Kết luận và thảo luận sự ăn mòn thép của Sulfonate Polyanline

Kết luận và thảo luận sự ăn mòn thép của Sulfonate Polyanline

Chương THỊ: KẾT QUA VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả tổng hợp sulphonate polyaniline (SPAN) tan trong nước theo phương pháp trùng nguing |

Như trên đã nói, để tổng hgp sulphonate polyaniline ( SPANi) tan trong nước cần tiến hành qua 3 giải đoạn:

¡ Tổng hợp PANi đạng protonate: Ereraldine Salt (ES)

2 Téng hop PANi dang deprotonate: Emeraldine Base ( EB)

3 Tổng hdp sulfonate polyaniline ( SPANi) tan trong nude

3.1.1 Két qua téng hop PANi dang protonate: Emeraldine Salt (ES)

Như đã nêu ở mục 1.4.2.1, có một số phương pháp tổng hợp ES Ở đây,

chúng tôi sử dụng phương pháp trùng ngưng hoá học aniline bằng chất oxy hoá amonipesulfate trong môi trường axít clohidric ( HCM để tổng hợp ES

Có nhiều tài liệu nghiên cứu về tổng hợp ES bằng phương pháp này (đã néu ở mục I.4.2.1) nhưng các tác giả đưa ra tỉ lệ giữa chất oxy hóa (Amonipesulfate) và aniline rất khác nhau Vì thế, chúng tôi nghiên cứu để xác định tỉ lệ này tối ưu nhất Trong quá trình trùng ngưng, chúng tôi tiến hành thay đổi nỗng độ chất oxy hoá và giữ nống độ aniline không đổi Tỉ lệ thích

hợp giữa chất oxy hoá và aniline được xác định từ hiệu suất tổng hợp PANi¡ (ES) Aniline được thí nghiệm ở ba nồng độ: 0,2M; 0,3M và 0,4M (bang 3.1 Theo phương trình (1.10), ta có phương trình đây đủ như sau:

4nC,H;NH;.HCI + 5n( NH¿);S;Oy — (ŒS) + 2nHCI + Šn(NH¿);SO¿ + ấnH;SO,

(3.1)

2

i 2, a7? a : ` eye yoy ⁄

Bang 3.1: Ảnh hướng của nông độ amoninesunfale và anHine đến hiệu suất phần

ứng tổng hop PANi dang protonate ( ES)

Nông độ anline Nông độ ( Khối lượng PANI _ Hiệu suất tổng

( mol/) NHÀ);S2O¿ (mol) (ES) (gam) hợp (%)

Bang 3.2: Anh hưởng của tÏ lệ amonipesunfat/ aniline đến hiệu suất phan ứng

tổng hợp PANi dang protonate ( ES)

Tilé Amoni Hiệu suat (%)

pesulphate/aniline | Aniline 0,20M Aniline 0,30M Aniline 0,40M

Hình 3.1: Hiệu suất phân ứng tổng hợp PAN¡ dạng protonale ( ÉS) phụ thuộc

vao ti lé amonipesunfat/ aniline

4n CoHsNH, + 4n HCI + 5nNH.);SO, + ấn SOj2 + lÔne — (ES) +

2n HCl + Sn(NH,).S0, + 10n H* + 5nS0,>

so 4n CoHsNH, +2nCi+ 10ne — (ES) + 8n Ht (3.2)

Theo (3.2), nếu hiệu suất trùng ngưng là 100% thì khối lượng ES được

Dựa vào khối lượng ES thu duoc uY thi nghiém va qua tinh todn wy ly

thuyết, chúng tôi xác định được hiệu suất quá trình trùng ngưng (Bảng 3.1)

Các bảng 3.1, 3.2 và hình 3.1 cho thấy hiệu suất quá trình trùng ngưng

PANI đạng protonate ES phụ thuộc chú yếu vào t lệ số mol “ Amonipesunfate/ aniline” Hiệu suất đạt giá trị cực đại 95% khi tỉ lệ này bằng 1,5 cho dù nỗng

độ anilne có khác nhau, Điều này có thể giải thích như sau:

