Tổng quan phản ứng giảm cấp của cao sư thiên nhiên

Tổng quan phản ứng giảm cấp của cao sư thiên nhiên

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Hoc Héa Hoe 2

A.L TONG QUAN VE POLYMER THIEN NHIÊN ©},

Polymer thiên nhiên thường chỉ có trong một số loại đặc trưng, chủ yếu thuộc 4 nhóm : Polysaccharide, Protein, Nucleic acid va các Polymeric

hydrocarbon

A LL Nh

Polysace

hồ ysaccharide :

„ ride là những hợp chất poly hydroxy có trọng lượng phân tỉ thấp và được biết nhiều với tên gọi là đường Một số loại đường khác thì hiện điện sẵn có trong các hợp chất cao phân tử tự nhiên , một số khác ở dạng polymer

cha glucose va cdc dẫn xuất của nó

Glucose C;H;;Os là hemiacetal (RCH (OH)OR') vòng với 2 cấu hình đồng phân là ơ và 8

hemiacetal thành đạng acetal bền với dạng œ hoặc Ö

Celiulose là một poly-B-glucose với liên kết ether giữa C¡ và Cụ Về mặt

bin chat , cellulose 14 1 polymer vong thẳng và cấu hình khá cứng ngất Hơn

nữa nó vẫn còn 3 nhóm hydroxyl tự do có thể hình thành liên kết hydrogen liên phân tử hình thành nên dạng tỉnh thể hoặc khi được phần ứng với các tác nhân

thích hợp chúng có thể tạo nên các dẫn xuất khác nhau

Các mắt xích glucose trong phân tử 1,4 ~polyglucose có thể ở dạng khác nhau , trong đó C¡ cấu hình œ Lấy trường hợp Polymer tương ứng là Amylose

Do sự sắp xếp lập thể của mình , amylose có khuynh hướng hình thành liên kết hydrogen nội phân tử dưới dạng những cầu nối lỏng lẽo , không phải là đạng tình

thể

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học Hóa Học 3

A.I.2 Protein va Polypeptide :

-Tất cả các protein là những polyamides dẫn xuất từ œ- amino acid , mạch được hình thành từ liên kết giữa carbonyl và œ-amino -NH-CHR-CO- trong đó R

là nhóm thế trên œ carbon Mỗi protein có thứ tự đặc trưng của các amino acid

và với một số lượng xác định ( giống những hợp chất có phân tử lượng thấp )

- Polypeptides thường được tổng hợp từ các protein tự nhiên ( hoặc từ các amino acid không có trong tự nhiên ) bằng các phản ứng hữu cơ cộng thêm 1 amino acid vào mạch

A.L3 Nucleic acid :

Nucleic acid có chức năng rất quan trọng đối với cơ thể sống, chúng mang

những thông tin di truyền , bản sao thông tin cho quá trình phân bào và là nơi

điều khiển sinh tổng hợp protein bằng cách mã hóa thành phần và trật tự amino

acid

A.L4 Polymer tự nhiên mach hydrocarbon :

Polymer tự nhiên mạch hydrocacbon quan trọng nhất thường là các

polymer của isopren và terpen

Trong bài luận văn này chúnh tôi chủ yếu nghiên cứu :

- Cao su tự nhiên trong nhóm polymer tự nhiên mạch hydrocacbon

- Alginate Natri thuộc nhóm polysaccharide

A GIAM CAP POLYMER '!:

Giảm cấp là phản ứng làm đứt liên kết hóa học trong mạch chính của đại

phân tử , làm giảm trọng lượng phân tử của nó Tùy thuộc vào bản chất của liên

kết hóa học ( cộng hóa trị hoặc ion ) mà sự giảm cấp polymer có thể diễn ra theo

3 cơ chế : gốc , ion và ion gốc Nếu liên kết giữa các nguyên tử của mạch chính

là cộng hóa trị thì sự đứt mạch của đại phân tử có sự hình thành gốc tự do đại

phân tử :

—CH;-CHzCH;~ CH;ạ—”' ——* -CH;z-CH;ạ° +

CHạ~CH;¿—””

Tùy thuộc của vào bắn chất của tác nhân gây đứt mạch mà người ta phân biệt

giảm cấp vật lý hay hóa học :

luận Văn Chạc ST Khoa Hee Héa Hoc 4

* Giảm cấp vật lý bao gồm giảm cấp nhiệt, cơ, quang hóa , bức xạ ion (tia X, Ha œ,B,y )

* Giảm cấp hóa học diễn ra đưới tác động của các tác nhân hóa học khác

nhau Quan trọng nhất là giảm cấp oxide hóa, thủy phân , alcol phân, acid

phan, amin phân

Trong thực tế, nhiều loại phần ứng giảm cấp đồng thời diễn ra như giảm cấp nhiệt đi kèm với giảm cấp oxid, giảm cấp quang hóa đi kèm với giảm cấp

oxide hóa

Nếu phân ứng giảm cấp điễn ra ở những điều kiện mà ở đó gốc đại phân tử hình thành bị khử hoạt tính thì sin phẩm cuối cùng của giấm cấp sẽ có mạch ngắn hơn và trọng lượng phân tử sẽ thấp hơn , Tùy thuộc vào cường độ giảm cấp

và chiều đài mạch khác nhau của gốc đại phân tử mà mức độ của quá trình giảm cấp sẽ khác nhau Khi sự giảm cấp đến mức độ phóng thích monomer thì được gọi là sự khử trùng hợp

Khi bị đun nóng , polymer chịu những biến đổi hóa lý khác nhau đi kèm theo sự hình thành của các chất khí, lông thay đổi về màu Những phán ứng hóa học của polymer khi tăng nhiệt độ được chia thành hai nhóm :

- Phản ứng Hiên quan với sự đứt mạch chính

- Phần ứng điễn tiến không liên quan sự đứt mạch

* Phần ứng liên quan với sự ditt mach chính : Một khi được đun nóng , năng lượng chuyển động nhiệt ở một số điểm trong hệ thống trở nên ngang bằng với năng luợng liên kết hóa học và đủ sức phá gãy kiên kết Do đó , năng lượng của liên kết giữa những nguyên tử trong mạch chính cũng là một trong những yếu tố quan trọng trong việc xác định độ bền nhiệt,

