Kết quả và biện luận tổng hợp cao su Epoxy, cao su Epoxy acrylat

Kết quả và biện luận tổng hợp cao su Epoxy, cao su Epoxy acrylat

CHƯƠNG IH

- 60 -

J PHAN UNG GIAM CAP LATEX CAO SU THIEN NHIEN

LA CAU TRUC SAN PHAM

Cao su thiên nhiên ban đầu và cao su thiên nhiên giảm cấp đều có

những mũi hấp thu đặc trưng cho cis-1,4-polyisopren :

Cao su thiên nhiên giảm cấp xuất hiện thêm các mũi :

1700 cm có thể là C=O của -COOH

700 cm'' đặc trưng liên kết C=N của nhân thơm và phenylhydrazon

3310 cm! dic trưng dao động hóa trị của liên kết N-H trong

phenylhydrazon

Kết qua phé IR, 'H-NMR, °C-NMR cho thay cao su thiên nhiên sau khi

gidm cap van con gif dugc cau tric cis-1,4-polyisopren, ngoai ra con có thêm sản phẩm LNR-phenylhydrazon có nhóm phenylhydrazon CạH;-NH-N=R ở cuối mạch

- 63 -

LB TINH NANG CO LY CUA PHA CHẾ CAO SU THIÊN NHIÊN KHI

SỬ DỤNG CAO SU THIÊN NHIÊN LỎNG (LNR) THAY CHO

PROCESS OIL (DAU DUTREX)

Thêm process oil (đầu Dutrex) vào hỗn hợp cao su giúp cho hỗn hợp trở

nên mềm dẻo hơn, dể cán trộn với chất độn tăng cường lực như than đen, silica Cao su sau lưu hóa giảm bớt độ cứng, giảm cường lực và cường lực định

dãn, tăng tính chất trể (hysteresis)

Cao su thiên nhiên lỏng về phương diện ứng dụng có thể thay thế dau

Dutrex Do tính chất cao su sẵn có, cao su thiên nhiên lỏng khác với process

oil, vita có thể giúp cao su mềm đẻo, để gia công vừa có thể hổ trợ lưu hóa trong mạng liên kết chéo của cao su mà không làm giảm nhiều một số tính

năng cơ lý

Các sản phẩm LNR được điểu chế bằng hệ PhNHNH; -O; trong latex

cao su thiên nhiên có các trọng lượng phân tử trung bình khác nhau Kết quả

đo tại Trung tâm Phân tích Tp Hồ Chí Minh

Pha chế B

NR (CSV-SL)

5 CBS

ano Acid stearic

Nhân xét :

e Độ cứng cũng như dãn đài khi kéo đứt của các hỗn hợp cao su khi cho thêm LNR với các mức độ giảm cấp khác nhau không thay đổi nhiều

e© So sánh cường lực kéo đứt, LNR có mức độ giảm cấp ít (trọng lượng

phân tử trung bình 55263 và 63060) cho hỗn hợp cao su có cường lực thấp hơn nhiều so với LNR có trọng lượng phân tử trung bình khoảng từ 27000 đến

31000 Hỗn hợp cao su có dầu Dutrex cường lực có cao hơn LNR giảm cấp ít,

nhưng vẫn kém khi so với LNR có mức độ giảm cấp sâu hơn (LNRa, LNR¿, LNRạ), và dầu Dutrex ít làm giảm độ cứng của cao su sau khi lưu hóa

So sánh 2 pha chế 3B (5 % dầu Dutrex, 90 % cao su thiên nhiên, 10 % LNR 30384) và 7A (5 % dầu Dutrex, 100 % cao su thiên nhiên)

Bảng L6: Tính năng cơ lý của hai đơn pha chế 7A và 3B

T> Miu “2 | Độ cứng Dain dais: ›Cường: | -Module- 5 Module: + khang:xé:

Quá trình thí nghiệm khảo sát tính năng cơ lý trên, chúng tôi có thể rút ra

kết luận sau :

