Tổng quan phản ứng của Glycidyl Menthacrylate

Tổng quan phản ứng của Glycidyl Menthacrylate

TONG QUAN

“Cuậnm địt tất nghiệp cao toe Grang 2

PAI CUGNG VE PHAN UNG GIUA GMA VA ALCOL

Phần ứng giữa GMA và alcol xảy ra tương đối phức tạp với hai hướng:

phản ứng mở vòng epoxy và phản ứng transester hóa

1 PHAN UNG MG VONG EPOXY BANG ALCOL

Vong epoxy còn gọi là vòng oxiran có độ phần ứng rất cao đo tính căng

của vòng ba Hợp chất epoxy đễ dang cho phản ứng mở vòng đưới tác dụng của

xúc tác acid, xúc tác baz và trong một số điều kiện nào đó, phần ứng xây ra mà

không cần xúc tác [3,4,5]

Đối với hợp chất epoxy đối xứng, hướng tác kích vào hai vị trí carbon của vòng là tương đương nhau Nhưng trong epoxy bất đối xứng một vị trí carbon sẽ

được ưu tiên tác kích tùy thuộc vào xúc tác acid hay baz

GMA phần ứng với alcol đóng vai trò là một tác nhân thân hạch gọi là alkoxyd {4,6], nên ta chỉ xét phản ứng mở vòng dưới tác dụng của tác nhân thân

hạch

1.1 Phần ứng mở vòng với xúc tác actd

Như các eter khác, vòng epoxy bị proton hóa trong môi trường acid và sau

đó tác nhân thân hạch tấn công vào

Kade đạc tốt aghiép cao đạo Grang 3

Phản ứng giữa epoxy và alcol với xúc tác acid đã được nghiên cứu nhiều,

Các acid được sử dụng làm chất xúc tác có thé 1a hydracid hay acid Lewis

1.1.1 Định hướng tác kích [6,7,8,9]

Thông thường, tấc nhân thân hạch sẽ tác kích vào carbon mang nhiều nhóm thế nhất,

Khi có mặt xúc tác acid, nối C — O vốn đã yếu do sức căng của vòng ba

lại càng yếu đi do sự proton hóa Bên cạnh đó lại có sự hình thành nối của chất

thân hạch Quá trình đứt nối trội hơn quá trình rấp nối do hydroxvl alcol là nhóm

xuất tốt và alcol là tác nhân thân hạch yếu Tại carbon phần ứng mang phần nào

điện tích dương Mặt khác nhóm xuất và tác nhân thân hạch ở xa nhau nên yếu

tố lập thể không quan trọng Trạng thái chuyển tiếp được an định bởi yếu tố điện

tử nên hướng tác kích tại C mang nhiều điện tích đương hơn (C mang nhiều nhóm thế hơn)

Phần ứng theo cơ chế SN; nhưng mang một phần tính SN;

“Quận du tt aghiép cas học Cưutg 4

Ở hàm lượng 0,08% xúc tác HạSO¿ cho hiệu suất tương đối cao (>60%),

trong đó sản phẩm alcol nhị cấp chiếm khoảng 41%, khi tăng hàm lượng xúc tác

thì tỉ lệ giữa sẵn phẩm alcol nhị cấp và alcol nhất cấp xấp xÌ nhau

Ở hàm lượng xúc tác 0,1% BF¿, phản ứng xảy ra nhanh hơn, cho hiệu suất

cao hơn, (>70% trong khoảng 2 giờ) trong đó sản phẩm alcol nhị cấp chiếm hơn

45%, khi thực hiện ở nhiệt độ cao, phần ứng ít cho sản phẩm phụ

Lee, Pankey và Heschen nghiên cứu phản ting cla phenyl-glycidyl ether

với alcol trên xúc tác BTHẠ{[11]

“uận dm tất nghiện cao Age Seang 5

OH

CsHs~— O — CH - lủ -CH,-OH (0- 12%)

OR C6Hs O CH, CH CH, O CH, CH.O CH, CH, -OR

Shechter, L Wynstra cũng nghiên cứu phản ứng trên với xúc tác

H,SO,[12], két qua như sau:

Phần ting & 100°C xay ra rất chậm Ở 200°C lượng epoxy mat di tương đối

nhanh nhưng cũng có thể do quá trình phân hủy nhiệt,

Luin dn tt aghiép cas hoe Trang 6

Các acid yếu như acid acetic, acid phosphoric không xúc tác cho phần ứng

ở 100°C do dễ bị trung hòa Gần đây, người ta còn khảo sát khả năng xúc tác của trifluoromethansulfonic acid và các dẫn xuất của nó thu được kết quả khả quan