Liên kết carbon-carbon là có khả năng bền nhiệt rất lớn Tuy nhiên sự hiện điện của nguyên tử hydrogen trong phân tử polymer làm giấm nhiều năng

lượng nối C-C , điều này giải thích tại sao Í số hydrocarbon cao phân tử và một

sế dẫn xuất của chúng có độ bền nhiệt tương đối thấp và dễ dang bị giảm cấp khi

bị đun nóng ,

Sự đứt liên kết hóa học giữa những nguyên tử carbon có thể dién ra theo 2

(1) Sự chuyển vị của những nguyên tử hydrogen nội phân tử dẫn đến hình

thành 2 mảnh nhỏ hơn : một bảo hòa và một bất bảo hòa Sự đút

mach nay gọi là sự đứt mạch ngẫu nhiên ( random rupture), ví dụ như trường hợp đứt mạch của polyethylen :

Ludn Van Thac St Khoa Hee Héa Hoc

ct oe cm

~~ CHy~ C= CH CHy + CH C= CH CH, |, CHa =C CH=CH,

* Phần ứng diễn tiễn không gắn với sự đứt mạch :

Khi tăng nhiệt độ nhiều polymer chịu những thay đổi hóa lý không liên

quan đến sự đứt mạch phân tử Khi những polymer loại này được đun nóng thì những nhóm thế sẽ bị khử hình thành những sẵn phẩm bền nhiệt hơn

Â.Jj.2 ự chuyển hóa cơ Ì 0

Giảm cấp cơ học là phần ứng đứt mạch gây ra bởi những tác nhân cơ học khác nhau Polymer có thể bị giảm cấp cơ trong suốt quá trình gia công ( cán, nghiền, trộn, ép hoặc tan chẩy qua các mao quản ) hoặc trong quá trình sử dụng

Giảm cấp cơ học của polymer xây ra là do những thay đổi năng lượng nhiệt trong hệ Lực tác dụng vào có thể làm thay đổi năng lượng nhiệt trong hệ dẫn đến sự kích thích hoặc hạn chế sự đứt các liên kết hóa học trong mach dai phân tử Do đó , những tác động cơ học lên polymer có thể gây ra những biến đổi hóa học và khi đó năng lượng cơ học đã được chuyển hóa thành năng lượng hóa học

A.H.3 Ảnh hướng của ánh sáng và sự bức xa ion :

Giảm cấp quang hóa xây ra dưới tác động của ánh sáng Mức độ của giảm cấp quang hóa tùy thuộc vào độ đài sóng , vào cường độ chiếu xạ, vào cấu trúc của polymer Bức xạ tử ngoại 1 số polymer ( ở nhiệt độ cao ) gây ra sự khử polymer phóng thích các monomer , quá trình này gọi là sự quang phân ( photolysis) Gần đây, những tiến bộ quan trọng trong nghiên cứu giảm cấp cho

thấy sự giảm cấp quang hóa cơ thể diễn ra dưới tác dụng của những bức xạ năng

lượng cao (ta ÄX, tia œ-, D-, y -) Sự hấp thu tia B hoặc y làm kích hoạt phân tử

Luận Văn Thạc ST Khoa Hos Héa Hoe 6

polymer và phân giải nó thành những gốc tự do hoặc thành một gốc tự do và 1

ion Thời gian sống của các ion hình thành thường là rất ngắn , và do đó chủ yếu

là các gốc tự do gây ra những phần ứng hóa học khác nhau ( chuyển hóa hóa học phóng xạ — Radiochemical transformation) Sản phẩm cuối của sự giảm cấp có

thể là các polymer mạch thẳng , nhánh có cấu trúc cầu nối

A.MH.4 Giảm cấp hóa học ;

Giảm cấp hóa học diễn ra dưới tác dụng của nhiều tác chất hóa học khác nhau, như nước , acid, amin, alcohol, hoặc oxygen Tuy nhién quan trọng nhất vẫn là giảm cấp oxid hóa và giảm cấp do tác động của những hợp chất có chứa proton

Afl.4.a Gidm cấp oxid hóa - Giảm cấp oxid hóa các polymer là giảm cấp gây ra bởi oxy không khí hoặc các tác nhân oxid hóa khác

Tính bền của một polymer đối với một tác nhân oxide hóa tày thuộc vào cấu trúc của Ppolymer, quan trọng vẫn là sự có mặt của các nhóm hoặc các kiên kết có khả năng đễ bị oxid hóa trong cấu trúc mạch đại phân tử Thường mạch carbon dễ bị oxid hóa là các hydrocarbon bất bảo hòa , như trường hợp của cao su

tự nhiên Đối với các hợp chất dị mạch ( heterochain) thì giảm cấp oxid hoá dễ xảy ra với các polymer có chứa nối acetal

A.lL3,b Giảm cấp do các tác nhân hóa học - Giảm cấp hóa học xây ra do các tác nhân như nước , acid, amin, alcol

* Sự thủy phân ; Đây là quá trình giâm cấp gây ra bởi nước, dung dịch nước của acid, baz, muối bao gồm sự cộng các phân tử nước vào tâm đút mạch

Đối với các polymer dị mạch thì polymer nhạy với sự thủy phân là các polymer có chứa acetal, amide và các liên kết ether hoặc ester Thứ tự về khả năng thủy phân của các nối như sau:

Luan Van Thae St Khoa Hoe Héda Hoe

A.HL CAO SU THIEN NHIEN (3)

Cao su là tên gọi mà nhà hóa học nổi tiếng người Anh JOSEPH PRIESTLEY dùng để miêu tả cho một hợp chất tự nhiên có đặc tính “ co giãn” và “ chịu nước “, xuất xứ từ vùng Amazon với tên gọi theo tiếng của người bản xứ da đỏ là “ Cahutchụ “, Cao su thiên nhiên có nguồn gốc từ những giống cây dại : Hevea » Manihot glaziiovii , Castilloa elastica , Ficus elastica , Landolphia va mét số giống cây ít được biết đến khác „

