Chương 1 cấu trúc và hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano oxit tẩm chất nhạy quang

Chương 1 cấu trúc và hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano oxit tẩm chất nhạy quang

CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ HOẠT ĐỘNG CỦA PIN MẶT TRỜI

TINH THỂ NANO OXÍT TẨM CHẤT NHẠY QUANG

Pin mặt trời (pin MT) là thiết bị biến đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành

điện năng Pin MT kiểu tinh thể nano tẩm chất nhạy quang hiện đang được quan

tâm nghiên cứu mạnh mẽ bên cạnh kiểu pin MT phổ biến nhất là bán dẫn p-n tiếp

xúc

1.1 Pin mặt trời kiểu bán dẫn p-n tiếp xúc

1.1.1 Nguyên tắc hoạt động [29]

Khi 2 lớp bán dẫn p và n tiếp xúc nhau, do sự chênh lệch về mật độ các hạt

dẫn (tức là do gradient hóa thế) nên các điện tử sẽ khuếch tán từ bán dẫn n sang p,

lỗ trống khuếch tán ngược lại từ bán dẫn p sang n Sự khuếch tán này làm cho phần

bán dẫn n sát lớp tiếp xúc tích điện dương, còn phần bán dẫn p ngay đối diện tích

điện âm Trong miền tiếp xúc lúc này hình thành điện trường Utx hướng từ bán dẫn

n sang p (Utx sẽ ngăn cản sự khuếch tán tiếp tục của các hạt dẫn qua lớp tiếp xúc)

Khi chiếu sáng lớp tiếp xúc p-n, cặp điện tử - lỗ trống được tạo thành, bị tách

ra dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc Utx và bị gia tốc về các phía đối diện tạo

thành một sức điện động quang điện (Hình 1.1) Sức điện động quang điện phụ

thuộc vào bản chất chất bán dẫn, nhiệt độ lớp tiếp xúc, bước sóng và cường độ ánh

sáng tới

đẩy về phía bán dẫn n và phía bán dẫn p tạo thành suất điện động trong pin

Lớp bán dẫn p-n có tính chỉnh lưu như một diode, chỉ cho điện tử dẫn và lỗ

trống dẫn trong vùng tiếp xúc di chuyển về phía bán dẫn n và bán dẫn p tương ứng

Nối các đầu bán dẫn bằng một dây dẫn thì trong dây xuất hiện dòng quang

điện I đi theo chiều từ bán dẫn p qua tải về bán dẫn n (Hình 1.2)

Hình 1.2: Lớp bán dẫn p-n là một kiểu pin mặt trời tạo ra dòng quang điện I

Lưu ý rằng chỉ có các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra ở miền tiếp xúc hoặc

cách bờ miền tiếp xúc một khoảng gọi là độ dài khuếch tán trung bình của cặp điện

tử - lỗ trống thì mới bị điện trường tiếp xúc tách ra và tạo ra dòng quang điện [01]

1.1.2 Mạch tương đương của pin mặt trời kiểu tiếp xúc p-n Đường đặc trưng

dòng - thế [29]

Mạch điện tương đương (Hình 1.3) của pin MT gồm một nguồn dòng Iph

song song với một diode, điện trở song song Rp biểu thị cho dòng rò ở rìa pin, điện

trở mắc nối tiếp Rs là điện trở tiếp xúc giữa các dây nối điện và điện trở của lớp bán

dẫn (pin MT lý tưởng sẽ không có thành phần Rp và Rs)

Hình 1.3: Mạch tương đương của pin MT kiểu tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng

Mắc tải ngoài, thay đổi điện trở tải thu được đường cong biểu thị sự biến đổi

tương ứng của dòng và thế qua tải Đường đặc trưng dòng- thế này cho biết khả

năng hoạt động của một pin

Để pin hoạt động tốt thì Rp cần phải cao và Rs cần thấp để dòng qua tải ngoài

I là cực đại và dòng hao phí Ip là cực tiểu (Hình 1.4)

1.2 Các thông số quang điện hóa đánh giá khả năng hoạt động của pin

Dòng ngắn mạch ISC của pin quang điện được xác định trong điều kiện điện

trở tải ngoài R = 0 và điện thế giữa 2 đầu tải V = 0 Thế mạch hở VOC của pin được

đo trong điều kiện mạch hở, không có dòng điện chạy ở mạch ngoài (Hình 1.5)