- LNR có trọng lượng phân tử trung bình khá lớn khoảng 50.000 không hiệu

quả khi thay cho dầu Dutrex

- 67-

- Mức độ giảm cấp để có trọng lượng phân tử từ 27.000 đến 30.000 phù hợp

trong việc thay dầu Dutrex vừa có khả năng hổ trợ lưu hóa giảm bớt tổn

thất tính năng cơ lý

- Dầu Dutrex để thoát ra bể mặt cao su trong khi LNR giải quyết được vấn

để này, ngoài ra còn có tác dụng tăng tính bám dính bể mặt cao su bán thành phẩm

H PHÁN ỨNG EPOXY HÓA LATEX CAO SU THIÊN NHIÊN

H.1 Ảnh hưởng của chất ổn đỉnh non-ionic :

Latex cao su thiên nhiên sẽ bị đông kết ngay khi cho acid formic vào Do

đó việc ổn định latex rất cần thiết và có liên quan đến phản ứng epoxy hóa

thành công

3 53.7?Ì chúng tôi dùng chất hoạt động Trên cơ sở tham khảo các tà! liệu

bể mặt non-ionic, sản phẩm trùng ngưng fatty alcol etylen để ổn định latex cao

su thiên nhiên

3 loại chất hoạt động bể mặt được sử dụng :

- Emulvin LW của Bayer - Đức

-_ Arkopal N-300 (nonyl phenol polyglycol eter

- Genapol T-800 (fatty alcol polyglycol eter, dây alcol bảo hòa có từ 16-18 carbon)

_ Các chỉ tiêu kỹ thuật đính kèm ở phần phụ luc.

- 68 -

Latex cao su thiên nhiên ly tâm HA (60 % DRC) được pha loãng để

DRC lần lượt 20 %, 22,5 %, 25 %, 27,5 %, 30 % có chất ổn định, acid formic

96,5 % nhỏ vào từng giọt, pH theo dõi bằng pH kế

Với Emulvin LW, latex trong môi trường acid bị đông tụ cục bộ và đông

tụ toàn bộ khi nâng nhiệt lên 60 °C

Latex được ổn định rất tốt khi dùng Arkopal N-300 và Genapol T-800

Quá trình epoxy hóa tiếp theo thuận lợi, suốt thời gian phản ứng latex không tự

đông tụ Đối chiếu với kết quả của NGUYEN VIET BAC ™)) latex cao su thiên nhiên được ổn định bằng cả hai chất hoạt động bề mặt Arkopal N-300 và Genapol T-§00 đều vượt trội thời gian lưu mẫu ở pH 1,8-2 với hàm lượng từ

2 % so với DRC Độ ổn định kém, xuất hiện đông tụ

cục bộ khi nâng nhiệt lên 60 °C và đông tụ toàn bộ khi cho H.0,

Với hàm lượng 3 % so với DRC, ta có kết quả sau :

1: Sự thay đổi pH của Latex cao su được ổn định bởi Arkopal N-300

(3% so với DRC ) khi bị acid hoá

Hình II,

Hình H.2 Sự thay đối pH của Latex cao su được ổn định bởi Arkopal N- 300

( 5% so với DRC ) khi bị acid hoá

khác nhau

\ aio) 10 | 13 | 14 | 15 | 16) 17 | 18 19 | 20 | 21 DRA (h)

28% 152,80) - | 64,03 - | - | 70,67

25 % 5166| - - - (63,05 - | 67,56) - | 70,47 20% - - ]J4203 - |464| - (52,24) - |5528| -

Hinh 11.3 : Ảnh hưởng do sự thay đổi nồng độ tác chất bằng cách thay đổi DRC

trong phan ứng ở nhiệt độ 50 °C

- 73

25%

Bảng II.3

T21 T°C

- T6 -

tư |

Cao su thiên nhiên 1,75 Cà H

$o với cao su thiên nhiên ban đầu, phổ 'H-NMR của cao su thiên nhiên epoxy hóa xuất hiện thêm :

- mỗi cộng hướng ở & 1,3 ppm tương ứng với proton của nhóm

HỒ

C——Ê

AA \ / pane

- 82-

IL6 Tính năng cơ lý của cao su thiên nhiên epoxy hóa :

