Tổng quan về ăn mòn thép carbon trong khí quyển

Tổng quan về ăn mòn thép carbon trong khí quyển

Luận văn cao học

PHAN 1: TONG QUAN

1.1 TONG QUAN VE AN MON KIM LOẠI TRONG KHÍ QUYỂN

An mon khí quyển bao gồm các quá trình hóa học, vật lý và điện hóa học xây ra đồng thời trong mối tương tấc liên pha rắn - lỏng — khí

Quá trình này rất phức tạp, chỉ xây ra khi kim loại tiếp xúc với chất điện bi

, chủ yếu là nước và các chất ô nhiễm hòa tan, thấm ưới trên bề mặt kim loại Quá trình ăn mòn khí quyển được mồ tả qua ba giai đoạn chính [Í]:

- Giai đoạn khởi đầu của quá trình ăn mòn

~- Giai đoạn trung gian của quá trình ăn mòn

- Giai đoạn cuối của quá trình ăn mòn

1.1.1 Giai đoạn khởi đầu

Khi kim loại tiếp xúc với khí quyển lập tức xây ra tương tác dị pha

giữa hơi nước với bể mặt kim loại Nước đọng trên bề mặt kim loại nhờ tạo nối liên kết giữa nguyên tử oxy với kim loại hay với các phần tử đương

điện trên bê mặt kim loại, Quá trình này kết hợp với quá trình chuyển điện

tích từ phân tử nước sang kim loại Sự tạo nối liên kết kim loại - oxy hoặc

kim loại —- hydroxyl làm cho phân tử nước phân l và tạo ra các nhóm hyroxyl trên bể mặt Quá trình này dude goi 1a su hydroxyl hoa bé mit, được mô tả trên Hình 1

Quá trình hydroxyl hóa xây ra rất nhanh, khoảng vài phần trăm giây,

vì thế các nhóm hydroxyl chỉ có tác dụng làm nền cho sự hấp phụ nước lên

bể mặt kim loại hay lớp oxýt kim loại, Thường khi phơi mẫu lâu ngày trong khí quyển, bê mặt kim loại sẽ hấp phụ nước ở dang phân tử Lớp

Phản ứng anốt hòa tan kim loại và catốt khử oxy xảy ra liên tục và kim

loạt bị ăn mòn

1.1.2 Giai đoạn trung gian

Trạng thái trung gian của quá trình ăn mòn chủ yếu là sự hấp thụ khí

và những biến đổi hóa học trên bể mặt kim loại Lớp nước lỏng trên bể mặt kim loại vừa là môi trường cho phản ứng điện hóa xây ra vừa là dụng môi hòa tan các khí, bạt bụi từ môi trường lắng đọng vào pha lỏng Các phan tử ảnh hưởng đến sự ăn mòn kim loại trong khí quyển bao gồm các chất khí: nitợ dioxit (NÓ2¿), sulfua dioxit (SO,), axit clobydric (HCI), hydro sulfua(H)S), carbon dioxit (CO,), amoniac (NH;), oxy (02), ozon (O,), hydroperoxit (H;O;¿), formaldehit (HCOH), và các hạt bụi rắn nhu: natri clorua (NaCl, amon: sulfat (NH,),SO, ), amoni hydro sulfat (NH,HSO,), amoni clorua (NH,C), natri sulfat (Na,SO,) C4c phan n¥ trén lang dong trên bề mặt kim loại nhờ mưa, sương, sương mù, tuyết .vv Một số khác thì

va chạm trực tiếp hoặc khuếch tán đến bể mặt kim loại Các phần tử lắng đọng trong lớp chất lỗng sẽ tham gia vào một số phản ứng hóa học và điện hóa Một trong những phần ứng hóa học quan trọng có thể xây ra là phần

