Thực nghiệm xây dựng và khảo sát tác động một số hệ ức chế sa lắng muối

Thực nghiệm xây dựng và khảo sát tác động một số hệ ức chế sa lắng muối

CHUONG 2 THUC NGHIEM 2.1 Đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Các loại nước biển tại vùng mỏ Bạch Hồ

2.1.2 Các loại muối vô cơ lắng đọng

—_ Muối canxi sunfat (CaSOu): M = 126; tình thể tà phương có dạng hình kim

—_ Muối canxi cacbonat (CaCO;);: M = 100; có ba dạng tính thể: canxit, vaterit

Và aragonit

+ Canxit: tinh thé hình lập phương, bám dính tốt, tạo thành ở nhiệt độ nhỏ

hon 50°C;

+ Aragonit: tình thể hình thoi, ít bám dinh, tao thanh 6 nhiét dé trén 65°C; + Vateri: tỉnh thể hình bán cầu, không bám dính, tạo thành ở nhiệt độ trên 65%,

2.1.3 Các loại chất ức chế

~ Dung dịch 50% chất ức chế DETPMP (pH = 5);

~ Dung dich 50% chất ức ché copolyme MVA (pH = 7);

— Dung dich axit citric (CA) 1%;

~ Dung dich EDTA 1%;

~ Dung dich axit maleic (MA) 1%;

~_ Chất ức chế phối trộn theo tổ hợp 2 chất, chất ức chế phối trộn theo tổ hợp 3 chất (gồm hai chất ức chế và chất càng hóa)

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1, Phương pháp tổng hợp chất photphonat hữu cơ DETPMP

# Hóa chất

~ Dietylentriamin (DETA) (H,N-CH,-CH,-NH-CH,-CH)-NH,), M = 103,17,

d6 tinh khiét 98% Merck — Duc;

~— Formaldehyt (H-CHO), M=30,03; néng do = 37 — 40%; Trung Quốc;

{

Photpho triclorua (PCL), M = 137,5; nồng độ = 95 5%; Trung Quốc;

* Đụng cụ-Thiết bị

a Hệ thống thiết bị phản ứng: Bình cầu ba cổ 500 mi, ống sinh hàn, nhiệt kế 200°C, binh nhỏ giọt có nút nhám, cổ khuấy, máy khuấy cơ (hiệu VELP-

Scientica- Ý hoặc máy khuấy cơ hiệu CAFRAMO-Compact Digital- Mj) cé

chương trình điều khiển tốc độ khuấy thay đổi từ 0-2000 vòng/phúi

b Hệ thống thiết bị loại nước, đụng môi (Hệ cô quay hiệu Buchi- gầm hai bình một cổ loại 500ml và 250ml, hệ thống ngưng tụ và bơm hút tạo chân không)

© May làm lạnh nước và hệ bơm nước vào ống sinh hàn,

*Tién trinh phan ứng

Phương trình phân ứng

HạNCH;CH;NHCH;CH;NH; + 5PCh + SHCHO + 10HạO _—> ISHCI +

OH

OH

2

Cho vào bình cầu ba cổ có trang bị nhiệt kế, sinh hàn, bình nhỏ giọt PCH (55

~~ 60,5g; 0,4 - 0,44mol) Cho lượng HCHO (12 — 13,2g; 0,4 — 0,44mol) vào bình nhỏ giọt, sau đó nhỏ từ từ vào bình cầu đồng thời khuấy đều Sau khi đã cho hết lượng HCHO, tiếp tục cho một lượng chính xác DETA (8,5g; 0,08 mọi) và nước vào