Cao su ở Việt Nam !*Ì, cũng như cao su ở phần lớn các nước khác ,„ thu được từ cây cao su giống Hevéa loài Brastiennes, giống xuất xứ từ ving Amazon (Nam Mỹ ) có sản lượng cao nhất so với các giống khác

tetracloroethan , pentacloroethan , carbon tetrachloride, chloroform,

toluen, xylen , kerosen , va 1 s6 ether

#** Cao su thiên nhiên có nhiều tính chất quý giá: khả năng đàn hồi cao, chịu nước, thấm khí nhỏ, cách điện cao, chịn được nhiều loại hóa chất Tuy nhiên cao su thiên nhiên với phân tử lượng lớn có độ nhớt cao thường làm giới hạn đặc tính lý hóa của nó Do đó mà quá trình giấm cấp cao

su thiên nhiên rất được quan lâm

Cũng như các polymer khác, cao su thiên nhiên cũng chịu những giảm cấp vật lý ( cơ, nhiệt, quang ), giảm cấp hóa hoc Tuy nhiên trong thực tế , để thu được cao su lông thì việc giảm cấp không còn đơn thuân chỉ dùng 1 phương pháp mà kết hợp nhiều cách giảm cấp khác nhau

A.IH.1 GIÃM CẤP DO CÁN TRỘN : So

Cán trộn là phương pháp được áp dụng sớm nhất vì tính đơn gián của phương pháp Khi cấn trộn ở nhiệt độ thường trong môi trường khí trợ, sự cắt

Luận Văn Thac St Khoa Hee Héa Hee 8

đứt mạch nếu có sẽ xây ra trên liên kết C ~ C metilen Céc gốc đại phân tử có thể tiếp tục đứt để cho ra sản phẩm có trọng lượng phân tử thấp hoặc kết hợp tái hợp Thường sự giảm cấp trong điều kiện này xây ra rất ít, chủ yếu là sự

phân bố trọng lượng phân tử ở mức độ phân tán hẹp F°Ì, Trong trường hợp có oxy các gốc đại phân tử tạo thành từ sự đứt cơ học lại được làm bền nhờ sự cộng oxy vào, sau đó để đàng kết hợp trở lại của các đại phân tứ Thông thường hiệu quả đứt mạch của quá trình cần trộn không cao do trạng thái vật

lý của cao su

Do đó để tăng hiệu quả giảm cấp của quá trình cán trộn , người ta thường thêm vào các tác nhân oxid hóa Phan Văn Ninh và các đồng nghiệp Po) ag nghiên cứu sự cắt mạch oxy hóa cao su thiên nhiên trong quá tình cán trên raáy cần hai trục nhỏ (trục đài 300 ram, đường kính 160 mm, tỷ

số vòng quay giữa hai trục F = 1/1,15 , khe hở giữ không đổi ( 0,3 mm), Hiệu quả xúc tác oxy hóa cắt mạch của một số muối kim loại chuyển tiếp trong quá trình cần cao su ngoài không khí cũng được quan sát

Sự thay đổi Ma của các mẫu cao su trong quá trình cần được cho trong hình A.H.1

Hìmh AHII Sự thay đổi Ma 10° trong qud trình cán có và không có xúc tác

Với mẫu không chứa xúc tác, phân tử lượng cao su giảm đi tương đối nhanh từ 700.000 xuống khoảng 200.000 qua 10 - 15 phút cấn, sau đó giảm

Khi có xúc tác stearat mangan thì phân tử lượng cao su giảm di nhanh hơn nhiều Việc tăng hàm lượng xúc tác trong mẫu chỉ ảnh hưởng rõ rệt đến sự giảm phân tử lượng ở khoảng 11 - 33 mmol mat xich (MX) trong 10 - 15 phit cán đầu tiên

Luận Văn Thac Si Khoa Hoc Héa Hee

Từ hình A.HH2, ta thấy muối của bốn kim loại mangan, coban, đồng

và sắt là những xúc tác tốt, còn muối kẽm, niken và chì không làm tăng đáng

kể sự cất mạch cao su thiên nhiên

Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu cao su đã giám cấp cho thấy những

vân hấp thụ vùng 3300 - 3500 cm! và 1680 - 1730 cm! tăng lên rõ rệt, tưởng ứng với những đao động hóa trị của các nhớm hydroxyl va carbonyl Nhu vay trong quá trình cán , oxy của không khí đã tham gia phản ứng với cao su, gây

nên sự cắt mạch đại phân tử và tạo thành những nhóm chức chứa oxy, rõ rệt

nhất là các nhóm hydroxyl và carbonyl

A.IH.2 GIẢM CẤP NHIỆT :

Khi đun nóng đến 120°C trong khí quyển, cao su bị oxy hóa nhanh

nhưng trong chân không có thể đun nóng lên đến 200°C trong nhiều giờ mà

không bị ảnh hưởng Ở nhiệt độ cao hơn, cao su bị giảm cấp thành chất lỏng

chảy nhớt và xuất hiện chất đễ bay hơi Ở 300 - 350°C trong chân không

63,5% còn lại ở dạng vòng Nếu đưa nhanh cao su lên 725°C ở áp suất

5 - 10 mmHg sé xdy ra sự khứ trùng hợp cho ra khodng 60% isopren ! 7},

N M Claramma , N.R Nair, N M Mathew ! ©! wong qué trinh nghién

cttu gidm cap nhiét cla cao su thién nhién nhan thay nhu hinh ATIL3 rang

đường biểu diễn log của độ nhớt Brookfield theo nhiệt độ là một đường thẳng,

điều này chứng tổ 1 cách rõ rằng rằng độ nhới phụ thuộc vào nhiệt độ thực

hiển giẩm cấn PA d&c cha các đồng Ä những điểm nhiệt đô là gần như nhan

Luan Van Thac SI Khoa Hoe Héa Hoc

A.H.3 GIẢM CẤP BANG PHENILHIDRAZIN -

AAiL 3a Voi hé PhenilHidiazin - Oo

* Vién nghién citu ting dung cao su va polymer ( IRCA va IRAP cia Pháp ) da nghién cứu cao su thiên nhiên bằng hệ oxid hĩa khử : Phenilhidrazin - Ĩ; ( sục khơng khí ) ở 55 ~75°C, sản phẩm thu được là cao

su lang cé ÄZ„ từ 8000 đến 20000 1°1,

Dưới tác động của oxid khí quyển và nhiệt độ , Phenilhidrazin sẽ tao thành Diazọc, và sau đĩ là gốc tự do Ph, gốc tự do nãy sẽ khơi mào cho phan ứng cất mạch cao su tại các vị trí Cơ - methylen và liên kết đơi C = €,