ứng biến đổi SƠ; thành dung dịch axít suifurơ (H;SO;) hoặc axít sulfuaric (H;SO,) và phan ứng biến đổi khí NO; thành axft nitric CHNO;) Cac axit

này phân li trong lớp chất lỏng cho ra các ion như H”, và các lgand hydrosulfua (HSƠ¿), bydrosulfat (HSO/) vv Chúng tương tác với bể mặt

kim loại, dần dần thay thế các nhóm hydroxyl bình thành trong giải đoạn

đầu tiên của quá trình ăn mòn Sự thay thế này đã làm cho liên kết giữa

các nguyên tử kim loại trên bễ mặt bị suy yếu do đó xúc tiến quá trình hòa

tuận văn cao học

tan kim loại xảy ra Quá trình hòa tan kim loại được mô tả trong Hình 2 là

một trường hợp của quá trình bòa tan kim loại đo ligand [1]

Lớp

chất lông

Kim loai

Hình 2: Mô hình quá trình hòa tan kim loại do các ligand SƠ”

Các ion kim loại hòa tan sẽ ghép cặp với các lon trái đấu hiện điện trong lớp chất lông Sự kết hợp này phụ thuộc vào bản chất của các ion va tuân theo thuyết axít —baz cứng mềm của Lewis [1](các axít cứng sẽ kết hợp với baz cứng, các axít mềm sẽ kết hợp với baz mềm) Anion cho điện

tỬ với vai trò là baz Lewis liên kết hóa trị với cation kim loại với vai trò là

axit Lewis tao thanh những cặp lon tổn tại trong lớp chất lồng bên trên bể

mặt kim loại Khi nềng độ các cặp lon trong lớp chất lông đạt đến độ quá

bão hòa chúng sẽ kết tủa ở dạng rắn trên bể mặt kim loại tạo thành lớp

sản phẩm ăn mòn

1.1.3 Giai đoạn cuối của quá trình ăn mòn

Sau thời gian phơi mẫu kéo dài, số lượng và kích thước các hạt kết

tủa phát triển thành lớp và dân dẫn che phú toàn bộ bề mật kim loại Các

lớp kết túa gắn kết với nhau hình thành màng sản phẩm ăn mòn bám trên

bề mặt kim loại, Lớp sẵn phẩm ăn mòn này đóng vai trò quan trọng, quyết định tính chất của các vật liệu trong từng điều kiện môi trường Trong thời gian đầu phơi mẫu, khi lớp sản phẩm ăn mòn còn mồng và xốp sự trao đối

điện tử giữa vùng anốt và catốt, sự khuếch tán oxy, lon kim loai, proton, ion CF, SO¿7 vv đến bể mặt còn khá đễ đàng, do đó quá trình ăn mòn xây

ra thuận lợi và kim loại không được bảo vệ Nhưng sau thời gian phơi mẫu

lâu ngày, khi lớp sản phẩm ấn mòn đày hơn, quá trình trao đổi điện tử, sự

đi chuyển oxy và ion trở nên khó khăn nên quá trình ăn mòn giảm đi rất nhiều và kim loại được báo vệ Sự phát triển lớp sản phẩm ăn mòn tuân

theo một trình tự ít nhất bao gồm ba bước{1]:

Bước đầu tiên xảy ra khi độ đày lớp lống tăng lên làm một phần sản phẩm ăn mòn có thể bị hòa tan Bước thứ hai là sự kết hợp cla cation kim loại hòa tan và các ion đối trong lớp chất lồng, và bước thứ ba xảy ra khi

độ dày lớp lống giảm va các cặp ion mới hình thành sẽ tái kết tủa Chu trình hòa tan — kết hợp ~ kết tủa xảy ra liên tục và lập đi lập lại, Lớp sản phẩm ăn mòn dẫn dần lão hóa do sự thay đối tính chất hóa học, vi cấu trúc,

cấu hình tính thể, độ đầy và các tính chất khác Sau những chu kì phơi mẫu kéo đài lớp sản phẩn ăn mòn sẽ ổn định và tốc độ ăn mòn kim loại sẽ

không thay đổi theo thời gian nữa,

1.2 CÁC NHÂN TỔ ẢNH HƯỚNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN KHÍ QUYỂN

1.2.1 Ảnh hưởng của các khí 6 nhiễm

Quá trình ăn mồn chỉ xây ra khi kim loại tiếp xúc với chất điện li Vì thế tốc độ ăn mòn thường được quyết định bởi độ dẫn của chất điện li dong

