Tổng hợp bức xạ đặc thù tia X bị kích hoạt được đo và giá trị tổng số được so sánh với những trị giá từ nhjững mẫu hiệu chuẩn trước đó để có được hàm lượng lưu huỳnh %T.L.. 6.- THIẾT BỊ
Trang 1TIÊU CHUẨN ASTM D 4294 - 90 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG LƯU HUỲNH
TRONG SẢN PHẨM DẦU ( PHƯƠNG PHÁP PHỔ HUỲNH QUANG TIA X
PHÂN TÁN NĂNG LƯỢNG )
1.- PHẠM VI:
1.1 - Phương pháp kiểm tra này dùng để xác định hàm lượng lưu huỳnh trong các
hydrocacbon như naph-ta, sản phẩm sáng, fuel oil, cặn, dầu nhờn gốc và xăng không chì Khoảng nồng độ từ 0.05 - 5.0% trọng lượng ( %T.L )
1.2.-Tiêu chuẩn này bao hàm cả các hóa chất độc, vận hành và trang thiết bị Tiêu chuẩn này
không đề cập đến các vấn đề an toàn ( nếu có ) liên quan khi dùng nó Trách nhiệm của người sử dụng tiêu chuẩn này là phải thiết lập các biện pháp về an toàn và sức khỏe thích hợp và xác định phạm vi áp dụng của những khiếm khuyết này trước khi sử dụng Các điều khoản
phòng ngừa cụ thể, xin xem Mục số 7
1.3.- Kết quả theo hệ đơn vị SI được xem như tiêu chuẩn Đơn vị nồng độ thường dùng là
phần trăm trọng lượng lưu huỳnh
2.- TÀI LIỆU THAM KHẢO :Tiêu chuẩn ASTM :
· ASTM D 4057 - Hướng dẫn lấy mẫu dầu và sản phẩm dầu bằng phương pháp thủ công
· ASTM D 4177 - Phương pháp lấy mẫu dầu và sản phẩm dầu tự động
3.- TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP
Mẫu được đặt trong một chùm tia X Năng lượng kích hoạt có thể xuất phát từ một nguồn phóng xạ hay một ống tia X Tổng hợp bức xạ đặc thù tia X bị kích hoạt được đo và giá trị tổng số được so sánh với những trị giá từ nhjững mẫu hiệu chuẩn trước đó để có được hàm lượng lưu huỳnh (%T.L) Cần có ba nhóm mẫu hiệu chỉnh nối các khoảng nồng độ lưu huỳnh từ 0.05 - 5%T.L
4.- Ý NGHĨA VÀ CÔNG DỤNG:
Tính chất của nhiều loại sản phẩm dầu có liên quan tới hàm lượng lưu huỳnh tổng số Nhận biết về hàm lượng lưu huỳnh rất cần thiết cho mục đích vận hành Cũng có nhiều qui định của nhà nước, chính phủ và các tổ chức khác hạn định hàm lượng lưu huỳnh có trong một số nhiên liệu
5.- NHIỄU CHẤT :
Những mẫu có chứa các phụ gia kim loại nặng, alkyl chì, v.v có thể ảnh hưởng đến
kết quả phân tích Các nguyên tố như Si-lic, Phos-pho, Can-xi, Ka-li, và các loại ha-lo-gen gây nhiễu nếu nồng độ của chúng lớn hơn vài trăm mg/kg Tham khảo hướng dẫn của nhà
Trang 2sản xuất thiết bị về những số liệu gây nhiễu đặc thù Các chất sử dụng khi khảo sát xác định độ chính xác có chứa đến 250 mg/kg va-na-di, 50 mg/kg ni-ken, và 15 mg/kg sắt không nhận thấy độ lệch
6.- THIẾT BỊ :
6.1.- Thiết bị phân tích huỳnh quang tia X phát tán năng lượng - Thiết bị phân tích huỳnh
quang tia X phát tán năng lượng có thể dùng được nếu kết cấu của nó là tập hợp, tối thiểu nhất, các linh kiện sau đây và nếu kết quả nhận được từ máy cho thấy sự tương đồng với mẫu cần làm Các linh kiện kết cấu tối thiểu gồm :
6.1.1.- Bộ nguồn kích hoạt tia X, với năng lượng tương thích khoảng trên 2.5 KeV.