Oligomer tạo thành cĩ chứa nhĩm chức Carbonyl ở cuối mạch Sản phẩm cao

su lỏng vẫn luơn giữ cấu trúc Cis - 1,4

* Ở Việt Nam, Đặng Văn Luyến và các đồng nghiệp cũng đã tiến hành ứng dụng quy trình nĩi trên và đã thu được cao su ldng với

M4, = 5000 ~ 20000 Bằng phổ IR và phép phân tích nguyên tố, các tác giả

cũng chứng mình cĩ sự cĩ mặt của Phenilhidrazon ở cudi mach!)

A.HI2.b Với hệ PhenjilHHidrazin - Fe”:

* Yamashita và đồng nghiệp Ì ! Ì đã kháo sát sự giảm cấp cao su 1,4- poliisopren trong dung mơi benzen ở 30°C bằng hệ phenilhidrazin - FeCl;, ghi

nhan triết and ahi can +

/ r Ị Luận Văn "thạc Sĩ Khoa Học Héa Hoc THƯ V tN | 1

( i ) Hiéu qua giảm cấp nhanh khi có sự hiện diện đồng thời của

phenilhidrazin va FeCl

(ii) Trong khí quyển N¿, và trong dung môi benzen , phenilhidrazin sẽ tạo phức với FeClạ màu trắng với tỉ lệ [ phenilhidrazin ] / [ FeCl, ] = 2 / 1, phức này bền trong khí quyển Nitơ nhưng sẽ nhanh chóng bị phân hủy khi có

mặt Oxi tạo gốc tự do Các gốc tự do này khơi mao cho phan ứng giảm cấp cao su

(iii ) Với sự hiện diện của FeCl; trong khí quyển không khí hoặc Oxy ,

phenilhidrazin nhanh chóng hấp thu một lượng tương đương oxy và giải phóng

một lượng tương đương nitơ Trong quá trình giảm cấp sự đổi màu của hệ

chứng tổ có sự hình thành của Fe”T,

(iv ) Có sự xuất hiện của nhóm Carbonyl và hydroxyl trong sản phẩm cao su giảm cấp

** Từ kết quả trên , PTS Hà Thúc Huy và các đồng nghiệp l'?Ì đã

chọn hệ này để nghiên cứu giảm cấp cao su latex ở hai môi trường pH = 10 và

pH =7 Phản ứng diễn ra theo như sơ đồ sau :

như gốc hoạt tính Ï gây ra sự giầm cấp lon này sau đó kết hợp với lượng thừa

PhNHNH; hình thành phức hoạt tính và phức này lại tiếp tục phân hủy hình thành các gốc tự do và Fe?” Quy trình này tiếp tục điễn ra cho đến khi toàn

bộ PhNHNH; được tiêu thụ hết Và cao su giảm cấp vẫn giữ được cấu trúc cis-poliisopren va xuất hiện các nhém phenilhidrazon cuối dây ở các sản

phẩm có độ giảm cấp sâu

A.IH4 GIẢM CẤP BẰNG BENZOYL PEROXIT ' ”': -

Phạm Lê Dũng cùng các đồng nghiệp thực hiện giảm cấp cao su thiên nhiên crep trắng ( 1g tan trong 15 ml toluen ) 6 70°C bang hé benzoil - peroxid với lượng tác nhân được cho dần vào từng phân ( sau mối giờ cho vào khối phản ứng 1ml dung dịch benzoyl peroxyt 2% trong Toluen ) Két qua

cho thấy các phân tử càng lớn càng dễ bị cắt mạch trước để tạo thành các phân

tử nhỏ hơn và do đó dễ tạo ra được các sản phẩm có mức độ phân bố trọng

Luén Van Thac Si Khoa Hoe Héa Hoc 12

triic Cis- 1,4 isopren ban dau Tuy nhién quá trình cắt mạch ở một mức độ

nhất định đã xảy ra phản ứng oxid hóa và có vết vòng benzyl trong sản phẩm

cắt mạch bằng benzoyl peroxid ( trong phổ IR , có xuất hiện thêm giải 3500

cm” thuộc nhóm OH và vùng phổ 1660, 1100 - 1300 cm” có thay đổi ít nhiều; cùng với mũi hấp thu yếu ở 7,4 và 7,9 ppm trên phd 'H ) Đáng chú ý

là có xảy ra hiện tượng đồng phân hóa cis thành trans 1,4 - isopren ở mức độ

thấp ( ứng với sự xuất hiện hấp thụ 1,56 ppm trong phé 'H )

A.II.5 GIẢM CẤP BẰNG HYDRO PEROXIT :

Giảm cấp bằng tác chất H;O; thường đi kèm với phản ứng khử

trùng hợp quang hóa Sản phẩm thu được cao su lỏng có hai nhóm OH cuối mạch (Hydroxyl - Terminated Liquid Natural Rubber - HTNR ) HTNR có khả năng biến tính tốt, tạo ra các vật liệu mới có tính chất khác nhau Vì thế

nó được nhiều nhà khoa học quan tâm

A.JIL5.a, Với hệ Cao su Khô và sứ dụng kết hp quang bóa :

T Ranvindran và cộng sự L “ đã nghiên cứu giảm cấp tạo HTNR bằng các thí nghiệm khác nhau :

** Giảm cấp cao su thiên nhiên bằng hệ H;O; - UV :

Phần ứng được thực hiện với dung dịch cao su trong toluen (0,1g/ml ) và dung dịch H;O; ( 30% về khối lượng ) với sự có mặt của chất

đồng thể hóa là metanol hay tetrahydrofuran (THF) Hệ được chiếu xạ bằng

đèn UV 400W trong 50 giờ Kết quả thu được ở bảng A.HI.I như sau :