ống nhỏ giọt và nhỏ từ từ xuống bình cầu Sau khi nhỏ hết hỗn hợp trên, bất đầu

đun hỗn hợp phan img 6 nhiệt độ hoàn lưu (110C) trong vòng 2 giờ Hệ thiết bị phần ứng được đặt trong tủ hút và khí tạo ra được hấp thụ bởi nước để tránh hư hao

các thiết bị bằng kim loại,

Khi phan ứng kết thúc, tiến hành cô quay ở nhiệt độ 90°C để loại bổ nước và

các chất còn dư, ta thu được DETPMP với hiệu suất đạt 95% Sau đó sản phẩm được

xác định cấu trúc qua các phương phân tích hoá lý: phé héng ngoai (IR), RMM (C®, DEPT 90, DEPT 135), khối phổ Trước khi kiểm tra hiệu quả ức chế, sản phẩm được

trung hoà bằng NaOH §M đến pH = 5

2.2.2 Phương pháp tổng hợp chất ức chế copolyme MVA

* Hóa chất

— Anhydrit maleic (C,H,O;); M = 98,06; độ tinh khiết 99%; Merck - Đức;

— Vinyl acetat CH,COOCH=CH,,; M = 86,09; do tinh khiét 99%; Merck — Đức;

—_ Xylen C;H¡;ạ¿; M = 106,17; độ tinh khiết 99%; Trung Quốc;

— Natrihydroxyt NaOH; M = 40; độ tinh khiết 99.5%; Trung Quốc;

— Chất khơi mào Etyl metyl keton peroxit, loại công nghiệp, Trung Quốc;

* Dụng cụ

— Bình cầu 3 cổ 250ml, đáy bằng;

— Bếp điện kín có hệ thống khuấy từ (có chương trình điều khiển nhiệt độ và tốc độ khuấy) (Digital hot plate/Stirrer-Model HS30, MY);

— Ong sinh han;

— Nhiét ké 200°C;

— Bình nhỏ giọt có nút nhám;

— Máy cất nước Trung Quốc ;

— Máy cô quay BUCHI (Anh) ;

* Tiến trình phan ứng

Phuong trinh phan ung:

=O

Phản ứng tổng hợp chất ức chế MVA được xảy ra theo cơ chế gốc tự do

27

Hén hop anhydrit maleic, vinyl acetat (tỷ lệ 1:1) và 44g xylen được cho vào

bình cầu ba cổ có trang bị nhiệt kế, bộ sinh hàn và bình nhỏ giọt có nút nhám Hôn

hợp duge dun dén 60°C va khudy trên bếp khuấy từ gia nhiệt, Dùng bình nhỏ giọt cho từ từ dung địch gồm (2,56 —- 3,84g; 0,82 — 0,03mol) ety]l metyl kelon peroxit trong 30,5g xilen vào bình phần ứng, Khi cho hết lượng chất khơi mào trên, hỗn hợp

phan ứng được khuấy mạnh và đun tiếp (nhiệt độ thay déi tir 60°C dén 80°C ) Sau

hai giờ, ngừng phản ứng, ta thu được dung dịch sản phẩm sệt có màu trắng đục với

hiệu suất 25% Sau đó sản phẩm được xác định cấu trúc qua các phương pháp phân

tích hoá lý

Cho từ từ 75g nước vào sản phẩm để vòng anhydrit maleic mở hoàn toàn Sau

đó làm lạnh đến nhiệt độ phòng và cho thêm 6g NaOH rắn, khuấy hỗn hợp cho đến khi tất cá những chất rấn đều được hoà tan và hình thành một nhũ tương trắng

Ngưng khuấy, lúc này hỗn hợp sẵn phẩm gồm ba phần (phần xylen trên cùng, phần nhủ ở giữa và phần dung dịch sệt ở đáy bình), tách lớp xilen ra bằng sự lắng gạn

Lấy phần nước có chứa nhũ tương trắng, lọc bỏ nhũ trắng, tiến hành cô quay ở nhiệt

độ 80 — 90°C, san phẩm copolyme MVA-Na thu được có màu vàng nâu đạt hiệu suất 70% Sau đó sản phẩm được xác định cấu trúc qua các phương phân tích hoá lý

và kiểm tra hiệu quả ức chế

2.2.3 Phương pháp thử nghiệm hiệu quả ức chế: theo tiêu chuẩn NACE

Standard TM 03-74 [30]

