Tổng quan và mục tiêu của luận án tổng hợp cao su Epoxy, cao su Epoxy acrylat

Tổng quan và mục tiêu của luận án tổng hợp cao su Epoxy, cao su Epoxy acrylat

CHUONG I

L TONG QUAN

LA SO LUGC VE LATEX CAO SU THIEN NHIEN

Latex cao su thiên nhiên của Việt Nam, thu được từ cây cao su giếng Hevea, loài Brasiiensis, là một hydrosol màu trắng đục trong đó các hạt cao su (cis-1,4-polyisopren) phan tần trong môi trường nước, Môi trường này được gọi

là serum Kích thước hạt cao su phần bố trong khodng tY 500 -30.000 AU

Thành phần của latex cao su thiên nhiên !°!:

Như vậy latex cao su thiên nhiên thu hoạch từ cây, tùy theo tuổi trồng, có

thể cho hàm lượng cao su khô (d.r.c.) từ 30-40 %, khoảng 4-5 % thành phần không cao su bao gồm phần lớn là protein, lipid, carbohydrat, muối khoáng

LA Serum

Serum một phần có tính chất dung dich keo do chứa các protein và các

phospholipid, một phần có tính chất dung dịch thật do chứa các muối khoáng, carbohydrat và một lượng nhỏ acid amin ©),

LA.2 Thanh phan khong cao su trong Jatex cao su thién nhién thu

được từ cây trồng chưa qua xử lý

2 $ : : ‹ a Zz gta ` won 2 +

Protein ; Protein œ globulin có điểm đẳng điện 4,55 là thành phần chủ yêu có trong pha cao su và trong serum Protein Hevein tan trong nước, chủ

yéu trong pha serum

Ham lượng protein của latex mdi thu từ cây trồng khoảng Ì %, trong đó

20 % hấp phụ trên hạt cao su, phần còn lại tan trong serum

Lipid ; Ham lugng lipid trong latex mdi thu oY cay khoảng 0,5-1,6 % Trong đó lipid trung tinh 50 %, giucolipid 30 %, phospholipid 20 % Phdn Idn lipid hấp phụ trên hạt cao su,

Carbohydrat : Chi yéu là quebrachiol với hàm lượng 1-2 %, Đường saccaroz khodng 0,1-1 % Carbohydrat chil yéu tan trong serum

Mluối khoáng : Các muối khoáng trong đó chủ yếu là KT (0,2 %), Mẹ?” (0,05 %) và các anion phần lớn là phosphat (0,4 %) lon Mỹ” rất quan trong cần được kiểm soát vì có hiệu ứng làm giảm độ bển cơ học của latex cao su

Đẳng : Có hiệu ứng làm giấm cấp cao su Muối đồng của acid béo như

stearalt, linoleat rất hoạt động Hàm lượng đồng 4,2-13,5 ppm

Mn : Cũng làm giảm cấp cao su nhưng mức độ yếu hơn, chỉ bằng một

phần tám so với Cu Hàm lượng Mn khoảng 2 ppm.

LA.3 Hat éao su

Câu trúc hạt cao su của latex cao su thiên nhiên từ cây Hevea

Brasiliensis

đường trong serum

Muối khoáng, prolein và // " VV

đường trong serum | li” l) \ Lớp tiếp giáp cao su

QE bf Lớp mang protein va

—

Hình 2 : mô hình cấu trúc hạt cao su của latex cao su thiên nhiên được bảo

quản bang amoniac ham lượng cao (3 tháng)

O fo = Sa

O = > Lai gq Bh

Hình 3 ; Hình dạng hạt cao su trong cdc phần của cây

Hạt cao su thường có dang hình cầu hay quả lê, có đường kính 9,05-3 u

Mỗi hạt chứa từ hàng trăm đến hàng ngàn phần tử cao su được bảo vệ bởi lớp x

x `

màng và lớp phưn mỏng tích điện âm phospholipid - protein Độ âm điện của

hạt cao su cia latex thu được từ cây chủ yếu là của protein do Iipid chưa bị thủy phân Nhưng khi xử lý bằng amomiac, ly tâm, lớp màng chủ yếu là lớp protein -

ion acid béo cao.

Các mũi hấp thu chính :

C-H dao động xoắn từ CHạ : 2961 cm”

ty CH, : 1447 em!