Thế mạch hở của pin MT p-n được xác định theo phương trình (1.1):

O

SC OC

I

I q

Io: dòng điện ngược bão hòa (có được khi áp thế ngược vào 2 đầu bán dẫn,

với cực âm nối vào bán dẫn n)

1.2.2 Điểm có công suất cực đại

Pin có thể hoạt động trong một dải thế V và dải dòng I rộng Bằng cách thay

đổi giá trị của tải ngoài từ R = 0 (ứng với dòng ngắn mạch) đến giá trị R rất cao

(ứng với mạch hở), ta thể xác định được điểm (Vmax, Imax) ứng với công suất lớn

nhất mà pin sinh ra được (Hình 1.6)

1.2.3 Hiệu suất chuyển đổi quang năng η

Hiệu suất chuyển đổi quang năng là tỉ lệ phần trăm năng lượng photon đã

chuyển hóa thành điện năng khi pin được nối với tải trên năng lượng photon thu

vào

A E

Với E (W/m2): cường độ bức xạ tới

A (m²): diện tích bề mặt của pin

1.2.4 Thừa số lấp đầy ff (fill factor)

Thừa số lấp đầy là tỉ số giữa công suất cực đại với tích của thế mạch hở VOC

và dòng ngắn mạch ISC

OC I V

P ff

max

Các thông số quang điện hóa gồm dòng ngắn mạch ISC, thế mạch hở VOC, và

công suất cực đại Pmax được xác định từ đường đặc trưng dòng- thế như Hình 1.6

Hình 1.6: Đường đặc trưng dòng- thế và các thông số hoạt động của pin

1.3 Pin MT tinh thể nano oxít tẩm chất nhạy quang (DSC)

1.3.1 Nguyên tắc hoạt động của DSC [03]

Cấu trúc phổ biến của DSC gồm điện cực anốt là thủy tinh dẫn (TCO) phủ

bởi lớp màng nano oxit TiO2 có tẩm chất nhạy quang (dye) (Hình 1.7), điện cực

catốt là TCO có phủ lớp Pt Giữa hai điện cực là dung dịch điện ly chứa cặp khử

/oxi hóa I-/I3-

DSC hoạt động theo chu trình sau (Hình 1.8):

ƒ Phân tử chất nhạy quang ở trạng thái cơ bản S hấp thụ một photon và chuyển lên

trạng thái kích thích S* S* tiêm điện tử vào vùng dẫn (CB) của chất bán dẫn

TiO2

ƒ Điện tử di chuyển qua màng TiO2 xốp đến nền thủy tinh dẫn TCO, rồi qua tải

ngoài và về điện cực đối Tại điện cực đối điện tử kết hợp với I3- tạo I

Các điện tử được tiêm vào TiO2 ngoài con đường chuyển ra mạch ngoài có

thể tham gia vào ba phản ứng tái kết hợp hay còn gọi là phản ứng tạo dòng tối sau:

2eTiO2 + I3- → 3I

(1.9) 2eSnO2 + I3- → 3I-

(1.10) Phản ứng (1.10) xảy ra trên phần bề mặt TCO còn trống, nơi không có oxit

TiO2 che phủ Phản ứng (1.9) xảy ra với mức độ đáng kể hơn nhiều so với hai phản

ứng còn lại, và là phản ứng tạo dòng tối chủ yếu trong pin

Các phản ứng tái kết hợp này làm giảm lượng điện tử chuyển ra mạch ngoài,

do đó làm giảm dòng ngắn mạch cũng như hiệu suất chuyển đổi quang năng của

pin

Cơ chế hoạt động của DSC khác hoàn toàn so với pin MT kiểu p-n tiếp xúc

Điện tử và lỗ trống trong p-n sinh ra ở cùng 1 pha, bị tách ra bởi điện trường trong

vùng tiếp xúc 2 bán dẫn, và hiệu thế quang sinh của pin được quyết định bởi hiệu

điện thế trong vùng tiếp xúc này Đối với DSC, điện tử electron và lỗ trống (là S+

, I

-3) được sinh ra ở 2 pha khác nhau, bị tách ra bởi sự khác biệt về hóa thế ở 2 pha Sự

di chuyển của electron trong màng TiO2 là do khuếch tán, không phải do điện

trường (không có điện trường trong từng hạt TiO2 hay giữa các hạt trong màng vì

kích thước một hạt quá nhỏ (15 nm)) Hiệu thế quang sinh trong DSC phụ thuộc

vào hóa thế của electron trong TiO2 và thế oxi hóa khử của cặp I-/I3-

Hình 1.7: Cấu trúc của pin MT tinh thể nano oxít TiO2 tẩm chất nhạy quang [09]