Bảng AIII] : Trọng lượng của cao su giảm cấp bằng bức xạ UV theo thời

30 4100 6900 8200 17400 | 5300 7200 9500 18000

++* Giảm cấp cao su thiên nhiên bằng hệ HQ; - tia sáng mặt trời :

Cũng với những nguyên liệu như trên, hỗn hợp phan ứng được cho vào bình thủy tỉnh Bo - Silicat đáy bằng, dung tích 15 lít với các bộ phận ngưng tụ

và máy khuấy cơ học Toàn bộ hệ trên được đặt dưới ánh sáng mặt trời Sau

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học Héa Hoc 13

50 giờ thu được sản phẩm cao su lỏng có trọng lượng phân tử như ở bẳng

“e Việc thay đổi lượng chất tạo sự đồng nhất (THF hay MeOH) là

có ảnh hưởng tương đối đến trọng lượng trung bình của sản phẩm THF đạt hiệu quả cao hơn do nó có khả năng hòa tan tốt cao su trong toluen và dung

dịch H;ạO; Metanol không đồng thể hóa tốt bằng THF nên khi cho quá nhiều

lượng metanol độ nhớt của hệ phản ứng tăng lên làm độ giảm cấp giảm Sử dụng THF thu được hiệu suất cao hơn một ít nhưng dùng metanol có giá thành thấp nên metanol thích hợp cho sản xuất lớn

s Sử dụng ánh sáng mặt trời không hiệu quả bằng UV nhưng với

hệ HạO; và bức xạ mặt trời rất thích hợp cho các quốc gia nhiệt đới

“ Có thể giới hạn trọng lượng HTNR bằng cách lựa chọn thành phần hỗn hợp phần ứng và thời gian phan ứng Tuy nhiên để thu được cao su

lỏng thì cần kéo dài thời gian phản ứng hàng chục giờ

“ Sản phẩm cao su lỏng thu được vẫn giữ nguyên cấu trúc

cis — polyisopren, nhưng có sự xuất hiện nhóm ~OH ở cuối mạch ( Phổ IR cho

mũi sâu và rộng 3600 - 3400 cm”, cùng với phổ !°C RMN xuất hiện 2 mũi

nhỏ §=60,72 ppm va 6= 63,51 ppm )

$% Số nhóm OH trong mạch phân tử HTNR được tính toán và cho

kết quả như sau :

+ Với hệ H;ạO; - UV:

SW dung THF : 1,97

Si dung MeOH : 1,93 + Với hệ H;O; - ánh sáng mặt trời :

Luan Van Thac Si Khoa Hoc Héa Hoc

*** Cơ chế phần ứng được đề nghị như sau :

Dung dịch cao su 5% trong toluene được trộn trong một bình thủy tính

với dung dịch H;O; 30% và dung môi đồng thể theo tỷ lệ thể tích 20 : 1 : 3 nếu

là methanol ; hoặc theo tỷ lệ 20: 1 : 5 nếu là THF_ Hệ được chiếu xạ bằng đèn cao áp thủy ngân Philips HPK — 125W Kết quả được cho ở bảng A.IH.3 cho thấy hệ H;O;/ THE tỏ ra hữu hiệu hơn hệ HO; / Methanol :

Bảng AIII3: Trọng Ì của cao su giảm cấp theo thời gian chiếu XQ:

Thời gian fi Chất đồng thể hóa la THR

Luan Van Thae Si Khoa Hoc Héa Hoc

15

Lo Phân tích phổ cho thấy ngoài cấu trúc của mé6t Cis —polypropylen con

xuất hiện nhóm hydroxyl cuối mạch : Phổ IR cho mũi ở 3600 — 3400 cm”

(O-H),1310 cm” ( C-O ) ; phổ "C với 2 mũi nhỏ ở 60.72 và 63.51ppm Tác

giả cũng dự đoán mii proton của Hydroxymethyl năm trong vùng

5=4~ 4,2 ppm Thực tế trên phổ proton đã không quan sát được tín hiện này

do tý lệ tin hiệu / tiếng ồn là không tốt nên không thể thấy được những nhóm cuối mạch Phân tích phổ cũng cho thấy có sự xuất hiện của sản phẩm phụ

( phổ proton có các mũi 1,22 ; 1,3 ; 2,4 ppm )

Hy 0, = BY [161 ›

Can 50g cao su cit mach co hoc (My = 625000 } cho vao

1000 mi Toluen Khay cho tan hét , cho chat pha loãng ( methanol , ethanol ,

hoặc propanol ) , khuấy tiếp tục , sau đó cho HạO;¿ 32% vào Phần ứng được

thực hiện ở 20°C dưới tác dụng chiếu sáng của 2 đèn tử ngoại 400W,

Các tác giả nhận thấy :

> Cần thiết phải có mặt chất đồng thể

® Thời gian phản ứng càng đài, mức độ cắt mạch càng lớn và trong điều kiện như nhau, tốc độ cắt mnạch trong methanol lớn hơn trong

ethanol va n-propanol ( Bdng A.JIL4 ).Diéu nay có thể giải thích

do khả năng làm đồng thể hóa hỗn hợp phẩn ứng của

methanol > ethanol > n-propanol

> Sy bién déi trong lượng phân tử trung bình trong các chất pha loãng

khác nhau thì khác nhau Độ giảm My trong methanol lớn hơn trong ethanol va n-propanol

Bảng AHHI4 Sự biến đổi trọng lượng của HTNR theo thời gian phần ứng

luận Van Thae St Khoa Hoe Héa Hoe 16

Bdng AIL : Anh hưởng của hàm lượng HO; lên sự cắt mạch

Thời gian mah iE: _" “My”

Với hàm lượng H;O; 18% so với cao su thì kết quả giảm cấp tốt nhất :

Trong điều kiện thông thường thì phản ứng xảy ra trong hệ đồng thể tốt hơn di

thé Khi tang hàm lượng H;O; khả năng cắt mạch tăng lên , nhưng khi tăng quá nồng độ thích hợp thì hàm lượng nước trong hỗn hợp tăng sẽ làm giảm giảm khả năng đồng thể hóa của hỗn hợp do vậy khả năng cắt mạch giảm

> Phổ IR xác nhận có sự xuất hiện của OH cuối mạch

«2 Với hệ Cao su Khô thực hiện ở nhiệt độ cao:

S.K Gupta và các đồng nghiệp L1] thực biện giảm cấp với dung dich cao su trong toluene có mặt H;O; trong môi trường được giữ kín không khí và được đun nóng đến 150°C, khuấy liên tục với tốc độ khuấy 500 rpm trong 3h,

áp suất trong hệ được giữ trong khoảng 200 — 300 psi Cao su lỏng thu được

có M„ = 2500 — 3000

Kết quả phân tích phổ cho thấy ngoài các mũi đặc trưng của cis — polyisoprene còn ghi nhận sự có mặt của alcol nhất và nhị cấp ( phổ IR :

3400 — 3600 cm” (O-H ), 1310 cm!(OH, nhất và nhị cấp ) , 1080 cm” ( C-O, nhị cấp ) ) ; cũng như các sản phẩm phụ khác ( Phổ `H còn có thêm mũi nhỏ ở 1,20 và 2,50 ppm, có lẽ do sự có mặt của CH;-CO-CH;, benzylic proton

và các chất ổn định )

(ULE p Gian cap cv: ie vie oli Dai ve SiS Lie Uva don

va ap thuy nyan :

Phạm Lê Dũng và các đồng nghiệp L!#] thực hiện giảm cấp hệ cao su Latex 30% trộn với dung dịch HạO; 30% , chiếu sáng bằng hai đèn UV

15 W, trong suốt 50 giờ Kết quả phân tích phổ ghi nhận có thể giảm cấp hệ cao su Latex tạo cao su lỏng có nhóm —OH ở cuối mạch

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Hee Héa Hoc 17

A.FV ALGINATE NATRI |}

Alginate Na 1a chat keo rong bién ( seawees colloid) được ly trích từ cây rong nâu ( phaeophyta ), và đặc biệt từ 1 số họ rong biển ( Laminariales ) :

Vào năm 1883, nhà hóa học người Anh E.C.C STANFORD nhận thấy khi nau 14 rong Laminaria với sô đa thì thu được một chất keo đính mà sau khi bay hơi làm khô có dạng giống như nhựa đẽo thực vật ( gum tragacanth } Hợp chất mới phát hiện này được đặt tên là “ Algin “ — tên gọi lấy từ tên “ Agar “ Từ phát hiện này và các kết quả nghiên cứu của một số các tác giả khác, Algin được dùng để chỉ các hợp chất : (1) Acid Alginic (2) Alginate Na (3) Các Alginate tan (4) Các hợp chất Alginic nói chung Tuy nhiên trên thị trường Algin tnh chất thường được bán dưới dạng Alginate Na tỉnh chất hoặc hỗn hợp Alginate Na với một số chất khác hơn là dạng acid không bền , nên từ đó chủ yếu tên gọi Algin thường được dùng để gọi luôn cho Alginate Na

Stanford cho rằng acid Alginic là 1 hợp chất ni tơ và đề nghị công thức

C+„H+/O¿;z(NH});¿ Nhưng Krefting (1896) bằng phương pháp cải tiến đã chỉ rõ muối kứm loại kiềm ly trích từ rong biển không chứa nitơ như Stanford đã đề nghị

Năm 1930, Cretcher và Nelson cô lập được polymer của acid D - Mannuronic từ acid Alginic và đề nghị công thức ( CaH¿Os¿), Từ đó mãi đến

năm 1955, công thức này mới được chấp nhận và acid Alginic được xem như là acid B - D -Mannuronic với liên kết Í,4- giữa các rắc xích Cũng năm này Fischer và Dorfel sử dụng sắc ký giấy xác định được trong Algin thu được từ Laminaria thi acid L ~ Guluronie chiếm hầm lượng 30 ~ 70%, trong khi đó một

số tác giả khác xác định hàm lượng 20 ~ 40% acid L, ~ Guluronic trong Algin thu

Vicent (1960) ; Frei (1962) ; Hirst , Percival & Wold (1964) đều xác định Alginic acid chứa 2 loại monomer : Acid D -Mannuronic va acid L ~ Guluronic Hai loại này kết hợp với nhau trên cing chudi mach polymer , va có thể tách ra được bằng quá trình điện đi hoặc sắc ký giấy Haug và các đồng nghiệp ở Nauy

đã chứng tỏ cho thấy phân tử Algin chứa những khối riêng biệt hornopolymer của

2 loai monomer , đồng thời cũng chứa những khối với thành phần thay đổi của 2 monomer Trat tY mach Algin rất quan trọng vì nó xác định độ bên phân tử và

tạo nên một trong những tính chất quan trọng nhất là khả năng kéo sợi Do đó

mà mối liên hệ tương tác giữa những phân tử Polysaccharides này rất được chú ý

+* CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CUA ACID ALGINIC :

Với công thức phân tử ( CeH;Os),, acid Alginic 1&8 copolymer mạch thẳng chứa 3 loại đoạn mạch : MMMMGMGMGGGG Đoạn mạch M

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Hoc Héa Hoe 18

là hợp phần của một số phân tử acid B - 1,4 - D - Mannuronic Doan mach G 1a hợp phần của một số phân tử acid œ - 1,4 - L - Guluronic Đoạn mạch GM là hợp phần của những đơn vị khác nhau của 2 monomer nối với nhau bởi liên kết 1,4- :

++ CẤU TẠO & TÍNH CHẤT CỦA ALGINATE Na:

- Công thức phân tử : (CaH; NaO¿)n

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học Háa Học 19

-_ Alginic acid có đạng giống Alginic acid : Sợi, hạt, bột Nó cũng có màu

từ trắng cho đến nâu vàng

- Tinh tan: Tan cham hình thành nên dung dịch nhớt trong nước , không

tan trong ethanol, ether & Chloroform

*« PHAN BO & HAM LUONG :