- CH; : 1375 cm’

Dao déng co din C=C : 1660 em”

Dao động biến dạng của CHÍ cís R'CH=CHR'' : 827 cmÌ

1.A.4 Latex cao su thiên nhiên cô đặc

Latex cao su thiên nhiên cô đặc bằng phương pháp ly tâm, kem hóa, bốc hơi Latex cao su thiên nhiên thu được từ cây trồng có hàm lượng nước cao (60- 70%), dể bị vi khuẩn xâm nhập và phát triển Khi đủ lượng acid do vi khuẩn tạo

ra, latex sé bi đông tu

Thực tế cho thấy, mặc dù sử dụng amoniac để tạo môi trường baz va chống nhiễm khuẩn, nhưng do latex cao su thiên nhiên là một sản phẩm mà tính chất của nó có thể thay đổi theo vùng đất, giống cây,mùa, tuổi cây, qui trình khai thác và chế tạo nên việc kiểm soát chất lượng thật đồng đều quả là điểu khó khăn

Hiện nay, latex cao su thiên nhiên có hàm lượng cao su cao thường được sản xuất bằng phương pháp ly tâm

Bảng 1 : Latex ly tâm và hệ ổn định

Hệ ổn định (% trọng lượng)

0.025 % ZnO

0.025 % TMTD

(SPP - Sodium Pentacloro Phenat) 0.2 % SPP

0.2% H;BO;

J1 FT-TIE-5zua

File Hame Syne les eames:

Cao su latex Rezolution t 4

=1 n5

2004! :

Hàm lượng amonlac (%) theo latex 0,6 min 0,29 max

Thời gian ổn định cơ học (giây), min 650 650

ML.S.T của latex cao su thiên nhiên ly tâm

Esan Yip (6) nghiên cứu thời gian ổn định cơ học của latex ly tâm cho

thấy tùy theo giống cây sẽ cho latex có MST rất khác nhau Ngoài ra hàm

lượng ion Mg”” khi tăng lên sẽ làm MST giảm đáng kể

Bảng 2 : Tương quan giữa hàm lượng Mg và MST te]

Chi s6 acid béo bay hoi (VFA n°),

Acid béo bay hoi chi yéu 1a acid acetic va acid formic tao ra do quá trình phân hủy carbohydrat của vi khuẩn tạo acid

Do acid acetic và acid formic gây đông tụ latex ly tâm nên chỉ số acid béo bay hơi là một chỉ số cần thiết để đánh giá chất lượng latex ly tâm

LB SU GIAM CAP

LB.1 Sư giảm c4p polymer [HH]

Giảm cấp là phản ứng liên quan đến việc đứt liên kết hóa học trong mạch chính của đại phân tử Tùy theo loại liên kết hóa học (liên kết cộng hóa trị hay liên kết ion), có thể chia làm 3 cơ chế giảm cấp polymer như sau :

42 -

Trong quá trình gia công chế biến, sử dụng, tác động của cơ, nhiệt, bức

xạ và những ảnh hưởng khác cóthể xấy ra đồng thời dẫn đến sự giảm cấp

polymer Thí dụ như giảm cấp oxy hóa - nhiệt, oxy hóa - quang,

Khi sự giảm cấp đến mức phóng thích monomer gọi là sự khử trùng hợp (depolymerization)

Quá trình giảm cấp rất quan trọng trong thực tế bởi vì tính chất của vật liệu polymer khi gia công chế biến, sử dụng phụ thuộc chủ yếu vào chiều dài đây cao phân tử Do đó để kiểm soát quá trình, cần nghiên cứu cơ chế và gui luật giảm cấp polymer

IL.B.1.1, Anh hưởng nhiệt độ cao

Phần ứng hóa học của polymer ở nhiệt độ cao có thể xây ra :

- liên quan đến đứt nối của mạch chính

- không dẫn đến đứt mạch chính

Phản ứng liên quan đến đứt nối ở mạch chính Nối C-C là một trong

những liên kết bến nhiệt, nhưng do sự hiện điện của các nguyên tử H trong

polymer làm giấm rất nhiều năng lượng nối của liên kết C-C, Sự đứt nối hóa học giữa các nguyên tử carbon có thể xây ra 2 cơ chế,

1 Do sự di chuyển nội phân tử của các nguyên tử H dẫn đến sự đứt mạch tạo ra một mảnh bảo hòa và một mảnh bất bảo hòa :

⁄

2 cò — CH2T—— CHa + HoC === CH — CH2 — CHa —

2 Do sự đứt mạch xảy ra ở cuối dây :

CH3 CH3

CHẠ

n CHạ=C€ —CH == CHạ

Phản ứng không liên quan đến đứt mạch chính Ở nhiệt độ cao, có những

poÌymer xây ra những biến đổi đáng kể về mặt hóa học cũng như vật lý, tuy nhiên không xảy ra đứt nối ở mạch chính Chủ yếu các polymer này sẽ khử bỏ các nhóm thế và có thể tạo ra cấu trúc mạng lưới

