Thực nghiệm về độ bền hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano oxit tẩm chất nhạy quang

Thực nghiệm về độ bền hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano oxit tẩm chất nhạy quang

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM

3.1 Nhiệm vụ đề tài:

Đạt được độ ổn định hoạt động lâu dài ở khoảng 85o

C trong tối là một yêu cầu quan trọng để từng bước đưa DSC vào ứng dụng thực tiễn [27] Vì vậy nhiệm

vụ của đề tài này là chế tạo các pin DSC, khảo sát độ bền nhiệt của chúng, qua đó

xác định các nguyên nhân chính gây suy thoái pin và đề xuất hướng giải quyết

Cụ thể, để thực hiện được nhiệm vụ trên chúng tôi phơi nhiệt các pin chế tạo

được ở 85o

C trong tối ở điều kiện không tải (mạch hở), và theo dõi sự biến đổi của

các yếu tố sau theo thời gian phơi:

ƒ Thông số hoạt động của pin, bao gồm hiệu suất chuyển đổi quang năng, dòng

ngắn mạch, thế mạch hở, hệ số lấp đầy

ƒ Phổ tổng trở của các pin, phổ này sẽ cung cấp thông tin về các quá trình

chuyển điện tích quan trọng trong pin

ƒ Hàm lượng và thành phần các chất bám trên bề mặt TiO2 (chủ yếu là dye)

Từ kết quả thực nghiệm và xử lý số liệu sẽ tìm hiểu mối liên hệ giữa sự thay đổi

tính năng của pin trong quá trình phơi nhiệt với sự biến đổi tính chất các quá trình

trao đổi điện tích/ion trong DSC và với hàm lượng các chất hấp phụ trên TiO2

Khảo sát được tiến hành với 3 loại dye phổ biến là N719, D520, dye đen và 2

loại dung dịch điện ly gồm I2 0,05M + LiI 0,1 M + PMII 0,6 M + GNCS 0,1 M

trường hợp có và không có phụ gia 4-TBP 0,5 M

3.2 Hóa chất và thiết bị

3.2.1 Hóa chất

ƒ Thủy tinh dẫn FTO (Skruelagsglas), băng dán 1,9 mm-Scotch Magic

3M-France, Surlyn (của Solaronix)

ƒ Keo TiO2 (Dyesol, Úc)

ƒ Dye: cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium

(II) bis-tetrabutylammonium (Ru535);

cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)(2,2’-bipyridyl-4,4’-di-nonyl) ruthenium(II) (D520),

tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"- tricarboxylic

acid, tris-tertrabutylammonium salt (dye đen) của Solaronix SA-Thụy Sỹ

ƒ Dung dịch H2PtCl6 0,05M (Solaronix)

ƒ LiI (của Merck), I2 (của Unichem), Propyl metyl imidazol iodine (PMII),

3-metoxypropionitril (3-MPN) (Fluka), 4-tert-butyl piridin (4-TBP)

(Sigma-Aldrich), muối Guanidine thiocianat (GNCS) (Sigma-Aldrich)

ƒ NaOH 0,1 M, tetramethylammonium hydroxide (TMAH),

tetraethylammonium hydroxide (TEAH), nước miliQ, Ethanol tuyệt đối (của

Merck), Acetonitril (ACN) (Lab-Scan)

ƒ Acid formic và N,N-dimethylformamide (DMF) được sử dụng ở dạng tinh

khiết HPLC (Merck)

ƒ Keo epoxi đóng rắn và kết dính

3.2.2 Thiết bị

ƒ Độ dày màng TiO2 trên anốt được đo bằng máy Veeco Dektak 6M Stylus

Profiler, USA

ƒ Pin được phơi nhiệt ở khoảng 85o

C trong lò nung Lenton (Anh)

ƒ Phép đo đường đặc trưng dòng thế (I-V) được tiến hành trên hai hệ:

o Hệ đo tự tạo với Vôn kế Kyoritsu, model 1009 và Ampe kế Extech,

model 380771 Pin được chiếu sáng bằng đèn Halogen 500 W

(Osram) Máy đo cường độ quang Tenmars (Lux/FC light meter, model TM201) 20 000 Lux tương đương với 250 W/cm2

o Máy đo Keithley (Keithley model 2004 digital source meter, USA)