Từ phương trình (23.1) cho thấy, tỉ lệ số mol giữa ( NH¿);S;O¿; ( chất oxy hod) va aniline 14 5:4 = 1,25 Như vậy, khi tí lệ nhỏ hơn 1,25 thì lượng oxy hoá

không đủ để oxy hoá hết aniline, do đó khối lượng ES thu được ít, tức là hiệu

quả tổng hợp thấp so với tính toán lý thuyết Khi đến tỉ lệ là 1,25 thì hiệu suất

tổng hợp đạt giá trị cao, phù hợp với tí lệ của phương trình {26 ] Tuy nhiên, tí

lệ đạt hiệu suất cao nhất trong thí nghiệm của chúng tôi là 1,5 Như vậy, cần dư

một ít chất oxy hoá so với lượng cần thiết theo tỉ lệ của phương trình thì quá

trình oxy hoá xảy ra đạt hiệu quả cao Thực tế, hiệu suất trùng ngưng ES khi tí

lệ là 1,25 và 1,5 chênh lệch nhau không nhiều: 91% và 95% một cách tương

ứng ( Bảng 3.1 và hình 3.1) Nhưng khi nẵng độ chất oxy hoá dư qúa nhiều so với lượng cần thiết, tức tí lệ nói trên lớn hơn 1,5 thì hiệu suất quá trình tổng hợp có giảm, do dư nhiều chất oxy hoá có thể làm ngắt mạch polyme thành các olygome có khối lượng phân tử nhỏ, tan trong nước hay gọi hiện tượng quá oxy

hóa {9,25 ]

Sau khi rửa, sấy, ES thu được dạng bột vô định hình, màu xanh lá cây

sam ( dark green)

3.1.2 Kết quả tổng hợp PANi dang deprotonate : Emeraldine base (EB)

Từ (phương trình 1.11) ta có, E5 chuyển sang đạng EB theo phương trình

day đủ như sau (3.3):

Thực ra, quá trình trên là quá tình loại bỏ HƠI ( hay cồn gọi là đeproton) của ES bằng dung dịch baz Vì thế, phân ứng xây ra hấu như hoàn

toàn khi dung dich NH, du EB thu được có mầu xanh sam ( dark blue), dang

bột vô định hình, không tan trong nước Sau khi tổng hợp, EB được sử dụng để

tổng hợp SPANI

3.1.3 Kết quả tổng hợp suiphonate polyaniline (SPAND) tan trong Hước

Để tổng hợp SPANI tan trong nước, chúng tôi sứ dụng cách gắn nhóm wa

nước ( - SOx) lên mạch polyme Sulfonate hóa EB (thu được từ quá trình 3.1.2)

bằng axit sunfuric bốc khói (oleunm) 36% Bằng cách này có kha nang sulfonate hóa được 50% số vòng benzen trong PANI[ 10,14]

Phương trình tổng hợp SPANI được biểu diễn như sau [2]:

Sulphonated polyanitine ( green}

e (Sulphonate polyaniline) + 2nNaOH — 2nH,O +

Water soluble polyaniline { SPAND)

Khi hiệu suất bằng 100%:

=2 + 2802" _ 2 4 0,884 = 2,884(g)

362n

Ti phuong trinh (3.5) —~ Mspani = BA sulphonate polyaniline + TRNaon - H2O

Thực tế, sản phẩm SPAN¡ thu được sau khi đã thẩm tách và sấy khô có khối lượng là 1,0832(g), hiệu suất của quá trình tổng hợp đạt 34,51% Trong khi đó, theo [ 14 ] thì hiệu suất của quá trình tổng hợp SPANI tan trong nước sau khi thẩm tách chỉ đạt được 10% Như vậy, chúng tôi đã đạt được hiệu suất

tổng hợp SPAN tan trong nước cao hơn khoảng 3 lân so với tác giả H.S.O.Chan

và một số tác giả của công trình [14]

ES và EB thu được ở dạng bột vô định hình, trong khi đó SPANI thu

được đạng tinh thể, có màu xanh tím đậm (đark blue - violet)- hình 3.2 ( ảnh

chụp bằng máy kỹ thuật số) Qua hình 3.2, chúng tôi chưa thể phân biệt rõ ràng màu sắc cũng như cấu dạng ba loại polyme Tuy nhiên, chúng tôi thấy được

dạng tinh thé của SPANi, trong khi d6 ES va EB 1a dang vô định hình SPANI

được giữ trong tủ hút ẩm để sử dụng trong thí nghiệm ức chế kim loại khỏi ăn

3.2: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại (IR)

Cấu trúc của các dang PANi da duoc giới thiệu ( nêu ở mục 1.4.2.1 va 1.4.5) Ở đây, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hồng ngoai để kiểm tra cấu trúc các đạng PANi tổng hợp được Hình 3.3, 3.4 và 3.5 là phổ hồng ngoại của các đạng PANi¡ tổng hợp

Hình 3.3: Phổ hông ngoại của polyaniline

dang protonate (ES)

Emeral dine Salt (ES)- (green)

Phé héng ngoai trong hinh 3.3 da thể hiện được vùng đao động đặc trưng của các liên kết trong phân tử polyme ES Bao gồm:

- 3350,3 em; Dao động biến đạng N - H

- 2014,0 em}: Dao động bất đối xứng của C — H

- 1561,4 em”: Dao dong bién dang C=C

- 1477,5 cm: Biến đạng bất đối xứng C =N và dao động hóa trị C - H -1299,5 cm”' Dao động bất đối xứng C - N và đao động hóa trị C - H

Phổ hồng ngoại trong hình 3.4 đã thể hiện được vùng dao động đặc trưng

của các liên kết trong phân tử polyme EB Bao gồm:

-_ 3392,3 cm” : Dao động biến dạng N - H

- 1591,4cm'': Dao động biến dạng C = C

- _ 1501,9cm'” : Dao động biến đạng bất đối xứng C =N

- _ 1306,4cm” : Dao động bất đối xứng C — N và dao động hóa trị C - H

- _ 1164,7 cm” : dao động bất đối xứng C = N của vòng quinoid

-_ 831,7 cm” : Dao động thế hai lần vị trí para của vòng benzen

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của sulphonate

polyaniline (SPANi) tan trong nước

- 1596,4 em” : Dao đông biến dạng C = C,

- 1505,7 em" : Dao động biến dạng bất đối xứng C=N,

- 12998ecm!: Đao động bất đối xứng C — N và dao động hóa trị C - H

-_ 111744 cm” : Dao động hóa trị bất đối xứng của SOs,

-_ 1023,7cm'Ì : Dao động hóa trị đối xứng của SO¿,

- 821,9cm”: Dao động thế hai lần vị trí para của vòng benzen

- 618/2em”: Dao động hóa trị của S — O,

Như vậy, kết quá từ phép phân tích phổ hồng ngoại cho thấy chúng tôi

thực sự đã tổng hợp được các dang PANi: Emeraldine Salt (ES), Emeraldine Base ( ER) và Sulphonate Polyniline tan trong nước ( SPAN))

3.3 Khả năng ức chế ăn mòn thép trong đụng dịch nước bởi sản phẩm

suipbonate polyaniline ( SPAN)

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và nỗng độ SPANI đến tốc độ ăn mòn

thép trong dụng dịch nước trung tính

2 ? 2 > a a , a ^^“ EN ~ ` Zz 4 Bang 3.3: Anh hudng cla néng dé SPANi dén téc dé Gn mon thép trong nudc

trung tính theo nhiệt độ

SPAN¡ khác nhau phụ thuộc vào nhiệt độ

Hình 3.9: Hiệu quả bảo vệ thép trong dung dịch nước trung tính tại các nhiệt độ

khác nhau phụ thuộc vào nông độ của SPANI

Bang 3.3, hinh 3.6 va 3.7 cho thay:

- Trong dung địch nước trung tính không có chất ức chế, tốc độ ăn mòn thép phụ thuộc vào nhiệt độ, trong khoảng từ 30C đến 140C, đạt giá trị cực đại là 1,1 mm/năm tại 100C,

- Trong các dung dịch nước trung tính có mặt chất ức chế ăn mòn SPANI,

tốc độ ăn mòn thép tăng theo chiều tăng của nhiệt độ, đạt giá trị cực đại tại

140C

- Tốc độ ăn mòn thép giảm theo chiều tầng của nồng độ chất ức chế

SPANI tại mọi nhiệt độ khảo sát,

Bảng 3.4, hình 3,8 và 3.9 cho thấy:

- Hiệu quá bảo vệ thép của SPANi tăng theo chiều tăng nông độ của nó

trong dung địch nước trung tính ở mọi nhiệt độ khảo sát

- Hiệu quả bảo vệ thép của SPANi trong dung dịch nước trung tính giảm

dần theo chiều tăng nhiệt độ từ 30°C đến 140C,

Những nhận xét trên có thể giải thích như sau:

- Đối với nước trung tính không có chất ức chế, tốc độ ăn mòn tăng theo

nhiệt độ, vì khi tăng nhiệt độ, động học của các phản ứng ăn mòn điện hóa tăng nhanh hơn sự giảm nồng độ hòa tan oxi, nó đạt giá trị lớn nhất ở 100C Nhưng cao hơn 100°C, động học của các phần ứng ăn mồn điện hóa tăng chậm

hơn sự giảm nỗng độ hòa tan oxi,

- Hệ thống lên kết z liên hợp trong vòng thơm đã giúp SPANI dễ đàng

định hướng phẳng và hấp phụ mạnh lên bể mặt kim loại ƒ 6] Sau đó, các phản ứng ăn mòn điện hóa học xây ra tại bể mặt phân cách kim loại polime và

polime/dung dịch, tạo lớp oxit có tính bảo vệ trên bê mặt kim loại [20,21,23]