Pha chế hỗn hợp cao su thiên nhiên (NR) và cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR)

Bảng II.7 : Đơn pha chế các hỗn hợp cao su trên cơ sở cao su thiên nhiên Epoxy

hoá ( ENR ) và cao su thiên nhiên

- 83-

Bảng II8 : Tính năng cơ lý của các đơn pha chế NR, , ENR;, ENR;,

Độ cứng của 2 pha chế ENR; và ENRs tăng cao

Cường lực định dãn 300 % cũng tăng lên và cường lực kéo đứt thấp hơn

so với NR¡

mở vòng epoxy tạo liên kết chéo eter

Pha chế ENR›, thêm vào một baz là NazCOa

và gần bằng với NR\ Tuy nhiên, lực xé vẫn rất thấp so với NR¡, Điều này giải

- thích do bản chất kết tỉnh rất tốt của NR khi bị đãn căng so với cao su thiên

nhiên epoxy hóa

Độ mài mòn của ENR:› cũng tăng lên đáng kế

Xem xét mức độ lưu hóa trên Rheometer, chúng tôi nhận thấy ENR; không dùng chất trì hoãn lưu hóa, có độ nhạy lưu hóa rất cao tị : Ì phút 56 giây, nhanh hơn các pha chế NR¡, ENR¿ và ENRG.

- §5~

Bảng ]L9 : Đơn pha chế các hỗn hop cao su NR2 ,ENR3, ENR; , ENR,

- &6-

Bang H.16 : Tinh năng cơ lý của các đơn pha chế NR; ,ENR¿, ENR; ,ENR¿

Chi tiêu NR¿ ENR; | ENR; | ENR,

So sánh ENR¿ và ENR¿, SiO; tác dụng tăng cỨng rõ rệt, tăng module

Việc phối hợp than HAF N-330 va SiO, cing khong cải thiện gì tính năng cơ lý

ENR phù hợp cho việc độn SiỜ; So sinh NR, va ENR;, 16 rang NR»

tăng quá cứng không thể đo được tính nang cơ lý, trong khi BNR› có cường lực tương đối tốt

CẤP

- Ñ7-

PHAN ỨNG EPOXY HÓA LATEX CAO SU THIÊN NHIÊN GIẦM

ÏH.1 Ảnh hưởng mức độ giảm cấp lafex cao su thiên nhiên đối với

quá trình epoxy hóa tiến theo :

Bang 11.2: Giai doan epoxy hóa tiếp theo

88 -

Kết quả :

Hàm lượng epoxy hóa của mẫu rút ở các thời điểm được xác định bằng

phổ cộng hưởng từ hạt nhân 'H-NMR đo tại Trung tâm Phân tích Tp Hồ Chí

4

cua Cao SU

Hình IH.4: Phổ LR

- 95-

HI.3 Cấu trúc sản phẩm cao su thiên nhiên giảm cấp enoxy hóa :

1, Phổ hệng ngoại HR :

phenylhydrazon

Cấu trúc tương tự cao su thiên nhiên giảm cấp cis-1,4-polyisopren Ngoài

ra còn xuất hiện các mũi mới :

96 -

2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân !H-NMR :

O

⁄ C=C

3 Phổ C-NMR :

Vùng 20 - 35 ppm

22 - CH; cia doan mach epoxy

23 - CH; cua doan mach isopren

phan con lai -CH; - của cả epoxy va isopren

cũng là một quá trình ngẫu nhiên, trong đó các nhóm epoxy tạo thành trên đại

phân tử polyisopren của cao su thiên nhiên sắp xếp không theo một trật tự nào

2

ca.

Phản ứng được thực hiện trong ống nghiệm đậy kín, sắn trên máy rung

và nhúng trong bếp cách dầu, nhiệt độ được ổn định băng rơle nhiệt kế tý ngất

- 105

Nhân xét :

Từ kết quả ở bảng IV.1, hình IV.1 chúng tôi nhận thấy :

Trong các loại xúc tác được sử dụng, pyridin có độ chuyển hóa thấp nhất,

- Tỷ lệ mol [epoxy]/[acid acrylic] 1:1

Phản ứng được thực hiện trong bình cầu 3 cổ có gắn hệ thống khuấy và

trong bầu khí quyển N¿.