Hình 1.8: Chu trình hoạt động của pin mặt trời tinh thể nano oxít tẩm chất nhạy

quang xét theo mặt năng lượng

1.3.2 Cấu tạo của DSC [09] -

1.3.2.1 Đế điện cực:

Đế điện cực là thủy tinh có phủ lớp oxít dẫn trong suốt (TCO) Đế phải có độ

trong suốt cao (để ánh sáng có thể truyền qua) và điện trở thấp, giá trị điện trở ít phụ

thuộc vào nhiệt độ (nhiệt độ khi chế tạo DSC vào khoảng 500oC)

Lớp oxít dẫn thường là oxít thiếc có thêm Indium (Indium-doped tin oxide

ITO) ITO tuy độ bền nhiệt thấp, song lại có điện trở thấp ở nhiệt độ thường Lớp

oxít dẫn trong DSC thường là oxít thiếc có thêm Fluorine (FTO) Thủy tinh dẫn

FTO của công ty Nippon Sheet Glass có điện trở R = 8-10 Ω

1.3.2.2 Điện cực catốt

Thường là thủy tinh FTO có lớp Pt làm xúc tác hoặc có thể là vật liệu

carbon

Ion I3- sinh ra trong phản ứng (1.7) sẽ bị khử ngược trở lại thành I- tại điện

cực đối Để có thể khử I3- hiệu quả thì điện cực đối phải có hoạt tính xúc tác điện

hóa cao (xúc tác Pt giúp giảm quá thế của sự khử I3-)

1.3.2.3 Điện cực quang anốt

Điện cực anốt gồm lớp oxít kim loại bán dẫn phủ trên nền thủy tinh dẫn Lớp

oxít này có cấu trúc xốp, tồn tại dưới dạng các khối đa tinh thể đường kính hạt

10-30 nm, gọi là tinh thể nano [27] Lớp màng nano TiO2 với diện tích che phủ 1 cm2,

bề dày 1 μm có diện tích bề mặt thật sự lên đến 1000 cm2 Lớp màng TiO2 này có

thể chứa thêm một lượng nhỏ các hạt TiO2 lớn đường kính 250-300 nm để tán xạ

photon tới hiệu quả Độ xốp của màng oxít rất quan trọng, các ion oxi hóa/ khử

trong dung dịch cần len qua được các hạt TiO2 để tiếp xúc tốt với chất nhạy quang

Oxít bán dẫn là oxít của các kim loại chuyển tiếp như TiO2, ZnO, SnO2 hay

Nb2O5 So với các oxít bán dẫn khác thì TiO2 đặc biệt thuận lợi dùng cho DSC vì

không độc, rẻ tiền và có tính quang dẫn điện tốt Các chất bán dẫn phổ biến khác từ

nguyên tố các nhóm IIIA → VIA như n- và p-Si, n- và p-GaAs, n- và p-InP, n-CdS

khi chiếu sáng sẽ bị ăn mòn trong dung dịch chất điện ly, do đó không được sử dụng

trong DSC Các oxit kim loại bán dẫn tuy bền trong dung dịch điện ly ngay cả khi bị

chiếu sáng, nhưng do có năng lượng vùng cấm lớn nên không hấp thụ ánh sáng khả

kiến, do vậy người ta tẩm thêm các chất nhạy quang (dye) có thể hấp thụ ánh sáng

khả kiến lên trên các oxít bán dẫn

1.3.2.4 Chất nhạy quang (dye) [09],[27]

Các phức chất của kim loại chuyển tiếp như Ru, Os, Fe với các phối tử dị

vòng như pyridyl hay polypyridyl 2 càng, 3 càng, đa càng (Hình 1.9) đã được chứng

tỏ là những chất nhạy quang tốt cho pin DSC Trong đó, ít nhất một nhóm thế R, R1,

R2, R3, R’, R1’, R2’, R3’, R’’có hệ thống liên kết π liên hợp, nối dài thêm hệ liên hợp

π chính của vòng pyiridyl, giúp gia tăng độ hấp thụ ánh sáng Các phân tử chất nhạy

quang bám vào bề mặt oxít kim loại bằng các nhóm carboxylate, phosphonate, các

nhóm này còn được gọi một cách hình ảnh là nhóm “neo”