323.1 Xác dink hiéu qua tte ch€ mudi CaSO,

* Dung cu

~ Tés&y Shellab (M9) cé chuong trình điều khiển nhiệt độ và thời gian;

— Bể nước Brookfield TC-101, có chương trình điều khiển nhiệt độ, nhiệt độ

lam viéc tit 20°C đến 200°C với độ ổn định 0,017C, tốc độ bơm 8-18 lít/phút;

~ Ống đong 50 mi;

—_ Bình định mức 1 lút:

~_ Bình tam giác 250 mỈ;

— Các chai 250 ml chịu nhiệt, có núi van:

—_ Pipet imi, 2m;

~ Ong vi dinh luong (microlit) (Mỹ);

— Buret 1Qml (Anh);

- Can điện tử 4 số Sartorins (Đức),

* Hoá chất

— Các loại chất ức chế khác nhau: DETPMP 50%, MVA 50%, CA 1%, MA

1%, BDTA 1%; chất ức chế phối trộn theo tế hợp 2 chất, chất ức chế phối

trộn theo tổ hợp 3 chất;

~ Cac hod chat: NaCl, CaCl,.2H,O, Na.SO,, NaOH tính khiết (Trung Quốc);

~ Khi CO, 99,99 Sovigas)

— Nước biển tổng hợp;

+ Nước biển canxi: Cân 7,5 g NAaCI và 11,1 g CaCl,.2H,O cho vào bình

định mức 1 lít, cho nước cất vào, lắc mạnh cho đến khi các chất trên hòa tan hoàn toàn

+ Nude bién sunfat: Can 7,5 g NaCl va 10,66 g Na;SO, cho và bình định mức | lit, cho nude cat vao, lac manh cho đến khi các chất trên hòa tan

hoàn toàn

Dung dich chuẩn EDTA 0,01N;

Dụng dịch NaOH 2N;

Ị Chat chi thi Murexit (ammonium purpurat)

* Tiến hành thử nghiệm

~ Cho 50 ml nude bién canxi;

— Thém hrong chat tte ché vao chai 250 ml, lắc đều;

~ Sau đó, cho thêm 30ml nước biển sunfat;

Đậy nắp lại ngay lập tức và lắc mạnh để nước biển và chất ức chế hòa tan

hoàn toàn;

29

Ủ mẫu ở chế độ định trước, tầy thuộc vào mục đích thí nghiệm, có thể tiến hành các thí nghiệm ở các điều kiện khác nhau về thời gian ủ, nhiệt độ ủ; Sau khi ủ xong, lấy chai thử nghiệm ra, tránh khuấy dong;

Đùng pipet lấy Iml nước biển từ chai thử nghiệm cho vào bình tam giác 250mi, cho thêm 5Oml nước cất, 2ml NaOH 2N, thêm chất chỉ thị murexit và chuẩn độ với dụng dịch EDTA 0.01N cho đến khi dung dịch trong bình tam giác chuyển từ màu hồng sang màu tím Ghi nhận thể tích EDTA, tính lượng canxi hòa tan,

233.2 Hiệu quả úc chế muối VÔ cơ ChCƠ;

* Dụng cụ và các bước tiến hành thử nghiệm đều giống như phần 2.2.3.1, chi

khác về thành phần nước biển tổng hợp gồm hai loại nước biển A và nước biển B

* Nước biển tổng hợp:

~— Nude bién A bdo hoa CO,: Can 12,15 g CaCh.2H,O; 3,68 g MgCh.6H,O; 33g NaCl cho vao binh dinh miic I lit, thém nước cất vào bình đến vạch Ì lít, lắc mạnh cho đến khi tan hoàn toàn, sục trực tiếp CÓ; vào dung dich nước

biển A trong thời gian 30 phúi,

Nước biển B bão hòa CO¿: Cân 7,36 g NaHCO:; 0.0294 g Na,SO,; 33 g NaCl cho vào bình định mức và cho thêm nước cất đến vạch 1 lít, lắc mạnh cho đến khi các hóa chất tan hoàn toàn, sục trực tiếp khí CO; vào dung dịch nước biển