- 106 - Bảng IV.2 : Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

- 108-

Nhan xét :

Từ kết quả ở thí nghiệm này, chúng tôi nhận thấy khi tăng hàm lượng xúc tác TEBA lần lượt [epoxy]/20, [epoxy]/15, [epoxy]/10, độ chuyển hóa ở từng thời điểm của cả 3 hàm lượng xúc tác không khác nhau

Tuy nhiên để so sánh kết quả của D DEROUET, chúng tôi chọn tỷ lệ moi [xúc tác]/epoxy] = 1/10 để khảo sát các yếu tố còn lại

TV.3 Ảnh hưởng của nhiệt đô phản ứng :

Điều kiên phản ứng :

- Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 44 mol % 2 gam

- p.MeO-C;H.-OH 0,6 %/"tống trọng lượng tác chất

- Nhiệt độ phần ứng 80 °C, 90 °C, 100 °C Phản ứng được thực hiện trong bình cầu 3 cổ có gắn hệ thống khuấy, ống hoàn lưu và trong bầu khí quyển Nà.

Nhân xét :

Khi tăng nhiệt độ phản ứng, độ chuyển hóa cũng tăng,

IV.4 Ảnh hưởng nêng đô các tác chất do thay đổi lượng dung môi :

Điều kiên phần ứng :

Nhân xét :

Với các kết quá thu được ở bảng IV.4, hình IV.4, chúng tôi nhận thấy khi

nồng độ các tác chất của phản ứng tăng lên, mức độ chuyển hóa cũng tăng, Tuy

nhiên, với nỗng độ lớn, ở thời điểm 24 giờ, có hiện tượng gel,

TV.5 Ảnh hưởng của dung môi :

Điều kiên phân ứng :

- Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 44 moi% 2 gam

Phần ứng được thực hiện trong ống nghiệm đậy kín, gắn trên máy nung

lắc và ống nghiệm được nhúng trong bếp cách dầu ổn định nhiệt.

li&

Nhân xét :

Với kết quả bảng IV.5, Hình IV.5, chúng tôi nhận thấy khi thay đối dung môi toluen bằng dung môi cloroform, mức chuyển hóa đối chiếu từng thời điểm tuy có tăng lên nhưng không nhiều, nên có thể dùng toluen để làm dung môi cho phản ứng

TV.6 Ảnh hưởng của nhóm thế trên acid :

Địc : kiên phản ứng :

- Cao _ thiên nhiên lỏng epoxy hóa 44 mol% 2 gam

- p.MeO-C¿H.-OH 0,6 2%/tổng trọng lượng tác chất _ - Hidroquinon 0,2 #b/tổng trọng lượng tác chất

Nhân xét :

i Khi thay đổi acid acrylic bang acid methacrylc, độ chuyên hóa giảm

nhiều trong cùng điều kiện phản ứng Điều này có thể giải thích do ảnh hưởng

của nhóm thế metyl trên acid gây trở ngại lập thể

IV.7 Khảo sát cấu trúc sản phẩm sắn acid acrvlic lên cao su thiên nhiên lông epoxy hóa :

4148 =CHạ của ester có nhóm vinyl cuối dây

- Vùng cộng hướng của carbon nhóm oxiran Định danh bằng kỹ thuật

DEPT cho thấy 2 mỗi cộng hưởng ð 62,7 ppm đặc trưng cho nhóm đánh số 2 của vòng epoxy (E›), ô 66,3 ppm đặc trưng cho carbon đánh số 3 của vòng epoxy

- Vùng cộng hướng từ 70-90 ppm Phản ứng mở vòng epoxy bởi acid

acrylic lam cho các mỗi cộng hưởng E› và E; dịch chuyển thành T› và T; cộng hướng ở õ 74 ppm (T›) và ô 79 ppm ()

Trong ving nay cau mic vong tetrahydrofuran cũng được nhận danh

bang cdc mii céng hudng Fy § 76 ppm, F, § 82 ppm, F, 8 86 ppm, F;¿ 88 ppm l5)