LB.1.2 Ảnh hưởng cơ học

Trong quá trình gia công chế biến như mài, cán, trộn, ép xuất qua miệng

mau nhỏ, sóng âm tẤn số cao cũng có thể gây giảm cấp polymer

Gốc tự do đại phân tử sinh ra rất hoạt hóa Đó là lý do sản phẩm sau cùng của sự giảm cấp cơ học có thể là hợp chất có trọng lượng phân tử thấp hơn so

với ban đầu, hoặc mạch thẳng, mạch nhánh hay mạch có liên kết chéo

1.B.1.3 Ảnh hưởng ánh sáng và bức xa ion

Giảm cấp quang hóa xây ra do tác dụng của ánh sáng Mức độ giảm cấp phụ thuộc vào độ dài sóng của ánh sáng tử ngoại, cường độ chiếu xạ, các điều kiện xây ra và cấu trúc của polymer Chiếu xa U.V lên một số polymer ở nhiệt

độ cao gây nên sự khử polymer tạo nên monomer Quá trình này được gọi là sự

quang phân (photolysis).

- 14 -

Nghiên cứu sự giảm cất đưới tác dụng của các tia năng lượng cao (tia X,

a, 8, y) cho thấy khi hấp thu tia 6, y, phan af polymer bi kich thich vA phan ly thành gốc tự do, hay thành gốc tự do và ion lon tạo thành có đời sống rất ngắn

1,B.1.4, Giảm cấp hóa học

Giảm cấp hóa học xây ra do tác dụng của các tác nhân hóa học như nước, acid, amin, alcol, oxygen Giảm cấp hóa học và giảm cấp do tác dụng của tác chất có proton được xem là quan trọng nhất

Giảm cấp oxy hóa

Giảm cấp oxy hóa là sự giảm cấp do tác dụng của oxy của khí quyến và

các tác nhân oxy hóa khác sự để khang cla polymer đối với các tác nhân oxy hóa phụ thuộc cấu trúc, các nhóm chức, liên kết có thể bị oxy hóa

Hợp chất cao phân tử có thể bị oxy hóa thường là polymer có dây hidrocarbon bất báo hòa như cao su thiên nhiên, cao su butadien, V.V

Ảnh sáng và nhiệt hổ trợ nhiều cho sự giảm cấp oxy hóa Nối đôi ở mạch

chính hoạt hóa hơn nối đôi ở mạch nhánh trong quá trình oxy hóa

Ozon là tác nhân oxy hóa rất mạnh và gây giảm cấp mau lẹ cao su thiên

nhiên Các polymer có mạch bảo hòa kháng oxy hóa tốt hơn polymer bất bảo hòa ở nhiệt độ phòng và chỉ có thể bị giảm cấp khi bị đun nóng

Giảm cấp bởi các tác nhân hóa học

Giảm cấp hóa học gây ra bởi các tác chất như nước, acid, amin, nigu,

Sự thấy phân - Sự giảm cấp bối nước và dụng dịch nước acid, kiểm, muối liên quan đến phân tử nước cộng vào vị trí bị đứt nối Các polymer nhạy

Vi thé polymer để bị thủy phân nhất thường là celluloz và các dẫn xuất của chúng (liên kết acetal) va protein (lién két amid) Tác nhân thủy phân cũng _ rất quan trọng

Acid phân và amin phén ; Acid phân là sự giảm cấp do tác dụng của acid carboxylic hay của amun tạo thành sản phẩm có trọng lượng phân tử thấp hon

1.B.2 Sự giảm cấp cao su thiên nhiên

Cũng như các polymer khác, cao su thiên nhiên có thể bị giảm cấp do

nhiều tác nhân khác nhau như cơ học, quang hóa, nhiệt và các tác nhãn oxy hóa Các tác nhân này đều dẫn đến sự hình thành các gốc đại phân tử khi không

- 19- 1.8.3 Các phương pháp giảm cấp cao su thiên nhiên

® Phương pháp cán trộn :

Cấn trộn là phương pháp áp dụng vào cao su sớm nhất Trong môi trường khí trợ, không có oxy, sự đứt mạch xảy ra ở liên kết C-C Các gốc đại phân tứ có thể tiếp tục đứt để cho sản phẩm có trọng lượng phân tử thấp hơn hay kết mạch tai hop