Luận văn cao học

trên bể mặt mẫu kim loại Trong khi đó độ dẫn của chất điện lí phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng các chất ô nhiễm hoà tan từ khí quyển như các

khí ăn mòn và bụi, Vì vậy các khí ô nhiễm có tác động quan trọng đến quá trình ăn mòn khí quyển Có thể liệt kê một số chất trong không khí ảnh

hưởng đến ăn mòn kim loại như sau:

- Carbon Dioxit

Carbon dioxit (CO,) chiếm khoảng 3% khí thái trong tự nhiên, chủ

yếu là do quá trình đốt cháy nhiên liệu mô Nông độ trung bình CO; trong

không khí khoảng 355 ppm, 4 một số vùng ven đô thị nống độ lên tới 600 ppm CO; hấp thụ vào trong lớp nước, một phần phân Ì¡ tạo ra proton và ion carbonat CO¿7:

COa¿ — CO¿, —29—>- He + COa2

k

- Khí Ozon

Khí ozon (O¿) chủ yếu sinh ra từ các phản ứng quang hóa không khí Nguồn phản ứng chính là phần ứng quang hóa nitơ dioxit (NO;), sau đó kết

hợp với oxy không khí tạo thành ozon

Tia tử ngoại và khả kiến

Ó¿ đưới tác dụng của tia tử ngoại tự phân hủy ra oxy nguyên tử, và tiếp tục tác đụng với phân tử nước tạo thành các gốc hydroxyl,

tia tử ngoại

O;, OH' là những chất có hoạt tính mạnh trong khí quyển Những phần ứng

mà chúng tham gia và sản phẩm tạo thành là nguyên nhân gây ra hiện

tượng sương mù quang hóa Gốc OH' tác dụng nhanh với rất nhiều khí trong khí quyển do đó nỗng độ của nó trong khí quyển rất thấp Ozon có

hoạt tính kém hơn và khả năng hòa tan trong lớp nước cũng kém nên nồng

độ của nó trong khí quyển nhiều hơn Tuy nhiên chỉ cẦn một lượng nhỏ Ö;¿ hiện điện trong lớp mồng trên bể mặt kim loại cũng thể biện tính oxyhóa mạnh gây ra ăn mòn kim loại

-Amoniac

Amoniac (NHg) là chất khí thông thường trong khí quyển, được sinh

ra từ những hoạt động sinh thái của tự nhiên và con người, NH¿ để hòa tan

trong nước nên nồng độ của nó trong khí quyển thấp, ở vùng thành thị khoảng 1 ppb đến 50 ppb NHạ có thể chuyển hóa thành những dạng khác

nhau như: trong pha nước có thể kết hợp với sulfua đioxit tạo thành amoni

sulfat ((NH.)zSO/) hoặc trong pha khí kết hợp với OHF theo chu trình:

NH, + OH’ > NH, —> các phản ứng tiếp theo

- Nitd Dioxit

Nguồn nitỡ đioxit (NO;¿) sinh ra từ phần ứng cháy hợp chất chứa nHơ tạo ra NO sau đó tiếp tục bị oxyhóa bởi ozon trong khí quyển

Nitơ đioxit khó tan trong nước tuy nhiên trong pha khi chiing tac dụng với gốc tự do hydroxyl tao thanh axit nitric hòa tan trong lớp nước trên bể mặt kim loại, làm gia tốc quá trình ăn mòn kim loại