Hình 1.9: Các phối tử thông dụng của chất nhạy quang

Các chất nhạy quang phổ biến nhất hiện nay là phức chất lưỡng tính (ưa

nước và kị nước) Ruthenium bipyridyl RuLL’(NCS)2 (Hình 1.11), với:

L: 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine

L’: 2,2’-bipyridine thế bởi 1 hoặc 2 dây alkyl dài

Các chất nhạy quang Ruthenium bipyridyl này được sử dụng nhiều vì:

ƒ Trạng thái kích thích của chất nhạy quang có thể tồn tại lâu và trung tâm oxi hóa

Ru(III) có độ bền hóa học cao

ƒ Hấp thụ được trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần, ứng với sự chuyển của

điện tử từ HOMO (được xây dựng từ các orbital d của Ru) sang LUMO (là

orbital π* của phối tử) Chất nhạy quang N3 hấp thụ được ánh sáng trong vùng

400 nm đến 700 nm, chất nhạy quang đen hấp thụ được đến bước sóng trong

vùng hồng ngoại gần 900 nm (Hình 1.10)

Hình 1.10: Độ hấp thụ ánh sáng A của dye N3, dye đen và hiệu suất thu ánh sáng

1-T của 2 dye này khi bám trên 1-TiO2

ƒ Nhóm carboxyl “neo” vào bề mặt TiO2 có tương tác điện tử mạnh với vùng dẫn

(CB) của TiO2, dẫn đến sự tiêm điện tử hiệu quả từ phức Ru vào TiO2

ƒ Phối tử NCS

làm mức năng lượng HOMO cao lên, dẫn đến sự dịch chuyển đỏ trong phổ hấp thụ của chất nhạy quang; đồng thời là tác nhân nhận điện tử từ I-

ƒ Chất nhạy quang được sử dụng dưới dạng muối hơn là dạng axit Điều này giúp

ngăn chặn sự giảm thế mạch hở trong pin gây ra bởi sự hấp phụ proton lên lớp

N535 là dạng proton hóa hoàn toàn của N719

c cis-bis(cyanido) bis(2,2’-bipyridyl-4,4’ dicarboxylato) ruthenium (II)

RuL2(CN)2 (L = 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) (N505) (Mw = 641 g/mol)

d tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"- tricarboxylic

acid, tris-tertrabutylammonium salt (dye đen) (Mw = 1364.7 g/mol)

e cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)

(2,2’-bipyridyl-4,4’-di-nonyl) ruthenium(II) (D520) (Mw = 903 g/mol)

Hình 1.11: Các chất nhạy quang dùng trong đề tài, TBA = tetrabutylammonium

Khối phổ đồ của các phân tử dye không phân mảnh, z = 1 được trình bày trên

Hình 1.12

RuN6C26H16O8S2 4/1/2008 7:28:47 PM

Ru1 N6 C26 H16 O8 S2

Simulation Profile Resolution:

Daltons 0.25

at 5% height Charges 1 Chrg dist 0 Ions 88193 Min Ion Ab 1e-020 Min Ions 5000 Max Ions 20000

m/z 0.00

703.94 702.94

708.95 699.95

709.94 701.94

Daltons 0.25

at 5% height Charges 1 Chrg dist 0 Ions 15435 Min Ion Ab 1e-020 Min Ions 5000 Max Ions 20000

639.00

645.01 636.01

638.00

646.01 647.01 649.02 651.02 653.03 654.03 656.03 658.04 660.04

(b) Dye N505

C21H11N6O6RuS3 6/1/2008 8:24:21 PM

C21 H11 N6 O6 Ru1 S3

Simulation Profile Resolution:

Daltons 0.25

at 5% height Charges 1 Chrg dist 0 Ions 295162 Min Ion Ab 1e-020 Min Ions 5000 Max Ions 20000

m/z 0.00

638.89

637.89

643.90 634.90

644.89 636.89

(c) Dye đen

RuN6C42H52O4S2 4/1/2008 7:23:52 PM

Ru1 N6 C42 H52 O4 S2

Simulation Profile Resolution:

Daltons 0.25

at 5% height Charges 1 Chrg dis t 0 Ions 92855 Min Ion Ab 1e-020 Min Ions 5000 Max Ions 20000

m/z 0.00

(d) Dye D520

Hình 1.12: Mũi khối phổ của các dye có tính đến các đồng vị của các nguyên tố

1.3.2.5 Dung dịch điện ly [09],[27],[28]

Dung dịch điện ly cần chứa cặp oxi hóa khử (gọi là mediator) giúp chuyển

điện tích giữa anốt và catốt Một trong số dung dịch điện ly phù hợp cho DSC là hệ

oxi hóa khử gồm hỗn hợp của ít nhất một muối hoạt động điện hóa và ít nhất một

chất để tạo thành hệ oxi hóa khử với anion hoặc cation của muối trên Dung dịch

điện ly này có điểm nóng chảy thấp hơn nhiệt độ của môi trường Các dung dịch

điện ly dạng gel cũng được dùng bên cạnh dung dịch lỏng DSC hiện nay chủ yếu

chỉ sử dụng cặp I-/I3- Các cặp oxi hóa khử khác như Br-/Br2, hydroquinone cũng

được thử nghiệm, nhưng cho đến nay I

-/I3- cho hiệu suất pin cao nhất vì có tốc độ kết hợp với điện tử trong TiO2 chậm nhất (phương trình 1.9 trang 6) Hiệu suất

chuyển đổi quang năng 10,4% có thể đạt được ở điều kiện chiếu sáng 100 mW/cm2

AM 1,5 với dung dịch điện ly lỏng chứa cặp I-/I3-

Thành phần phổ biến của dung dịch điện ly trong DSC gồm I2 nồng độ

0,05-0,1 M và muối iodide như LiI, NaI, KI, R4NI, hay imidazolium nồng độ 0,1-0,5 M

hòa tan trong dung môi hữu cơ

Các ion đối trong muối iodide như Li+, Na+, K+, R4N+, đóng vai trò quan

trọng trong hoạt động của pin: ảnh hưởng đến độ dẫn ion của dung dịch điện ly, hấp

phụ lên TiO2 làm mức CB của TiO2 dịch chuyển, giúp điện tử chuyển động dễ dàng

(mượt mà) trong màng TiO2 (khi dung dịch điện ly chứa một lượng lớn cation thì

các cation này hấp phụ lên bề mặt, hình thành cặp với điện tử tiêm vào trong màng,

làm trung hòa điện tích trong màng, giúp điện tử chuyển vận trong màng dễ dàng)

Dung môi thường là các dung môi hữu cơ: acetonitrile, propionitrile,

methoxyacetonitrile, propylene carbonate hay hỗn hợp của chúng Độ nhớt của

dung môi ảnh hưởng đến độ dẫn ion và do đó ảnh hưởng đến khả năng hoạt động

của pin Dung môi có độ nhớt thấp sẽ tốt hơn: acetonitrile (ACN) độ nhớt thấp hơn

3 –methoxypropionitrile (MPN) nên pin sử dụng ACN có khả năng hoạt động tốt

hơn

Một dung dịch điện ly tốt cho pin cần đáp ứng các yêu cầu sau: chuyển điện

tích giữa điện cực TiO2 và điện cực đối Pt nhanh chóng, tái tạo nhanh dye ở trạng

thái oxi hóa, bảo vệ được bề mặt TiO2 vì các hạt TiO2 nhỏ không có hàng rào điện

trường trên bề mặt nên các điện tử tiêm vào TiO2 có thể phản ứng với I3- trong

dung dịch điện ly [28]

1.3.2.6 Vật liệu gắn kết hai điện cực

Để kết dính 2 điện cực và giữ dung dịch điện ly giữa 2 điện cực, ngăn chặn

sự rò rỉ hay bay hơi của dung dịch điện ly cần dùng vật liệu kết dính Độ bền quang

hóa và hóa học của vật liệu này trước các thành phần trong dung dịch điện ly rất

quan trọng Các tấm polymer như Surlyn, hay copolymer của polyethylene và

polyacrylic axid là các chất kết dính tốt Ngoài ra người ta còn phủ thêm các keo

epoxy ở các mối nối ngoài để tăng độ kín của pin

1.3.3 Nhiệt động học các quá trình chuyển điện tích trong pin [09]

Độ lớn tương đối của bốn mức năng lượng sau sẽ quyết định mức độ thuận

lợi của các quá trình chuyển điện tích trong pin:

ƒ Mức năng lượng trạng thái kích thích của dye (LUMO)

ƒ Mức năng lượng trạng thái cơ bản của dye (HOMO)

ƒ Mức Fermi của điện tử trong TiO2 (nằm gần rìa vùng dẫn CB)