6.1.2.- Cốc mẫu lưu động, trang bị những cửa sổ màng mỏng plas-tic trong suốt có thể tháo
ráp được và độ sâu của mẫu ít nhất 3mm
6.1.3.- Đầu dò tia X, với độ nhạy cao khoảng 2.3 KeV.
6.1.4.- Bộ lọc, hay các phương tiện khác có thể phân biệt rõ bức xạ Ka của lưu huỳnh với các tia X khác
6.1.5.- Điều hòa tín hiệu điện tử, kể cả các chức năng đo xung và phân tích chiều cao của
xung
6.1.6.- Màn hình hay máy in, có thể ghi nhận số đo, % lưu huỳnh hay cả hai.
· GHI CHÚ SỐ 1 : Chú ý - Thêm vào các chú ý khác, nếu nguồn phóng xạ khác được sử
dụng, nó phải được bao bọc cẩn thận theo yêu cầu tiêu chuẩn quốc tế và hơn nữa không có bất kỳ mối nguy hiểm nào Tuy nhiên, việc chú ý đến nguồn chỉ được thao tác bởi một nhân viên thành thạo và đã được huấn luyện kỹ càng và được trang bị những kỹ thuật bảo vệ chuẩn mực.
6.2.- Cân phân tích, Có thể cân chính xác đến 0.1 mg.
· GHI CHÚ SỐ 2 : Vận hành các thiết bị phân tích sử dụng nguồn phát tia X phải tuân thủ nghiêm ngặt theo hướng dẫn an toàn cuả nhà sản xuất.
7.- HÓA CHẤTVÀ THUỐC THỬ:
7.1.- Độ tinh khiết của hóa chất - Hóa chất đạt mức độ thuốc thử được dùng trong tất cả các
thí nghiệm Ngoại trừ những chỉ định khác, cố gắng sao cho tất cả hóa chất đều đạt các chỉ tiêu kỹ thuật của Ủy Ban Hóa Chất Phân Tích thuộc Hội Hóa Học Hoa Kỳ5 Các cấp độ khác cũng có thể dùng khi cung cấp các bằng chứng cho rằng hóa chất đạt độ tinh khiết cao đủ để có thể dùng chúng mà không giảm tính chính xác của phép thửû
7.2.- Di-n-Butyl Sulphid, hàm lượng lưu huỳnh 21.91 %T.L
· GHI CHÚ SỐ 3 : Di-n-Butyl Sulphid là chất dộc và dễ cháy.
7.3.- Dầu trắng, mức độ thuốc thử ACS hay có ít hơn 20 mg/kg lưu huỳnh
5 - Reagent Chemicals, American Chemical Society Specifications, Hội Hóa học Hoa kỳ, Washington, DC Những đề nghị về kiểm định chất thữ mà Hội Hóa học Hoa kỳ không đưa ra, có thể tham khảo Analar Standards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K và United States Phamacopeia and National Formulary, U.S Pharmaceutical
Convention, Inc ( USPC ), Rocville, MD.
Trang 38.- CHUẨN BỊ ỐNG MẪU:
Rửa sạch và sấy khô các ống đã sữ dụng Các cốc mẫu đã bỏ đi không nên dùng lại Vật liệu cửa sổ thường là các màng mỏng bằng polyester hay polycarbonate dày 6mm Việc rờ vào màng mỏng hạn chế tối đa để ngăn ngừa các chất bẩn bám vào Phục hồi của sổ thật cần thiết cho mỗi lần đo mẫu
· GHI CHÚ SỐ 4 : Chú ý - Các mẫu chứa hàm lượng aromatic cao có khả năng hòa tan
các màng bằng polycarbonate.
