Cl] thi không được điều chế theo cách này vì tính không phản ứng của các oxid tudng ng la NiO va CoO

Phương pháp muối - Baz

1.2.2.1 Giới thiệu

Về mặt lịch sử hydroxid kép hỗn hợp lần dau tiér được tổng hợp bằng phần ứng của hỗn hợp dung địch muối vớ một dung dịch hydroxid của kim loại kiềm (Feitknecht 1942 Feitknecht và Gerber 1942) Phương pháp này tiêu biểu chc một trong những phương pháp tổng bợp được dùng nhiều nha

để điều chế LDH bao gồm sự kết túa đồng thời các hydroxie của hai hay nhiều cation kưn loại hóa trị IT va UH Phuong pháp này thường được gọi là phương pháp "đồng kết tủa " cé nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxid kim loại cùng kết tủa

đồng thời

Đầu tiên Feitknecht va Gerber da điều chê được [Mg - AI - CO:] bằng phần ứng của dung dịch rất loãng

Sau dé, Gastuche, Brown va Mortlan 1967 đã phát triển

phương pháp này để điều chế [Mg - AI - CO¿] Myyata 1975 ; Miyata và Okada 1977 đã thay đổi một vài tham số như nồng

se LUAN AN THAC SI KHOA HOC

độ của các chất tham gia phân ứng (nồng độ dung dịch của hỗn hợp muối kim loại nằm trong khoảng 0,1 đến 3,5M và

giảm đến giá trị từ 0,01M đến 0,1M trong dụng dich phan ứng) hoặc những điều kiện tẩy rửa và đưa vào quá trình pha chế sự kiểm soát pH Điều này xuất hiện như là yếu tố xác

định trong sự bình thành LDH

Thuận lợi đầu tiên của phương pháp này mà ta thấy được là con đường trực tiếp để điều chế LDH với thành phần xác định Trên lý thuyết, sự có mặt đồng thời của một lượng

lớn hydroxid kim loại hóa trị II và HH cho phép chúng ta hy

vọng một phạm vị rộng các hỗn hợp hydroxid dựa trên sự kết hợp khác nhau của MỸ và M”” xa hơn nữa, bản chất dễ đan xen nhau của các anion có thể được ổn định một cách để dang bằng tý lệ thích hợp trong rouối của kim loại tương ứng hoặc bằng sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion tương ứng miễn là có một số điều kiện thí nghiệm phải được lưu ý

Cuối cùng, định nghĩa của sự đồng kết túa có nghĩa là

sự kết tia ca cation kim loại xảy ra theo tỷ lệ của M” và MỸ

tương ứng, cũng như sự xác định trước điều kiện ban đầu Trước hết phải chỉ ra rằng yếu tố quyết định của sự đồng kết tủa là pH, vì vậy nên cần có sự phân ly của ion OH' dẫn đến phần ứng tạo thành Mỹ, MÌ”(QOH); x,,„.nH,O

Mặt khác, phương pháp này bây giờ đã được cúng cố chắc chắn (Courty và Marally - 1983) trong đó cấu trúc và các tính chất hóa - lý của các sản phẩm được điều chế bởi sự đồng kết tủa phụ thuộc rất lớn vào các yếu tố tổng hợp khác nhau như chính phương pháp kết tủa, bản chất của các chất tham gia, nồng độ của các chất tham gia, pH của quá trình kết tủa, nhiệt độ, thời gian lão hóa, sự hiện điện của tạp chất,

Trang 6

~== LƯẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC

điều kiện tẩy rửa và làm khô Chúng ta sẽ tìm hiểu bằng cách

nào các thông số trên có thể ảnh hưởng đến sự tạo thành LDH

và các tính chất hóa - lý của nó

1.2.2.2 Kết tủa ở điều kiện pH thay đổi

Sự kết tủa ở điều kiện pH tăng : là phương pháp đơn giản điều chế hỗn hợp hydroxid kim loại bao gồm việc chuẩn độ điện thế của hỗn hợp dung dịch muối kim loại với dung dịch

baz của hidroxid kim loại kiềm hoặc carbonate của kim loại

kiềm (Ross và Kodama 1967; Hernandez - Moreno, Ulibarri, Renden và Sana 1985; Yamaoka, Ale và Tsuji 1989) Gần