B trong thời gian 30 phút

* Hiệu quá ức chế được xác định theo công thức sau:

[Ca?!]„: nồng độ canxi hoà tan trong mẫu thử nghiệm có chất ức chế

[Ca?*]„„.„„ nồng độ canxi hoà tan trong mẫu thử nghiệm không có chất ức chế non-in [Ca?']„ nồng độ canxi hoà tan lúc ban đầu

2.2.4 Phuong pháp tối ưu hóa đơn hình nhằm xây dựng hệ chất ức chế phù hợp 2.2.4.1 Nguyén tic cha phuong phép Simplex

Khi xét k yếu tố ảnh hưởng đến đáp ứng Y, ta có một không gian yếu tố k chiều, Lấy Œ+1) điểm cách đều nhau trong không gian này, ta tạo một hình đặc biệt

được gọi là Simplex đều, Tính đều của Simplex đảm bảo rằng khi xếp liên tiếp các

Simplex nay không gian yếu tố bị choán đầy sẽ không còn kẻ hở Simplex chính là

viên gạch cơ sở để xây dựng nên toà kiến trúc của không gian yếu tố Việc khảo sát

biến thiên của đáp ứng Y trong không gian yếu tố giờ đây chuyển thành việc khảo sát biến thiên của đáp ứng tại từng điểm của Simplex đều

Simplex đều là một đa giác cân có (k+l) đỉnh, ở đó n là số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Chẳng hạn, nếu số yếu tố là hai thì Simplex là tam giác cân Điều kiện của các thí nghiệm đầu tiên tương ứng với các đỉnh của Simplex (các điểm 1, 2, 3), Điều kiện của các thí nghiệm đầu tiên được lấy từ vùng giá trị của các yếu tố tương ứng với các yếu tố thuận lợi nhất trong số các chế độ thuận lợi nhất trong số các chế độ đã biết của quá trình tối ưu hóa [2]

2.2.4.2.Cách thực biện

Với k yếu tố ta phải xây dựng Simplex cơ sở gồm (k+1) diém Simplex co sé 1a một ma trận có kích thước (K+l) x k Có một số kiểu Simplex cơ sở, Đối với kiển N2 thì các tọa độ XÃ, của điểm thứ ¡ và yếu tố đơn thứ ¡ được xác định như sau:

x=—— Với mọi ¡ <j + Ì

” J2@+) (Các phần tử nằm trên đường chéo chính) (2.1)

X,=-——==—_ Vớimoii=j+l (22)

v2/0+l) (Các phần tử nằm ở trên đường chéo chính)

(Các phần tử nằm ở trên đường chéo chính)

Ta thu được (+1) điểm cách đều nhau trong không gian yếu tố Sau khi tiến hành (k+l) thí nghiệm ban đầu ta được (k+1) ham dap ứng Ta chọn điểm mà hầm

đáp ứng tại đó thấp nhất và phần xạ điểm này qua trọng tâm của không gian yếu tố

tạo bởi các điểm còn lại để tìm ra một điểm mới mà ta hy vọng sẽ có hàm đáp ứng tốt hơn Tọa độ điểm này được xác định như sau:

(lev

Ö, là giá trị của biến thực nghiệm thứ j trong thí nghiệm thứ ¡ và được tính theo

Kbi thuc hién tái wu hóa chúng tôi tuân thủ những quả tẮC sau:

Qui rắc 1: Kế từ Simplex 1 trở đi, sự dịch chuyển sang Simplex mới được thực hiện bằng cách bỏ điểm có đáp ứng tôi nhất và thay bằng điểm phản xạ tương ứng

của nó

Qu¿ rắc 2: Nếu khi thực hiện đúng qui tắc 1 mà gặp phải tình huống quay trở lại điểm đã bổ đi trong Simplex cũ thì bây giờ từ Simplex cũ này ta thực hiện sự

phản xa căn cứ và điểm có đáp ứng tồi thứ 2

Qui rác 3: Nếu sau (k+L) lần phản xa mà có một đỉnh (tức là điểm có hàm đáp ứng tốt nhất) vần bảo toàn thì chứng tỏ đỉnh đó nằm trong vùng cực trị mong muốn