Algin được tìm thấy trong tất cả các loài rong mơ lớn nhỏ khác nhau Nó

không chỉ là chất nhầy giữa các tế bào ( Inter - cellular mucilage ) mà còn có mặt trên cả vách tế bào ( cell wall ) rong nâu Hàm lượng và thành phần algin chịu ảnh hưởng rất lớn bởi nguồn rong và môi trường sống của rong Trong các loại rong thì Laminaria, Ecklonia, Durvillea và Ascophyllum là nguồn giàu algin

nhất

Q 6 Việt Nam Í?'! : AIgin chủ yếu có trong cây rong mơ (Sargassaceae ) thuộc bộ rong đuôi ngựa ( Fucales) ngành rong nâu ( phaeophyta ) Hàm lượng

và chất lượng algin biến động rất lớn theo loài , tuổi của cây , bộ phận cây và nơi

phân bố Hàm lượng algin tăng theo độ tuổi và đạt giá trị cực đại lúc rong trưởng

thành và phóng thích giao tử

** SẲN XUẤT ALGINATE NATRL:

- Trong công nghiệp : Alginate Na được sản xuất theo nhiều quy trình chế biến khác nhau từ rong tươi và rong khô Trong đó , quy trình Le Gloahec — Herter có thể dùng cho cả rong tươi lẫn rong khô : Xem sơ đồ A.IV.a

- Trong phòng thí nghiệm : Phương pháp Stanford thường được sử dụng:

Sơ đồ A1Vb Qua trình lạ trích Alginate Na theo quy trinh Stanford trơng phòng thi nghiém

Luận Văn Thac Si Khoa Hoc Héa Hoc

20 Rong tudi hodc khé

LY TAM ; NUGC THAI

ao” HCl lodng CUA ALGINIC ACID

Ludn Van Thac Si Khoa Hoe Héa Hoe 21

Alginate dược dù

giá của nó là :

+ Có khả năng tạo huyền phù

+ Có khả năng tạo gel, làm đặc và làm chất Ổn định

+ Có khả năng nhủ hóa

+ Có khả năng tạo màng Đặc biệt các muối kim loại nặng không tan trong nước , nhưng tan trong amoniac nên khi làm bay hơi sẽ tạo những lớp màng không tan trong nước,

+ Có khả năng giãm cấp dễ tạo những khối cứng như sừng ( đùng

trong nha khoa)

+ Có khả năng không tan hoặc tan chậm trong nước ( dùng cho sản xuất vải không thấm nước, dùng lam thuốc không tan ngay trong dung dịch nước của dịch tiêu hóa mà tan trong ruột )

+ Có khả năng kết dính + Có khả năng hấp thụ mầu

ng rất nhiều trên tất cả các lĩnh vực do các đặc tính quí

Những công dụng của Alginate được tóm tắt như sau:

> Trong công nghiệp sơn : Tạo huyền phù cho phẩm mầu, chất ổn định cho hệ

nhủ hóa , tạo màng liên tục cho bề mặt sơn Sơn trộn với algin chịu nhiệt, ít bi

ảnh hưởng khi nhiệt độ thay đối

>» Trong các sản phẩm dệt : Tạo sợi, nguyên liệu nhựa, bột in trong ngành dệt

> Trong in thực phẩm : Làm kem ( ăn, đánh răng ) ; chất cô đặc cho Sĩ rô , nước

hoa quả , rượu, sữa, Chocolate, phô mai ; chất ổn định cho kem, thực phẩm

đông lạnh

> Trong công nghiệp cao su : Dùng làm chất tạo váng và làm đặc cho latex cao

su ; lớp phủ cao su ; thẩm xe ; tấm cách điện

> Trong công nghiệp dược phẩm : Làm viên thuốc , bột cầm máu , thuốc nhuận

tràng , thuốc nhét hậu môn , các hợp chất dùng trong nha khoa và chấn thương

be ENG DUNG QUAN TRONG TRONG NONG NGHIỆP! _

Rong biển có chứa khá đầy đủ và với hầm lượng cao các loại đường , chất khoáng đa lượng , các acid amin , vitamin , chất điều hòa sinh trưởng nên có

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Hoe Héa Hoe

22

tác dụng kích thích sự phát triển của cây Ngoài ra , rong biển còn chứa chất hữu

cơ dạng keo ( từ Algin ) nên có tác dụng tăng độ xốp, giữ độ ẩm và màu cho đất,

Ở nhiều nước , người ta dùng rong biển làm phân bón dưới hai dạng : Trộn rong biển theo một tỷ lệ thích hợp với các loại phân hữu cơ khác rồi bón vào gốc cây ; hoặc dùng chất chiết rút từ rong biển phun lên lá ( phân bón lá ) Kết quá

nghiên cứu cho thấy : Phân bón chế biến từ rong biển :

** Làm tăng khả năng nẩy mầm ( số lượng nhiều và nhanh ) của các loại hạt (lúa , rau ,hoa )

+ Lam tăng năng suất và chất lượng các loại rau, hoa ( lan, hướng đương ), cây có củ ( khoai tây, củ cải ), cây có quả ( cam , chanh , cà chua , dứa, tiêu, dưa chuột, đậu .), ngũ cốc,

* Lầm tăng khả năng chịu sương muối cho cây ( cà chua „ ngũ cốc )

© Hạn chế sự phát triển của sâu bệnh và nấm ở cay , han ché sy rụng lá ở cây ( cao su , cà phê, chè .)

* Làm tăng khá năng hấp thụ các muối đinh dưỡng (N, P, K ) từ

đất của cây , tăng hàm lượng Nitơ trong nông sẵn

Kéo dài thời gian bảo quản và hạn chế sự hư thối của các loại rau, qua

Một số cuộc nghiên cứu cho thấy trong đất có 1 số loại vi khuẩn ( chủ yếu

la Terrestralginicum ) có khả năng làm giảm cấp Algin trong rong biển hình thành nên hợp chất lắng trong chất có dạng như chất mùn Chính những Algin đã

bị giảm cấp này đã có ảnh hưởng hóa lý rất đáng kể đến đất trông và các Algin khi bị giảm cấp đến một kích thước đủ nhỏ sẽ được hấp thụ vào trong các tế bào của cây và do đó được xem là mội tác nhân có vai trò kích thích tăng trưởng cho

cây Tuy nhiên vẫn còn rất ít những nghiên cứu về hiện tượng này ,

Về vai trò kích thích tăng trưởng cho cây của các Algin đã được giảm cấp, dẫu là kết quả cần được nghiên cứu thêm , những đây cũng chính là động lực cho mục tiêu của đề tài này : Giảm cấp Alginate Na