Pin được chiếu sáng bằng Solar simulator (Solarena, Thụy Điển) Hệ này chỉ dùng khảo sát tác động của cường độ sáng đến đường I-V của pin

ƒ Phép đo phổ tổng trở được thực hiện bởi hệ máy Autolab 302N (Eco Chemie

B.V Hà Lan) Phần mềm phân tích số liệu Fra và Fit & Simulation Trong

quá trình đo, pin được chiếu sáng bằng đèn Halogen 500 W (Osram)

ƒ Dye được trích ra khỏi bề mặt TiO2 bằng xylanh nhựa Hình 3.1 Dung dịch

trích trữ trong vial Hình 3.2

ƒ Phép phân tích định tính và định lượng chất hấp phụ trên TiO2 được tiến

hành với:

o Cột sắc ký pha đảo 50 mm Xterra MS RP C18 (Waters) (Hình 3.3)

o Hệ thống sắc kí HPLC/MS (Thermo-Finnigan): gồm bơm TSP P4000

đưa dung môi rửa giải qua cột sắc ký theo gradient thiết lập riêng cho từng chất cần phân tích, hệ thống lấy mẫu tự động TSP Auotosampler, đầu dò TSP UV 6000 kiểu dãy diode với bước sóng chiếu qua mẫu từ

200 đến 800 nm tạo ra bởi đèn Deuterium và Tungsten, bộ phận phân tích khối phổ LCQ Deca MS, ion hóa bằng kỹ thuật phun tĩnh điện ESI, đầu dò khối phổ kiểu bẫy ion

o Phần mềm LCQ Xcalibur 1.2 được chọn để phân tích sắc ký đồ và

khối phổ đồ

Hình 3.1: Xylanh nhựa dùng đẩy dung dịch bazo dùng trích dye vào pin và xylanh

50 μL và 200 μL

Hình 3.2: Các vial chứa dung dịch dye trích từ pin để phân tích sắc kí

Hình 3.3: Cột sắc ký dùng chạy HPLC/MS

3.3 Thực nghiệm

3.3.1 Chế tạo pin DSC

a Chuẩn bị thủy tinh dẫn điện:

Điện cực thủy tinh được làm sạch bằng nang mực, rửa sạch bằng xà phòng,

sau đó đem đánh siêu âm với ethanol công nghiệp và nước cất đến khi bề mặt không

còn vết bẩn

b Chế tạo anốt:

Dán một miếng băng keo đã được đục bỏ lỗ tròn đường kính 9 mm lên trên

mặt dẫn của điện cực thủy tinh đã chuẩn bị trong phần a

Tráng lớp TiO2 thứ nhất (lớp hạt nhỏ) lên phần bề mặt để trống của điện cực

thủy tinh bằng phương pháp doctor blade, đợi lớp TiO2 khô đến trong suốt, bóc bỏ

lớp băng keo, đem đặt trong lò nung 30 phút, nhiệt độ lò được chỉnh tăng từ 2500C

đến 4500

C Sau đó tráng tiếp lớp TiO2 thứ hai hạt to lên trên lớp thứ nhất, nung

tương tự như lớp thứ nhất

Ngâm điện cực đã phủ hai lớp TiO2 trong dung dịch nước TiCl4 nồng độ 0,05

M ở nhiệt độ 70oC trong 30 phút, lấy ra và rửa sạch bề mặt TiO2 bằng nước cất, tiếp

tục nung như 2 lần đầu

Sau khi nung để điện cực nguội xuống 80oC rồi ngâm vào dung dịch dye

nồng độ 0,5 mM trong ethanol 20 giờ trong tủ lạnh

Lấy điện cực ra, dùng ACN rửa trôi lượng dye không hấp phụ lên TiO2, để

khô điện cực trong không khí, chuẩn bị ghép với catốt

c Chế tạo catốt:

Khoan 2 lỗ tròn nhỏ xuyên qua thủy tinh dẫn, nhỏ 10μL dung dịch H2PtCl6

lên trên mặt dẫn, chờ giọt dung dịch loang tròn ra và khô đi, đem nung trong 15

phút ở 3800C Tiếp tục nhỏ giọt thứ hai và nung tương tự như lần đầu

(H3O)2PtCl6·n H2O PtCl4 + 2 HCl + (n + 2) H2O (3.1) PtCl4 PtCl2 + Cl2 (3.2)

PtCl2 Pt + Cl2 (3.3) Tiếp theo dán sơ Surlyn lên bề mặt thủy tinh dẫn chừa lại vùng tròn có Pt

Đặt anốt và catốt tiếp xúc sao cho màng TiO2 nằm trùng khớp với phần bề

mặt catốt có Pt, kẹp giữ 2 điện cực với nhau, đặt vào thiết bị dùng rút không khí

trong pin trong 1 phút, nhiệt độ của cả hệ được giữ ở khoảng 1300C, nhiệt độ này

cộng với việc rút không khí làm chảy surlyn, ép dính 2 điện cực với nhau

Tiếp theo bơm 5 μL dung dịch điện ly vào lỗ đã khoan sẵn trên catốt, lau

sạch phần dung dịch dư nằm ở ngoài Khi dung dịch điện ly đã thấm đều vào màng

TiO2, dùng surlyn dán một miếng kính mỏng để che 2 lỗ tròn trên catốt lại Pin DSC

được chế tạo xong

Trộn keo đóng rắn với keo kết dính phủ lên phần rìa và phần tiếp xúc giữa 2

điện cực để hạn chế sự bay hơi của dung dịch điện ly cũng như sự xâm nhập của

những tác nhân bên ngoài vào pin

3.3.2 Bảng kí hiệu các pin

Thành phần cố định của dung dịch điện ly gồm I2 0,05M + LiI 0,1 M + PMII

0,6 M + GNCS 0,1 M, có thể chứa thêm phụ gia 4-TBP hoặc không Các pin được

chế tạo theo qui trình 3.3.1 có thể khác nhau về loại dye sử dụng và thành phần

dung dịch điện ly nên được mã số theo Bảng 3.1

Bảng 3.1: Kí hiệu các pin

Dung dịch điện ly: I2 0,05M + LiI 0,1 M + PMII 0,6 M + GNCS 0,1 M

Mã pin

Dye N719

Dye D520 Dye đen

Dye N719

Dye D520 Dye đen

1N-0.5 ×

3.3.3 Xác định độ dày màng

Độ dày màng gồm một lớp và hai lớp TiO2 được đo bằng máy Veeco Dektak

6M Stylus Profiler, USA

3.3.4 Đo đường đặc trưng dòng thế (I-V)

Đường I-V của các pin được xác định bằng hệ đo tự chế tạo như trong Bảng

3.2 và Hình 3.4

Bảng 3.2: Giá trị dòng và thế đọc từ Vôn kế và Ampe kế của hệ đo tự tạo

I (mA) 5,2 5,24 5,25 5,25 5,25 5,25 5,23 5,14 5,03 4,8 4,6 4,15 3,51 2,66 1,7 0,64 0,1 0

V (mV) 7,7 19,7 68,6 109 154 187 234 307 350 393 415 452 490 533 574 617 638 642

0 1 2 3 4 5 6

V (mV)

Hình 3.4: Đường đặc trưng I-V của một pin chế tạo được

3.3.5 Đo phổ tổng trở của pin

Phép đo được thực hiện với hệ 2 điện cực: điện cực đối và điện cực so sánh

cùng nối vào catốt của pin, điện cực làm việc nối vào anốt của pin Phổ tổng trở

(EIS) của pin được đo ở thế mạch hở, cường độ chiếu sáng 250 W/m2 bằng đèn

Halogen 500 W, biên độ thế áp vào là 10 mV, tần số dao động 5 mHz đến 100 kHz

Hình 3.5: Hệ đo EIS

1 Máy vi tính; 2 Autolab 302N; 3 Điện cực đối và điện cực so sánh; 4 Điện cực

làm việc; 5 DSC; 6 Đèn Halogen

3.3.6 Phân tích thành phần và hàm lượng các chất hấp phụ trên TiO 2 bằng

máy sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép đầu dò khối phổ HPLC-UV/Vis-MS