- Hydrosulfua

aware width CU HOC

Hydrosulfiua (HS) sinh ra từ phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ

có chứa lưu huỳnh Chúng có khả năng hòa tan trong lớp nước và phan lira lon HỶ, HS có hoạt tính ăn mòn mạnh

HạSqœy —> HQ (ad nước ~Ỳ H + HS

- Sulfua Dioxit

Sulfua dioxit (SO, la khí quan trọng nhất trong số những chất khí ăn

mòn khí quyển SỞ; tạo ra từ phân ứng đốt cháy nhiên liệu có chứa lưu huỳnh và các quá trình luyện kưn,

O02

Sự phân bố SỐ; trong các vùng rất khác nhau, vùng đô thị nềng độ cao hơn các vùng khác SO; hòa tan vừa phải trong nước, chúng tiếp tục bị oxy hóa thành ion sulfat (SO¿Ÿ) hấp thu dudi dang các hạt bụi đạng khí lơ lửng

SỐ go + SỐ¿ (ga nước —> —> SỐ“

Một phần SƠ; phần ứng với gốc hydroxyl tự do tạo ra axít sulfurie

SỠ¿ œÿ + OH —> HSO:¿ -> —> HạSOu

Axit sulfuric hòa tan rất nhanh trong lớp nước và phân li thành ion SƠ¿” và

HỈ làm gia tốc quá trình ăn mồn

- Khí Hydroclorua

Nguồn hydroclorna chủ yếu từ quá trình để clo hóa các hạt bụi khí

muối biển, Hydroclorua ở thể khí có khả năng thoát ra từ những hạt muối

biển khi các axít mạnh (HNO¿, H;SOx¿) trong khí quyển lắng tụ trên các hạt này Hiện tượng này thường xảy ra ở những vùng công nghiệp và khu vực

đốt nhiều nhiên liệu, nằm gần bờ biển

HCI (sa nước + HN: á HCI gg + HNOS (a6 nude)

FICE (qá sước+ H2 SỐk sọ => HCI œ + Hạ SỐ (aá nước)

Hydroclorua đễ đàng hòa tan trong lớp nước lắng đọng trên bể mặt kim loại và phan hi tao ion CI Chinh ion Clorua là tác nhân gây ăn mòn mạnh,

- Axít hữu cơ

Axít formuc, axÍt acebc và các axít hữu cơ khác có khả năng gây ra

ăn mòn kim loại, Các quy trình công nghệ có sử dụng các axit nay sẽ tự thải ra ở nhiều mức độ khác nhau Tuy nhiên nguồn thải chủ yếu là các quá trình đốt cháy không hoàn toàn gỗ hay các thực vật khác và từ phan

Ứng sương mù quang hóa Nông độ của các axít hữu cơ không lớn lắm, ở

vùng thành thị nềng độ khoảng 1-10 ppb

1.2.2 Á nh hướng của bụi trong khí quyển

Các hạt bụi trong khí quyển chuyển động tương tác và sa lắng trên

bể mặt kim loại Sự sa lắng các hạt bụi phụ thuộc vào kích thước hạt và thường được phân ra thành hai loại: Thứ nhất là các hạt bụi có kích thước

nhỏ thường ngưng tụ từ khí nặng hoặc từ sự bay hơi các giọt nước trên bể

mặt kim loại Thành phân hóa học của bụi thường là hỗn hợp các muối carbonat, clorua , amoni, nHrat, sulfat và hai muối của hai axít hữu cơ

formuic và acetic Thứ nhì là các hạt bụi có kích thước lớn thường phát sinh

từ các quá trình cơ học như bụi đất, đá theo gió thối, bụi kim loại đo gia

công cơ khí.v.v Nguồn sinh ra bụi có rất nhiều trong tự nhiên như bụi đất

từ các núi lửa, muối biển và có trong các hoạt động sinh thái của con người

Luận văn cao học

1.2.3 Ảnh hưởng của thời tiết

Thời tiết là một trong những nguyên nhân chính yếu gây ra ăn mòn kim loại trong khí quyển Mỗi yếu tố thời tiết khác nhau như: mưa, độ ẩm,

nhiệt độ, sương v.v sẽ có những tác động khác nhau đến quá trình ăn

mòn vật liệu kim loại

- Mưa

Nước mưa hiện điện trên bể mặt kim loại làm hòa tan các chất ô nhiễm tạo thành dung địch điện H kích hoạt quá trình ăn mòn kim loại