Ta làm lại thí nghiệm tại điểm này để khẳng định

Phương pháp Simplex hiện đại còn gọi là phương pháp Simplex có bước biến đổi Nó cho phép ta đi qua vùng cực trị một cách nhanh chóng hơn Lấy ví dụ trong trường hợp k=3, sau khi thực hiện phần xạ ở điểm thứ 5 ta được giá trị thực nghiệm

y¿ Như vậy, theo phương pháp Simplex có bước biến đổi sẽ có bốn trường hợp xây

Tả:

Trường hop ¡- Nếu y; tốt nhất (vượt trội so với các giá trị còn lạ) thì ta thực hiện phản xa tăng cưỡng, trong đó tọa độ Xa; được tính theo công thức (2.4) với v=2 Trường hợp 2: Nếu y; không tốt nhất mà tốt thứ nhì thì ta tiếp tục dùng sự phản

xạ cổ điển R' Toạ độ X¿¡ được tính theo công thức (2.4) với v= Ì.

Trường hợp 3: Nếu y; chỉ khá hơn điểm tồi tệ nhất thì thực hiện sự phần xạ bên

ngoai C, (Contraction extern), trong dé toa dé Xa; được tính theo công thức (2.4) với v= 0,5

Trường hợp 4 Nếu y; trở thành kém nhất trong giá trị y thì ta thực hiện phản

xạ rút gọn bên trong C, (Contraction intern) trong đó tọa độ X¿¡ được tính theo công thức (2.4) với v = -0,5,

2.2.5 Phương pháp nghiên cứu tác động ức chế của các hợp chất photphonat trên máy tính

Các phân mềm được sử dụng là Gauss View 3.0, Gaussian O3W (hoặc Gaussian 98W) để xây dựng cấu trúc và tối ưu hóa bình đạng phân tử, Các phép tính tối ưu hóa được thực hiện trên máy Pentium IV, CPU 3.00GHz, Ram 1.00GB, Tat ca các phép tính ab imdo được tính bằng phương pháp RHE (Restricted Hartree FockK)

được biểu diễn như sau: RHF/6-31G*//RHE/3-21G

Cấu trúc của các Hgand ATMP, HEDP, EDTMP, DETPMP và hợp chất phúc của nó với cation Ca”; CaATMP, CaHEDP, CaEDTMP và CaDETPMP dược xây dựng trên chương trình GaussView 0.3 Sau đó các cấu trúc này được chuyển sang chương trình Gaussian 98W để tối ưu hoá hình dạng phan tt (optimization) va tinh năng lượng điểm don (single point) va céc năng lượng khác bằng phương pháp cơ hoc phan tl ab initio 6 mttc RHF (Restricted Hartree-Fock)

2.2.6 Phương pháp phân tích nhận diện sản phẩm chất ức chế

— Phổ hồng ngoại IR được thực hiện trên máy BRUKER (Phân viện Khoa học Vật liệu tại TpHCM - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam)

— Phổ khối lượng MS được xác định trên máy khối phổ LC-MSD-Trap 00127 (Viện Công nghệ Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam)

~_ Phể cộng hưởng từ hạt nhan 'H NMR, °C NMR (ky thuat DEPT 90, DEPT

135) được thực hiện trên máy BRUKER — AC 2000 (Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam)

33

— Sắc ký thẩm thdv gel (Gel Permeation Chromatography) được thực hiện trên máy HP GPC-Addon, Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên TP.HCM

— Phương pháp xác định hình thái tính thể muối: các mẫu sau khi ủ và phân tích hàm lượng canxi hòa tan, được lọc qua giấy lọc, giữ lại phần rắn, sấy khô, sau đó xác định cấu trúc trên kính hiển vị điện tử quết (Scanning electronic microscope - SEM) JEOL, ISM 5300, Nhại Bản, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Hà Nội và IOEL, JSM 5500, Trường Đại học Cần thơ