a Trích các chất hấp phụ trên bề mặt TiO 2 ra khỏi pin

Các chất hấp phụ trên TiO2 chủ yếu là dye, một lượng nhỏ sản phẩm thế phối

tử của dye bằng các chất có trong dung dịch điện ly, hoặc sản phẩm phụ phân hủy

của dye dưới tác động của nhiệt nếu có

Các phân tử dye được cho là liên kết với bề mặt TiO2 bằng cầu nối ester

COO-, do đó để tách dye ra cần dùng dung dịch bazơ Dye N719 và dye đen có thể

trích ra dễ dàng bằng dung dịch NaOH 0.1 M vì không có dây cacbon dài trong

mạch Đối với dye D520, do có dây cacbon dài kị nước nên rất khó bị lôi kéo bởi

dung dịch nước của NaOH 0,1 M, cần một bazơ mạnh hơn có phần kị nước (như

dây hidrocacbon) để giúp hòa tan lôi kéo dye dễ dàng hơn Ở đây chúng tôi lựa

chọn hỗn hợp tetramethylammonium hydroxide 0,1 M trong acetoniltrile và

tetraethylammonium 1 M trong nước theo tỉ lệ 2:1 về thể tích để trích dye D520

Hỗn hợp này cho phép tách dye khỏi bề mặt dễ dàng Các dung dịch bazơ trên đều

được kiểm chứng là không gây phân hủy hay phản ứng với dye

Để hạn chế sự tách ra của dye dưới dạng kết tủa từ dung dịch trích, có thể

thêm vào một lượng nhỏ DMF vào dung dịch trích được (cỡ khoảng ¼ thể tích của

dung dịch trích)

Các bước trích dye ra khỏi bề mặt TiO2:

ƒ Khoan 2 lỗ trên miếng kính dán catốt tạo đường thông vào pin (Hình 3.6)

ƒ Dùng xylanh nhựa có đầu bằng cao su (để có thể mút chặt vào bề mặt kính) tiêm

5 ml dung dịch 3-MPN vào một lỗ rửa loại bỏ phần dung dịch điện ly có màu

vàng ra khỏi pin

ƒ Đẩy một lượng xác định dung dịch bazơ dùng trích dye vào pin bằng xylanh

nhựa (có thể dùng một lượng nhiều để trích được hoàn toàn dye, tuy nhiên nên

nhỏ hơn 1mL vì nếu dùng nhiều dung dịch thì nồng độ dye sẽ thấp ảnh hưởng

đến độ chính xác và độ nhạy của việc phân tích sắc ký), dye sẽ bị rửa trôi ra khỏi

bề mặt

ƒ Hứng toàn bộ phần dung dịch dye thu được vào becher, axit hóa ngay bằng 2 μl

axit fomic, có thể thêm 50μL DMF để hạn chế dye bị kết tủa, và thêm khoảng 10

μL hay 20 μL chất nội chuẩn N505

ƒ Chuyển dung dịch dye vào vial đem phân tích sắc ký

Hình 3.6: Thiết bị khoan lỗ catốt để trích dye

b Phân tích định tính và định lượng dung dịch trích

Các sản phẩm hấp phụ trên bề mặt TiO2 được phân tích định tính và định

lượng bằng máy sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép đầu dò khối phổ HPLC – UV/MS

Hệ thống lấy mẫu tự động TSP Autosampler được cài đặt rút 2 μL đến 5 μL

dung dịch mẫu cho một lần phân tích Dung môi rửa giải A là hỗn hợp 1% HCOOH,

5% ACN, 94% H2O, dung môi B là ACN, dung môi C là methanol Ba loại dung

môi này sẽ được phối trộn và lấy tỉ lệ theo gradient như trong Hình 3.7 đến 3.9 Đầu

dò khối phổ kiểu bẫy ion đặt ở chế độ lọc ion dương đơn điện tích (z = +1) với

khoảng quét m/z = 400 – 1000

Hình 3.7: Gradient dung môi rửa giải dung dịch dye N719

Hình 3.8: Gradient dung môi rửa giải dung dịch dye D520

Hình 3.9: Gradient dung môi rửa giải dung dịch dye đen