đây đã điều chế bằng cách cho dung dịch NaOH với tốc độ

không đổi vào hỗn hop dung dich [Zn-Cr-Cl]3p (De Roy 1990)

va [Ni-Cr-Cl]3p (El Malki 1991) Biéu đồ của sự biến đổi độ

pH so với thể tích NaOH thêm vào cho phép chúng ta xác

định pH của quá trình kết tủa và số tỷ lượng của [Zn-Cr-CL]zg LDH Trong biểu đồ có hai khoảng khác nhau của pH được quan sát thấy tại giá trị pH thấp nhất (3,5 < pH < 6,2) có LDH tạo thành và ở pH lớn hơn có M(OH); kết tủa dư Thành phần

lý thuyết tính được ở điểm tương đương ứng với x = 1/3 cho dù

tỷ lệ ban đầu của kim loại như thế nào

Nghiên cứu tương tự cho [Ni-Cr-Cl]3p cho thấy LDH

được hình thành trong khoảng pH từ 3,5 - 6, với x = 0,413 cũng tại đó, đối với hệ thống cation kim loại hóa trị III như CrỶ* dường như thu được tỷ lệ M”/M”" ổn định Ví dụ như một dải rộng thành phần được mô tả cho pha [Cu-Al-CO›]aạ bởi Yamaoka, Abe, Tsuji 1989 va cho pha [Co-Fe-Cl] bdi Chamaa nam 1991

Mặc dù chưa xác định được cơ chế, phương pháp này điều chế được M(OH); ở pH thấp rồi sau đó ion MỸ" phản ứng

se LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC

với M(OH); Trong suốt quá trình hình thành hỗn hợp

hydroxid, sự biến thiên các thành phần LDH kim loại cần phải nghi ngờ và những hợp chất hóa học không đồng nhất đã được tạo ra Cụm từ đồng kết tủa trong trường hợp này là không phù hợp,

Những thí nghiệm cơ bản được dùng như những

nghiên cứu đầu tiên cho sự đồng kết tủa ở pH không đổi, thường thì pH cuối của sự kết tủa đuợc xác định trên biểu đồ tương ứng với giá trị pH tốt nhất cho sự tạo thành tính thể

LDH của phương pháp

Nết tủa ở pH giảm : Cách khác để điều chế LDH là thêm

dung dịch của hỗn hợp acid kim loai vào một dung dịch

hidroxid kim loại kiềm MOH Bish va Brindky đã điều chế

dude [Ni-Al-CO;] LDH năm 1977 bằng cách rót dung dich NICI,6HO 075M và AICI.60HạO 0,25M vao dung dich

NaOH 1M, dd CO; bão hòa Cũng có thể điều chế được

AlzLia(OH); (COs)as.nHO bằng những điều kiện này, nhưng

độ kết tính của hợp chất sau điều chế rất kém và trong cả hai trường hợp đều cần có sự xử lý bằng thủy nhiệt

1.2.2.3 Kết tủa ở pH không đổi hay sự đồng kết tủa

Kết tủa ở giá trị pH không đổi là một phương pháp phổ biến để điều chế nhiều loại đất sét anion tổng hợp Các thiết bị thí nghiệm điển hình được mô tả ở sơ đồ dưới cho phép chúng ta kiểm tra được đồng thời tốc độ cho dung dịch

muối kim loại vào, pH và nhiệt độ của môi trường kết tủa

trong suốt quá trình tổng hợp Ảnh hưởng của pH kết tủa lên

sự hình thành hợp chất LDH được chứng mình rõ bởi sự khảo

sát có thể nhận được trên hệ thống [Zn- AI- CHỊ, s2:[lCu-Cr-CH

và g¿; [Zn-Cr-CHaz[Zn-Al-CHaạ được điều chế trong khoảng

Trang ä

xi LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC

pH từ 4-11 Với thành phần này, một hợp chất có độ trật tự

cao giống như Hydrotalcite được tạo thành trong khoảng pH

từ 3 - 10 Ở giá trị pH thấp hơn ta thu được một hợp chất vô định hình trong khi ở giá trị pH cao hơn, loại tính thể dang

brucne Z2n(OH); được tạo thành Thevenot 1989 đã xác định được rằng pH tối ưu cho sự hình thành chọn lọc của