4 OAC DHUONG DHAD GIAM CAD ALGINATE Har :

Cũng như các polymer khác , Alginate Na cũng bị giám cấp bởi :

> Nhiệt đội”,

> Tia bifc xa nhu tia y

> Hệ oxid hóa khử như hệ acid ascorbic va H,O, '**) dụng địch

A3 truvề va 12 KMnO; trong môi trường kiêm (35)

{23 }

Luan Van Thac St Khoa Hee Hộa Hoe

23

_ Nhưng quan trọng va phổ biến nhất vẫn là giỏm cấp do sự thủy phõn :

Alginate Na là 1 polysaccharide được xõy dựng chủ yếu từ cỏc hợp phần monomer bởi cỏc cầu nối ether Cầu nối ether này rất đễ bị thủy phõn , và Alginate Na dộ dang bj thủy phõn bởi cỏc men vi sinh „ bởi cỏc baz và cỏc acid khỏc nhau

A.IV.1,GIẢM CẤP ALGINATE NATRI BANG CAC MEN VISINH : Alginate Na cú thể bị giảm cấp dưới tỏc dụng của cỏc vị khuẩn như hepatopancreas l1 Terrestralginicum ( đè_ Flavorbacterium multivolum nhưng bản chất của quỏ trỡnh giấm cấp vẫn do cỏc men vi sinh lyases Hầu hết cỏc alginate lyase du cho phan tng giảm cấp đặc trưng hướng về block — M

hoặc block ~ G , dẫn đến hỡnh thành 2 loại men đặc trưng là poly- mannuronaie

lyae va poly- guluronate lyase Dựa vào đặc tớnh này cú thể giảm cấp chọn lọc theo hướng chỉ giảm cấp block M., hoặc chỉ giam cap block G

Như trường hợp dựng dung dich enzyme thu được từ vị khuẩn Flavorbacterium multivolum dộ gidm cấp Alginate Na thỡ quỏ trỡnh giảm cấp diộn ra tộn c4 block M, G , Min MG!) Nhung khi ding cột CM ~ Toyopear! 650M ( 2,6 x 40 cm Tosoh Co ) với dung dich dộm phosphate ImM ( pH 6,3 ) tach poly- mannuronate lyase thỡ khi đú dung dich enzyme thu được chỉ chứa nhiag enzyme chi cú hoạt tớnh giảm cap cho block G va block MG, enzyme nay

cú tờn gọi là poly- guluronate lyase ( bộn ở 4°C trong khoảng thời gian ớt nhất là

6 thỏng trong dung dịch phosphate 1raM chứa 0,02% NaN;, pH hoạt động tốt nhất là 8,0 và ở 37°C ) Dang poly- guluronate lyase ta sẽ thu được block M theo quy trỡnh sau :

Hoa tan 30g Alginate Na trong 11 dung dịch nước của NaCl 0,1M Dung dich duge chinh dộn pH 8,0 Men poly- guluronate lyase ( 243,5 ml: 1600 unit ỳ được cho vào hệ, và sau đú thờm từ từ 70g Alginate Na để trỏnh làm tăng độ nhớt Hỗn hợp thu được giữ ở 37°C trong 22 giờ Sau đú hỗn hợp được đun núng đến 100°C trong 10 phỳt để làm mất hoạt tớnh của enzyme Sau khi làm lạnh đến nhiệt độ phũng chỉnh pH hỗn hợp về 2,85 bằng HCI 1N và để qua đờm ở 4°C Chất rắn khụng tan thu được bằng ly tõm được trung hũa lại bằng Carbonate Na 1M Kết tủa sẵn phẩm bằng ethanol ( 360m! so vdi 120ml dung dich ) , rửa kết

tia vdi ethanol va ether , sdy khộ trong chan khụng thu 10,8g AM block Bem hũa tan trở lại trong 90ml và chỉnh đến pH 3 với HCI 0,1N Đun hỗn hợp trong 2

giờ ở 100°C để loại hết cỏc nửa hợp phần M trong AM block bằng quỏ trỡnh thủy phõn acid Hỗn hợp sau thủy phõn được trung hũa lại bằng so đa 1M và tỏch kết tủa bằng ethanol, sấy khụ trong chõn khụng thu 9,7g M block,

Luận Văn Thạc Sĩ: Khoa Học Háa Học 24

Bằng một quy trình tương tự, với một men vi sinh giảm cấp M và MG block , có thể giảm cấp và thu G block,

Thông thường sự thủy phân thường được thực hiện với các acid loãng Ở

100°C trong khoảng thời gian từ 6 — 12 giờ L9: 11,

Từ những nghiên cứu ban đầu về vai trò của lực lon trong giảm cấp nhiệt Alginate Na [32,331 & Bolewski di dua ra hé thifc liên hệ giữa vận tốc giảm cấp lực ion như sau :

M,/M, = f ( CNaG +h Cang ) (A.IUV.3.1)

Véi: M,: Phan tử lượng của Alginate Na ban đầu

M,: Phân tử lượng của Alginate Na được đun nóng ở thời diémt

Cnac:, Củng : Nồng độ của NaCl ( chất điện ly ) và Alginate Na

h : 0,9, là hệ số phan ảnh yếu tố tương quan giữa 2 chất điện ly

Bắn chất của giảm cấp nhiệt cho thấy :

+ Lực ion có ảnh hưởng rất lớn đến vận tốc phần ứng, lực ion tăng dẫn

đến làm giảm vận tốc giảm cấp

+ Giảm cấp nhiệt diễn ra một cách ngẫu nhiên , và chỉ một loại liên kết bằng nhau là bị đút nối Sự thay đổi lực ion chỉ ảnh hưởng đến vận tốc đứt nối của những liên kết loại này , và không có ảnh hưởng định tính nào đến bản chất của quá trình giảm cấp

KHI THƯỰC HIÊN DƯỚI SƯ CHIẾU XA SÓNG SIÊU ÂM £3435)

Thực hiện giảm cấp trên bồn siêu âm Tesla P - 250 ( điện thể 180W, công suất nguồn 150W, tần số đao động 1 Mc/s ,cuting d6 4,48 W/em”, bình