Trong trường hợp oxy, các gốc tự do đại phân tử được làm bén nhờ cộng

^ 12 « 2 ae at e Leta ea > 24 aw 2

thêm oxy U3] ngăn cần sự tái hợp với nhau, Tuy nhiên hiệu quả giảm cấp do cán tọa không cao

® Phương pháp nhiệt — và các phương pháp khác :

Cao su thiên nhiên khi đun nóng ở nhiệt độ cao trong không khí bị oxy hóa rất nhanh

- Ở nhiệt độ 140-300 °C, có mặt của oxy của không khí M.B.T,

(mercaptobenzothiazole), cao su thiên nhiên bị giẩm cấp không xảy ra đóng

- ĐĂNG VĂN LUYẾN và cộng sự Ï?! dùng benzoyl peroxid để giảm cấp cao su thiên nhiên (cao su crep) Sau 10 giờ thu được cao su thiên nhiên lỏng Phổ hồng ngoại và 'H-NMR cho thấy sản phẩm giữ nguyên cấu trúc cis- 1,4-polyisopren, ngoài ra còn xuất hiện mỗi hấp thu 3500 cm' ở phổ hồng

ngoa!, đặc trưng nhóm -ÒH

Các công trình nghiên cứu của :

- 20 -

R PAUTRAT, J MARTEAU với cao su c¿s-l,4-polyisopren được giảm c4p trong dung mdi toluen bing H,O, va p-toluen sulfonic acid !""),

S K GUPTA, M P KURUP, E ENDOSS, Rm MUTHICH, S

THOMAS giảm cấp cao su cis-1,4-polyisopren bang nhiét (150 °C) va dp suat

(200-300 psi) '°!

T RAVINDRAN, M R GOPINATHAN MAYAR, D J FRANCIS cting

thực hiện phần ứng giảm cấp cao su trong môi trường MeOH/THE và UV/ánh

sáng 9,

ĐĂNG VĂN LUYEN "7! giam cap cao su thiên nhiên bằng H;O›, chiếu

xạ trực tiếp U.V thu được cao su lỏng Mự = 10.000 Phổ IR và 'H-NMR, ÝC-

NMR đều thấy xuất hiện nhóm -OH cuối mạch

T RAVINDRAN, M R GOPINATHAN MAYAR, P J FRANCIS "9 4a giảm cấp cao su trong toluen bằng HạO; ở 150 °C, 200-300 psi trong 3 gid, da

YAMASHITA va déng nghiép h* '* 2Ì đã khảo sát sự giảm cấp cao su

cis-1,4-polyisopren trong dung môi benzen ở 30 °C bằng hệ PhNHNH; - FeCl,

và cho thấy hiệu quả giảm cấp phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng PhNHNH: và

không phụ thuộc vào hàm ludng FeCh Vai tré cla FeCl là xúc tác cho quá

trình oxy hóa PhNHNH; để tạo ra gốc tự do, tiền để của sự giảm cấp cao su

Các tác giả đã đưa ra một số kết luận sau :

- Có sự xuất hiện của các nhóm carbonyl và hydroxyl trong sản phẩm giảm

cap

Với sự hiện điện FeCl; trong khí quyển hoặc oxy, PhNHNH; được hoạt

hóa tạo gốc tự do, từ đó khơi mào phản ứng và cao su bị giảm cấp nhanh

chồng

Phần ứng giảm cấp cao su xấy ra không đáng kể khi có mặt mội trong hai chất FeCl¿ và PhNHNH; Hiệu quả giảm cấp chỉ phụ thuộc hàm lượng PhNHNH:

- Sự đổi màu của hệ phản ứng chứng tổ sự tạo thành Fe”” trong quá trình

Co ch rein)

2 PhNHNH: + FeC]; 2 PhNHNH; - FeCh; (1)

ROO' TT” RCHO + HOR (12)

RH biéu diễn cho cao su

HÀ THÚC HUY ” trong quá trình nghiên cứu phần ứng giảm cấp hệ

latex cao su thiên nhiên cũng bằng hệ PhNHNH;: - FeCl; cho thấy kết luận tương tự 5S YAMASHITA và bên cạnh sự đứt mạch còn điển ra sự khâu mạch

các đại phân tử gốc nr do

RẺ” + “Ro ~~ —> R-R

Phổ hồng ngoại

Cao su thiên nhiên ban đâu -

1640, 700 hến kết C=N và nhân thơm của phenyihydrazin

từ 8.000 - 20.000 3)

Latex cao su thién nhién