[Zn-Al-CI] là 3-9, lưu ý với giá trị pH này phần ứng tạo LDH

tương ứng với sự kết tủa đồng thời của hai cation kim loai, vi

nó lớn hơn pH kết tủa Zn(OH); và Al(OHĐ:

Đối với sự hình thành LDH tỉnh khiết có độ trật tự

CAO g2 2n-Cr-CHsg thì pH là 4,5 - 5,Ô và với pH lớn hơn 5,0

sẽ thu được vật liệu có độ kết tỉnh kém hoặc vô định hình Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy có sự cải thiện trong tinh thể 1L.DH điều chế (ở điều kiện pH 4 - 10) khi pH thấp hơn, Chú ý rằng pH tối ưu 4,5 thì thấp hơn pH kết tủa của Zn(OH);

nên sẽ không có kết tủa của Zn(OH); ở điều kiện đó Phản

ứng phải trải qua các quá trình : đầu tiên tạo Cr(OH) rồi sau

đó Zn” sẽ tác dụng với dung dich Cr(OH); thành phần hóa

học của sản phẩm cuối cùng sẽ phân chia theo tỷ lệ ban đầu

của MỸ" và M””,

Không có mối quan hệ rõ ràng giữa pH của sự đơn

kết tủa và pH của sự đồng kết tủa chẳng hạn trong hợp chất LDH được điều chế từ Chromiun, khoảng pH trung gian 6-10

đã không đưa đến sự tạo thành trạng thái trật tự cao bởi vì khả

năng phản ứng kém của lon Cr** ma chi tạo thành một lượng lớn các chất trùng hợp thấp phức trong các vùng này Nói cách khác, những điều kiện đồng kết túa đúng đã không được chú ý

khi điều chế s;:[Zn-Cr-CHạa, o2:[Cu-Cr-CHạg và đôi khi cả

[Mg-AI-CHhaa

Nhiệt độ của sự đẳng kết tủa : hầu hết các quá trình đồng kết tủa được thực hiện ở nhiệt độ phòng và đôi khi gần các điều kiện hồi lưu được dùng (Thevenot 1989) để tạo điều kiện thuận lợi cho độ kết tỉnh nhưng nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng không lớn lắm Sự xử lý thủy nhiệt sau kết tủa thường có hiệu quả hơn

Xử lý thủy nhiệt : trong hầu hết các trường hợp, sự xử lý thủy

nhiệt trong sự hiện diện của hơi nước đã cải thiện đáng kể độ kết tỉnh của LDH, nhưng với điều kiện nhiệt độ thấp hơn nhiệt

độ phân hủy LDH Có hai thí nghiệm thường được dùng Thí

nghiệm thứ nhất hầu như có thể làm được bao gồm việc cung

cấp nhiệt cho một bình phần ứng không gỉ đóng kín có chứa dung dịch huyền phò của LDH trước đó tại nhiệt độ dưới điểm

tới bạn ở áp suất tự sinh (Bish và Serna 1985) Schuts và BHoen 1987 đã xử lý Mỹ, Ali„(OH);(NÓa),nHO (x = 0,20

và 0,25) theo cách như vậy trong 15h ở 210°C đưa đến dạng kết tinh nằm trong khoảng kích thước mí Phương pháp khác

gồm cung cấp nhiệt cho mẫu thử nằm trong ống vàng hoặc

bạc được niêm kỹ dưới áp suất cao khoảng 1500 bars (Bujoli -

Doeuffet al 1990; Gadot et al 1991; Kruissink, Van Reijden

va Ress 1981)

Bish và Brindly 1977 đã diéu ché Takovite [Ni-AI-CO:] tổng hợp bằng cách xử lý hợp chất tựa - vô định

Trang 10