Cac acid Lewis khác cũng được khảo sát như ZnCl¿ Phản ứng của pheny]l glycidyl eter với isopropanol khi có mặt chất xúc tác ZnClạ với nồng độ 0,01% ở nhiệt độ phòng xảy ra rất nhanh không thể kiểm soát Tuy nhiên, sản phẩm không được nhận danh rõ

Mặt khác, FeC]:.6H;O hấp phụ trên keo silic tạo thành một dạng xúc tác

rất hiệu quả và có tính lựa chọn vùng, lập thể cao [13] Phản ứng cộng alcol vào

hợp chất epoxy cũng được xúc tác bởi alumin [14], muối kim loại SnCL,, AICh

hay hỗn hợp muối của PdCl; hay K;PdC]a và CuC]; [15]

1500 C

4 PdCl¿,CuC12

1.2 Phan ứng mở vòng epoxy với xúc tác baz

Trong môi trường kiểm, vòng epoxy bị tác kích trực tiếp bởi tác

nhân thân hạch [3,4,6]

Xúc tác baz thường được sử dụng là NaOH [6,10], KOH [6,12], alcolate của Sodium hay Potassium [6,10,12,16], muối của ammonium hay amin tam cap [7,12]

Luda dn tốt nghiệp cao lạc Feang 7

1.2.1 Dinh huGng tac kich [3,4,6,7,8,9,17,18]

Trong trường hợp này, nhóm xuất yếu hơn trường hợp xúc tác acid (do nhóm epoxy không được proton hóa trước) và có tác nhân thân hạch mạnh (độ mạnh của tác nhân thân hạch được tầng lên trong dung dịch có tính kiểm)

Nên quá trình đứt nối và rấp nối cân bằng nhau Carbon phần ứng không mang điện tích dương ở trạng thái chuyển tiếp; yểu tố điện tử không quan trọng, yếu tố

lập thể kiểm soát phần ứng nên hướng tác kích vào carbon ít chướng ngại lập thể nhất

Phan ứng theo cơ chế SN; thuần túy

gt

TS

Đứt nối tướng đương rấp nối

1.2.2 Môi số nghiên cứu về phần ting md vong epoxy bằng alcol với xúc tác baz

Chitwood và Freure nghiên cứu phản ứng giữa propylen oxid và etanol

trên các xúc tác baz: NaOH, NaOC¿H;, (CaHa)sN {101 thu được các kết quả sau:

hKudn dn lit aghién cas hee PFrang 8

Xúc tác NaOC,H; NaOH (C4Ho)sN

(nông độ % tinh trén etanol) 0.7% 0.3% 1.0%

Ti 1é mol (etancl/propylenoxid) 3.1 5.0 3.0

Hiệu suất, % theo propylen oxid

1 ~ ethoxy -2 ~ Propanol 83.2 81.4 65.5

2 ~ ethoxy —1 — Propanol 1.9

Với xúc tác baz, phản ứng cho hiệu suất rất cao (>80%) Ngoại trừ

(C4Ho)3N cho hiệu suất 65,5% So sánh với xúc tác acid, xúc tác baz có tính chọn lọc hơn vì chỉ cho sản phẩm đa số là alcol nhị cấp

Với xúc tác là alcolate của sodium nhv sodium ethylate [10] hay sodium methylate [16] thi có sự tách một proton của nhóm methyl gắn trên vòng epoxy, sau đố vòng epoxy được mở rất nhanh để tạo anion alkoxyd allyl

RƠNA” + CH,CH—CH, —» ROH + NaCH,CH—CH,

CHạ—CHCH,Na — CH;—CHCH;ONa

NZ iy

CH,;CH =CHONa

Khảo sát phần ứng propylen oxid với sodiam methylate, kết quả cho thấy

hằng số của sự chuyển hydro này là 0,013 ở 70°C ; 0,027 ở 93°C, đồng thời số nhóm metyl trên vòng epoxy có ảnh hưởng quan trọng đến sự chuyển này

-đuận dua tất nghiện cao hese rang 9

Với xúc tác amin tam cấp, phần ứng cộng alcol trên nhóm epoXy xây ra

theo cơ chế sau:

HOR’

Phan ứng qua trung gian là muối ammonium tứ cấp và xúc tác được phục

hồi đễ đàng theo phần ứng Hoffữnan [19]

M.F Sorokin, L Shode, đã khảo sát phản ứng trùng hợp phenyl

giycidyl eter khi có sự hiện diện của amin tam cấp và alcol [20] Phản ứng được

khơi mào bởi phức của hợp chất epoxy, alcol và amin ( A):

hexanol, isopropanol và phản ứng xảy ra chậm hơn véi butanol tam cấp

(t-butanol)