9.- CHUẨN HÓA:
9.1.- Chuẩn bị chất chuẩn :
9.1.1.- Tạo các mẫu chuẩn gốc bằng cách cân các thành phần riêng rẽ ( chứ không pha
loãng từ một nồng độ ) ở ba nồng độ : 5.0 ,2.5 và 1.0 %T.L lưu huỳnh.Hl lưu huỳnh chính xác trong mỗi mẫu chuẩn được lấy đến 3 chữ số thập phân
9.1.2.- Cân chính xác một lượng dầu trắng tương ứng, theo bảng 01, vào một bình chứa thích
hợp cổ hẹp rồi cân tiếp một lượng tương ứng Di-n-butyl sulphid Khuấy đều ( nên dùng khuấy từ ) ở nhiệt độ phòng
Bảng 01 - THÀNH PHẦN CỦA CÁC CHUẨN GỐC
HL LƯU HUỲNH
%T.L
KHỐI LƯỢNG DẦU TRẮNG, ( g )
KHỐI LƯỢNG Di-n-butyl sulphid , ( g
)
5 2.5 1.0
48.6 44.7 47.7
14.4 5.7 2.3
9.1.3.- Tạo các mẫu hiệu chuẩn theo 03 khoảng bằng cách pha loãng các mẫu chuẩn gốc với
dầu trắng ( Bảng 02 )
Bảng 02 - CÁC MẪU HIỆU CHUẨN
HUỲNH %T.L
NỒNG ĐỘ LƯU HUỲNH
%T.L
1
2
3
0.05 - 1.0 1.0 - 2.5 2.5 - 5.0
0.0A
1.0B
2.0C
0.1 1.5 3.0
0.5 2.0 4.0
1.0 2.5 5.0
A - Dầu trắng được giả định chứa 0.0 %T.L lưu huỳnh
B - Có thể dùng chuẩn 1.0 %T.L lưu huỳnh từ dãy 1.
C - Có thể dùng chuẩn 2.0 %T.L lưu huỳnh từ dãy 2.
Trang 49.1.4.- Chuẩn bị các chuẩn như đã nói ở trên và pha loãng thích hợp để cho ba đồ thị hiệu
chuẩn kết nối cả 03 dãy này Có thể sử dụng một máy tính kết nối với máy phân tích nếu như có sẵn một đường cong hiệu chuẩn nhiều điểm
9.2.- Các mẫu hiệu chuẩn được công nhận.
9.2.1.- Các mẫu hiệu chuẩn đã được một tổ chức tiêu chuẩn có tư cách pháp nhân công nhận
có thể sử dụng khi áp dụng cho các mẫu đáng lưu ý Các chuẩn này bao gồm các chất chuẩn tiêu chuẩn ( SRM ) được điều chế và công nhận bởi Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ quốc gia (NIST), và mẫu chuẩn lưu huỳnh trong cặn dầu F.O được cong nhận bởi Viện Dầu khí Nhật Bản ( JPI )
9.2.2.- NIST chứng nhận các chất dùng trong nghiên cứu phương pháp thử nghiệm này được
đặt tên như 1620, 1621, 1622, 1623 và 1624, và có hàm lượng lưu huỳnh trong khoảng từ 0.2 - 4.5%T.L
9.2.3.- Lưu giữ các chất chuẩn - Lưu giữ các chất chuẩn trong các lọ thủy tinh tối màu ở nơi
mát và tối cho đến khi có nhuu cầu sử dụng Khi có bất kỳ loại cặn bẩn hay có sự thay đổi nào về nồng độ được phát hiện, phải hủy ngay mẫu chuẩn
10.- CHUẨN BỊ THIẾT BỊ :
Lắp đặt thiết bị theo chỉ dẫn của nhà sản xuất Bất kỳ khi nào thiết bị được sử dụng phải đảm bảo tính ổn định tốt nhất
11.- LẤY MẪU :
lấy mẫu thử nghiệm tuân thủ theo Tiêu chuẩn ASTM D 4057 hay ASTM D 4177 Nếu mẫu thử không được dùng ngay, thì trộn kỹ trong bình chứa trước khi lấy một phần để phân tích
12.-TRÌNH TỰ THỰC HIỆN:
12.1.- Chuẩn bị ống đựng mẫu và rót đầy mẫu ( tối thiểu 3mm) Để trống khoảng không
vừa đủ , hoặc nếu cần, dùng một ống có lỗ hở để tránh tràn mẫu ra cửa sổ khi phân tích mẫu dễ bay hơi
· GHI CHÚ SỐ 4 : Cẩn thận - Tránh làm đổ chất lỏng dễ cháy bên trong thiết bị phân tích.