Ngoài ra, nhờ có khối lượng phân tử lớn, SPANI hấp phụ trên bể mặt kim loại

còn tạo sự bảo vệ che chắn [ 6] Khi tăng nhiệt độ, ngoài sự gia tăng động học

của các phần ứng ăn mòn điện hóa, còn có sự giải hấp lớp phủ che chan Vi thế, tốc độ ăn mòn thép trong dụng địch nước có mặt chất ức chế SPANI tăng khi nhiệt độ tăng,

- Giữa hai khoảng nhiệt dd 30°C + 60°C va 100°C = 140°C, động học

các phần ứng, sự giảm nồng độ oxi hòa tan và sự giải hấp lớp hấp phụ không chênh lệch nhiều nên tốc độ ăn mòn cũng như hiệu quả bảo vệ ở hai khoảng

này chênh lệch nhau ít Ở khoảng nhiệt độ 60°C + 100°C, gid tri tốc độ ăn môn

và hiệu quả bảo vệ chênh lệch nhau nhiều do động học các phản ứng, sự giảm

nổng độ oxi hòa tan và sự giải hấp lớp hấp phụ chênh lệch nhau nhiều,

3.3.2 Hình thái bề mặt mẫu thép sau thí nghiệm,

Bể mặt mẫu thép sau khi ngâm 4 gid tai 30°C trong dung dịch nước có

và không có chất ức chế SPANI được chụp bằng kính hiển vị quang học ME ~

LUX2 ( Nhậu, với độ phóng đại của vật kính là 10 lần ( hình 3.10)

Hình 3.10.b cho thấy, trong dung dịch nước trung tính không có chất ức chế SPANI, thép bị ăn mòn đều khắp bể mặt Khi nông độ của SPANi là 500 ppm (hình 3.10.c), bề mặt thép còn xuất hiện một vài chỗ ăn mòn, Khi nông

độ SPANI là 1000 ppm ( hình 3.10.đ) thì bể mặt thép vẫn còn xuất hiện vài chỗ

ăn mòn nhưng kích thước nhỏ dần Khi nễng độ SPAN¡ là 1500 ppm (hình 3.10.e) mặt mẫu thép chỉ còn vài vị trí ăn mòn rất nhỏ và khi nồng độ SPAN¡ là

2000 ppm_ ( hình 3,10 thì bể mặt thép trắng sáng gần giống với bê mặt thép chuẩn (hình 3.10.a)

Hình 3.10: Bê mặt mẫu thép sau khi ngâm 4 giờ trong nước trung tính không có

và có chất ức chế SPANi ở 30°C (chụp bằng kính hiển vi quang học với độ

phóng đại là 10 lần)

Trang 65

Hình 3.11: Bê mặt mẫu thép P110 sau khi ngâm 4 giờ trong nước trung tính có

nông độ SPANi khác nhau ở 3C

Hình 3.12 : Bề mặt mẫu thép P110 sau khi ngâm 4 giờ trong nước trung tính có

nông độ SPANi khác nhau ở 6C

Hình 3.13 : Bề mặt mẫu thép P110 sau khi ngâm 4 giờ trong nước trung tính có

nông độ SPANi¡ khác nhau ở 100C

Hình 3.14 : Bê mặt mẫu thép P110 sau khi ngâm 4 giờ trong nước trung tính có

nông độ SPANI khác nhau ở 140C

BỀ mặt mẫu thép ngâm trong dung dịch nước 4 giờ ở nhiệt độ 30°C,

60°C, 100°C và 140°C khi có và không có mặt chất ức chế SPAN¡ đựợc chụp bằng máy kỹ thuật số với độ phóng đại của thị kính là 5 lần ( hình 3.11, 3.12, 3.13 và 3.14) cũng cho kết quả tương tự

Như vậy, qua hình thái bể mặt thép, thêm một lần chứng minh SPAN¡ đo chúng tôi tổng hợp có khả năng ức chế ăn mòn thép Khả năng ức chế ăn mòn thép của SPANi tăng theo chiều tăng nồng độ của nó ở các nhiệt độ khảo sát

Để xác định cơ chế ức chế ăn mòn thép của SPANi, chúng tôi sử dụng phương pháp điện hóa: Do đường cong phân cực thế động và đo phổ tổng trở

Hình 3.15: Các đường cong phân cực anốt và catốt của thép P110 trong nước

trung tính có SPANi nông độ 0 ppm

Hình 3.18 Các đường cong phân cực anốt và catốt của thép P]]0 trong nước

trung tính có SPANI nông độ 1500 ppm

Minh 3.19 Các đường cong phân cực anốt và catốt của thép Pl10 trong nước

trung tính có SPANI nông độ 2000 ppm