Cấu trúc amin có ảnh hướng quyết định đến tốc độ trùng hợp của phenyl

glycidyl eter, Với các amin có hai nhóm thế mefl tại nguyên tử Niơ thì tốc độ phần ứng nhanh hơn nhiều khi chỉ có một nhóm thé metyl

Luda dn Ut aghiép cas hee Cang 10

Phần ứng xây ra tương đối nhanh ở 70°C và sẵn phẩm chưa nhận danh được

1.3 Phản ứng mở vòng epoxy với xúc tác oxy hóa khử

Trong những năm gần đây, các chất xúc tác trung tính như: 2,3-dichloro- 5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ), nitrate ammonium ceric (CAN), tetracyanur ethylen (TCNE) đã được sử dụng cho phần ting céng alcol vao vong epoxy vdi

độ chọn lọc lập thể, độ chọn lọc vùng cao, TCNE được xem là một chất xúc tác

hiệu quả nhất vì cho hiệu suất rất cao trong những điều kiện phẩn ứng nhẹ

1.4 Phân ứng mở vòng epoxy không xúc tác

Phân ứng cộng alcol lên nhóm epoxy có thể thực hiện trong điểu kiện

không xúc tác, tuy nhiên vận tốc phần ứng rất chậm Cần tiến hành ở 200°C hay

cao hơn mới có thể đủ nhanh để khảo sát [3,12]

H.C Chitwood và B.T.Freure đã khảo sát phẩn ứng giffa ethanol va propylene oxid với tỉ lệ moi 5/1 ở 245°C , trong 50h cho hiệu suất 72% [10]

Kuan dn tél nghiép cae hee Frang 17

L.Shechter đã khảo sát phản ứng cộng các alcol khác nhau lên nhóm epoxy của eter phenyl glycidyl và thu kết quả về độ phan ting: phenol >

alcol nhất cấp > alcol nhị cấp > alcol tam cấp [12]

Phản ứng mở vòng epoxy trong điều kiện không xúc tác xảy ra theo

cơ chế tương tự cơ chế của phản ting xtic tac baz

2 PHÁN ỨNG TRANSESTER HÓA

Phần ứng transester hóa là phẩn ứng hữu cơ cổ điển được dùng phổ biến

để điều chế ester Tổng hợp ester bằng phần ứng transester hóa thường thuận lợi hơn phản ứng giữa acid carboxylic hoặc clorua acid với alcol [23]

Transester hóa là quá trình phản ứng trong đó có sự chuyển hóa một ester

này thành một ester khác bằng sự thay thế đơn giản nhóm alkoxyl

RCOOR + ROH ==—=> RCOOR' + ROH

Đây là phản ứng cân bằng và phản ứng có thể diễn ra trong điều kiện có xúc tác acid, baz và ngay cả khi không có xúc tác

2.1 Phản ứng transester hóa với xúc tác øcid [4,23]

2.1.1Hydracid

Phần ứng transester hóa được xúc tác bởi các hydracid như acid sulfuric,

acid phosphoric và acid clohydric Phản ứng transester hóa dưới xúc tác acid được bắt đầu bằng sự proton hóa vào nhóm carbonyl] va sau dé 1a su tac kích của tác nhân thân hạch theo cơ chế sau:

Luda dn tit aghiép cao học Prang 12

=———— Tre OR sae R-C—O—R, ago | Roce + ROH ===>ề R—C —OR + HỶ

OR, OR, 4 OR,

Trong trường hợp phản ứng transester hóa của ester enol, alcol tạo thành

hỗ biến thành ceton; chẳng hạn nhữ phần ứng tạo thành aceton:

, aie cay o-cooc, «> Citi ~C—CoOR + CHCOCH

CạH;

Phần lớn cdc ester (meth)acrylate alkyl duoc diéu ché t¥ (meth)acrylate

metyl bing phdn ting transester hóa sử dụng xúc tác H;ạSO¿ hoặc PTSA [24] Chang han như methacrylate butyl [25] va methacrylate 2-etylhexy] [26] dudc

điều chế ở nhiệt độ cao ( 90-120°C} với xiic thc acid sulfuric

H”

ROH Ar + Me —— Arr + MeOH

Luin dn tốt ngÌệp cao liạo Cang 73

Phan ứng trên cũng được dùng để gắn 2 nhóm methacrylate lên những polymer cố mang nhóm OH Phản ứng của polyetylenglycol với methacrylate mety! xây ra trong dung môi hexan với xúc tác H,SO, dam đặc cho hiệu suất