12.2.- Các mẫu chuẩn - Lấy 4 lần đọc trên mỗi mẫu chuẩn sử dụng thời gian đo đã đưa ra
cho mỗi thiết bị ( thời gian đo thông dụng có thể chấp nhận trong khoảng 50 - 300 giây ) Lập lại trình tự ngay sử dụng các phần mẫu và ống đo sạch Từ các số liệu thu được tính lần đọc trung bình cho mỗi kết quả hàm lượng lưu huỳnh Dựng một đồ thị hiệu chuẩn cho các kết quả trung bình này Có thể sử dụng một máy tính kết nối với máy phân tích nếu như đã có sẵn một đường cong hiệu chuẩn nhiều điểm
12.3.- Phân tích mẫu - Trước khi rót vào ống mẫu, cần đun nóng các mẫu có đọ6 nhớt cao
để có thể rót dễ dàng hơn Đổ mẫu cho đến độ sâu cần thiết và chắc chắn rằng không có bất kỳ bọt khí nào giữa cửa sổ và chất lỏng Lấy hai số đo liên tiếp nhau trong khoảng thời gian đo đã cho của thiết bị trên cùng một mẫu Tính số đo trung bình cho mẫu đó
Trang 513.- TÍNH TOÁN :
Nồng độ lưu huỳnh trong mẫu được ghi nhận từ đường cong hiệu chuẩn sử dụng các số đo trung bình cho mỗi loại dầu Báo cáo kết quả với 02 số lẻ Nếu máy phân tích được kết nối với một máy tính và có sẵn đường cong hiệu chuẩn nhiều điểm tự động, các giá trị nồng độ được tính tóan và ghi kết quả
14.- BÁO CÁO :
Báo cáo các kết quả này như là hàm lượng lưu huỳnh tổng số với đơn vị %T.L, và ghi chú rằng các kết quả đạt được theo phương pháp phân tích ASTM D 4294
15.- ĐỘ CHÍNH XÁC VÀ ĐỘ LỆCH.
15.1.- Độ chính xác của phương pháp này đạt được bởi kiểm tra thống kê các kết quả kiểm
nghiệm liên phòng thí nghiệm như sau :
15.1.1.- Độ lặp lại - Sai số giữa những kết quả thử nghiệm thành công đạt được bởi cùng
một thao tác viên với cùng một dụng cụ ở điều kiện thao tác như nhau trên cùng một mẫu, sau cùng,với điều kiện thao tác chính xác và tuân thủ theo phương pháp thử, vượt quá
những giá trị dưới đây chỉ một trong 20 lần thử nghiệm ( Xem Bảng 03 ).
Độ lặp lại = 0.029 ( S + 0.6 )
Với S - giá trị trung bình của hai kết quả, %T.L
151.2.- Độ tái lập - Sai số giữa hai kết quả độc lập đạt được bởi những kỹ thuật viên khác
nhau ở những phòng thí nghiệm khác nhau trên cùng một mẫu, sau cùng, với điều kiện thao tác chính xác và tuân thủ theo phương pháp thử , vượt quá những giá trị dưới đây chỉ một
trong 20 lần thử nghiệm ( Xem Bảng 03 ).
Độ tái lập = 0.063 ( S + 0.6 )
Với S - giá trị trung bình của hai kết quả, %T.L
Bảng 03 - ĐỘ LẶP LẠI VÀ ĐỘ TÁI LẬP
Giá trị trung bình của hai kết quả,
%T.L hàm lượng lưu huỳnh Độ lặp lại %T.L Độ tái lập %T.L
Trang 612.2.- Độ lệch - Không có độ lệch nào được phát hiện trong độ tái lập của phương pháp thử
nghiệm này khi xác định trong một đợt kiểm tra liên phòng thí nghiệm có dùng các các chất chuẩn được NIST công nhận