Mưa càng lâu thì thời gian ướt càng nhiều đo đó tạo điều kiện thuận lợi

cho quá trình ăn mồn xảy ra Tuy nhiên mưa lớn có thể rửa trôi các chất ô

nhiễm lắng đọng trên bê mặt kim loại làm giảm khá năng ăn mòn

- Sương mù, độ ẩm và thời gian ướt

Sương mù và giọt ngưng tạ do độ 4m cao tạo thành lớp nước mỏng

thấm ướt bể mặt kim loại có nguy cơ gây ra ăn mòn kim loại trong khí

quyển rất lớn Một số kim loại như sắt, thép, đồng, niken, kếm bị ăn mòn

khi độ ẩm tương đối vượt trên 60% Khi độ Ẩm vượt trên 80% các lớp gí

kim lọai bất đầu hấp thu nước hình thành những lớp dung dịch điện Ì¡ gây

ra ăn mòn kim loại Ngoài ra lớp hơi nước mồng tạo ra rất đễ bão hoà ôxy

không khí làm gia tốc phần ứng catốt của quá trình ăn mòn Tổng thời gian

bể mặt kim lọai luôn bị ướt được gọi là thời gian ướt (TOW) Trong suốt thời gian ướt đó phần ứng ăn mòn liên tục xây ra vì vậy thời gian ướt ảnh

hưởng rất quan trọng đến quá trình ăn mòn kim loại trong khí quyển

- Nhiệt độ

Yếu tố nhiệt độ cũng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình ăn mòn kim loại trên hai phương diện:

* Khi tăng nhiệt độ lên 10C, vận tốc ăn mòn tăng lên gấp đôi Tuy

nhiên ở nhiệt độ cao hàm lượng oxy hoà tan ít đi, phan tng catét bi kim hãm do đó tốc độ ăn mòn giảm đi

* Nhiệt độ ảnh hưởng đến độ ẩm tương đối và có thể làm ngưng tụ điểm sương Nếu nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ điểm sương, hơi nước trong không khí sẽ ngưng tụ lên trên bể mặt mẫu tạo thành những vũng dung dịch điện li, tạo điều kiện cho quá trình ăn mon xảy ra

1.3 CƠ CHẾ QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CARBON TRONG KHÍ

QUYEN

Quá trình ăn mòn thép carbon trong khí quyển là những quá trình hóa học, điện hóa học phức tạp, đã được các nhà khoa học nghiên cứu hơn

một thế kỷ qua Có nhiều cơ chế được để nghị dựa trên phần ứng cơ bản là: phản ứng anốt là sự hòa tan sắt và phản ứng catốt khử oxy

Fe — Fe”! + 2e” (Phản ứng anốt hòa tan sắt)

⁄2O; + H* +2e > OH (Phan ứng khử oxy)

lon sắt Fe?" hòa tan trong lớp chất lỏng tiếp tục bi oxy hóa thành Fe”" bởi

các nhóm hoạt tính oxy hóa mạnh sinh ra từ các phản ứng quang hóa trong khí quyển và trong lớp chất lỏng bên trên bể mặt kim loại như: hydroperoxit (H;O;), gốc tự do hydroxyl (HO), gốc hydroperoxyl (HO;),

hoặc gốc superoxit (O¿)

Fe? +OH -> Fe” +OH

fou mtu NHIÊN]

————

06G: Fe2* +O.” + 2H,O > Fe** +H,0,+ 20H | 9 0691 |