90% sau 5 giờ phản ứng [27]

Para-Toluen Suphonic Acid (PTSA) cũng là một trong những xúc tác hữu hiệu cho phản ứng transester hóa khi kết hợp với AICh — FeCh và AICL — CuSO [28]

2.1.2 Acid Lewis

Cac acid Lewis thu@ng được sử dung 14 cdc alkoxyd ctia titan va thiéc

A/ Tetraalkoxyd Titan

Từ rất lâu tetraalkoxyd titan được sử dụng là chất xúc tác cho phần ứng

transester hóa trong công nghiệp, Phần ứng thực hiện trong điều kiện nhẹ nhàng

và thích hợp với các ester có nhiều nhóm chức Các alkoxyd được sử dụng nhiều

nhất là các alkoxyd của chính alcol phản ứng hoặc từ isopropanol [29,230] Ngoài

ra, con một số dẫn xuất của tiian cũng được dùng làm xúc tác như TiBux hoặc

Ludn dn tit aghibp cas hge Trang 14

Téng hop polymer bằng phần ứng ester hóa giữa diol vGi diester có thể

sử dụng chất xúc tác alkoxyd titan,

B/ Hợp chất hữu cơ thiếc

Có rất nhiều công trình đã khảo sát phần ứng transester hóa với sự hiện

điện của các hợp chất hữu cơ thiếc Pereyer và các đồng sự [23] đã nghiên cứu

phản ứng transester hóa của ester acrylate với xúc tác alkoxyd của tributyl thiếc,

tính xúc tác tăng theo thứ tự: RaSn(Oac); > R;SnO > R;SnCh; > R;SnS, Ra§n

Xúc tác thông dụng nhất là đibufyl thiếc oxid Bu;SnO rất hoạt động 6 nhiệt độ cao ( 80 — 120°C ) Oxid của bis[dibutylauryloxyde thiếc] xúc tác hiéu

quả cho phần ứng của methacrylate metyl với octafluoropentanol ( hiệu suất 96.8% sau 11 giờ ) [32] Sử dụng Bu;SnO kết bợp với dihalogenodibutyl thiếc

như Bu;SnCh trong phản ứng cia methacrylate butyl véi trietylenglycol cho hiệu

suất khoảng 87% [33]

Dẫn xuất đistannoxane điều chế từ phản ứng của oxid dialkyl thiéc va

dihalogenur đialky] thiếc là một xúc tác mạnh hơn nhiều so với các hợp chất hữu

cơ thiếc đơn giấn:

Ludn dn tt aghibp cao kee xang 15

Những công trình nghiên cứu gần đây đã sứ dụng hợp chất này xúc tác

cho phản ứng transester hóa và hiệu suất tăng lên rõ rệt [34]

Trong những điều kiện phần ứng có dung môi là alcol, dung môi phân cực phi proton như toluen tì BuSn(O)OH tổ ra thuận lợi hơn và cũng được sử dụng

đối với các hợp chất có chứa các nhóm chức nhạy với acid, baz như nối ba, các

Luin dn Wt aghi’p ca hee Frang 16

phân hủy Hiệu suất phẩn ứng của acrylate metyl với alcol 2-

hexamethylenimioethyl, sử dụng xúc tác ÀAl(OIPnh ở 100°C là 91% [37]

Hoạt tính xúc tác của các alkoxyd dẫn xuất từ các phức kim loại chuyển tiếp như ROCu(PPha) ( R = Me, EL, iPr ) và Pd cũng được khảo sát [23]

Pd MeCOOPh + HOCHCE;Ph st MeCOO(CKs)Ph + PhOH

2.2 Phan ứng transester hóa với xúc lác baz [4]

Phần ứng transester hóa với xúc tác baz đã được nghiên cứu nhiều Các

xúc tác baz thường sử dụng là các alkoxyd kim loại, acetat, oxid kim loại,

“đuậm dục tết nghiệp cao lọe Cang 17

Alkoxyd Miagiê Mg(OR); được sử dụng trong phần ứng transester của -

acrylate metyl, acrylate alkyl Alkoxyd Li được điều chế từ phẩn ứng của butylithhmm với alcol tetrahydrofurfuryl là một chất xúc tác rất tốt cho phần ứng

transester hóa methacrylate meryl ( hiệu suất 96% ) [39]

2.2.2 Baz Lewis,

KCN có thể được sử dụng đối với những hợp chất nhạy với acid, baz

manh Ester metyl trong etanol sé huyển hóa thành ester etyl sau 3 giờ khi sử

dụng lượng đồng mol KCN ở 25C [23]