Nghiên cứu về hoàn nguyên phi đối xứng một số Ceton

Nghiên cứu về hoàn nguyên phi đối xứng một số Ceton

PHAN 2 NGHIEN CUU

NGHIÊN CỨU

==—————EEEEễEE=EEE==ễ=———==== 2.1 MỤC TIÊU

Mục tiêu của việc khảo sát phản ứng hoàn nguyên phi đối xứng một số hợp chất ceton su dung xúc tác là hệ enzim trong tế bao của củ cà rốt tươi này là mong muốn

tìm hiểu về khả năng xúc tác của hệ enzim trong tế bào của củ cà rột tươi Việt Nam

nhằm đưa ra những kết luận rõ ràng hơn về khả năng của xúc tác này để có thể tìm

ra điều kiện tối ưu để hoàn nguyên phi đối xứng một số hợp chất carbonil

Nghiên cứu thực hiện phản ứng này trên năm nhóm chất nền có cơ cầu khác nhau

đại diện cho một sô hợp chat carbonil:

a-Cetoester đại diện là piruvat etil (1)

4- Ø-Cetoester đại diện là acetoacetat etil (2)

4 Ceton chi phuong bat bão hoà đại diện là sulcaton (3)

4 Ceton chi phương bão hoà đại diện là 2-hexanon (4) và 2-octanon (5)

+ Ceton hương phương đại diện là 4-nitroacetophenon (6)

2.2 CÁCH XÁC ĐỊNH SẢN PHẢM

2.2.1 Xác định cầu hình sản phẩm

Cấu hình của sản phẩm được xác định bằng phương pháp đo góc quay và chiều quay trên triển quang kế, _sau đó so ml VỚI giá trị chuẩn của các đối phân theo các phẩm có cầu hình Š chiếm ưu thế”

VOI: Mehycté Thấn hợp sản phẩm sau khi cô quay x GC (%)

Tý thuyết ? khối lượng sản phẩm theo phương trình phản ứng

———=

NGHIÊN CỬU

2.2.3 Xác định lượng thừa đối phân của sân phẩm

Lượng thừa đối phân (ee) của sản phẩm được xác định bằng phương pháp sắc kí khí trên cột thủ tỉnh Trong đó;

định theo qui trình sauf® 291,

Hình 2.1: Qui trình thực hiện phan img ester hóa

Bởi vì xét về mặt cầu tạo, giữa hai đối phân (Œ}- R OH va (+) RÌOAc tuy chỉ thay thé nguyên tử hidrogen của hợp chất ROH bằng nhóm ~Ac nhưng đây lại là yếu tế rất quan trọng vì cột thủ tính được cấu tạo từ các dẫn xuất ester, Do đó, cột sẽ tương tác tốt với các đẫn xuất ester (R OAc) nên việc tách các đối phân của R OAc tốt hơn các đối phân của R "OHUS,

Nên lượng thừa đối phân của sản phẩm (RÏQH) được xác định thông qua lượng thừa đối phân của ester (R OAc)

Ngoài ra trường hợp cia acetoacetat etil, khi phan tích bằng sắc kí khi trên cột thường thì trên sắc kí đề xuất hiện hai peak chất nên và một peak sản phẩm (Hinh

2.2) Nhưng khi phân tích bằng sắc kí khí trên cột thú tính thì trên sắc kí đồ chỉ có

một peak chất nên rất rộng năm sát cạnh peak sản phẩm (Hình 2.4) (đo hiện tượng

NGHIÊN CỨU

hồ biên enol-ceton) m& bình thường trên sắc kí đồ phải thu được hai peak chất nền

va hai peak san phẩm

Hình 2.2: Sắc kí đồ của bến hợp Hình 2.3: Sắc kí đồ của acetoacetat ciilL

acetoacetat etil và 3-hidroxibufanoat etil

Tuy nhiên khi tác chất acetoacetat ctil được hoàn nguyên hoàn toàn thành sân phẩm 3-hidroxibutanoat etil thi trên sắc kí đô chỉ có hai peak sản phẩm (Hình 2.5)

Đối với ba chất nền còn lại (piruvat etil, sulcaton, 4-nitroacetophenon) thi qua két

qua khảo sát với piruvat etil nhận thấy giá trị lượng thừa đối phân của sản phẩm rất

ôn định và hầu như không bị ảnh hưởng bởi các yếu tố khảo sát Do đó lượng thừa đối phân của sản phẩm (sulcatol và 1-(4-nitrophenil)etanol được xác định thông qua mẫu sản phẩm (tối ưu)

———>—5hhnh— TT GV LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Trang 22

NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu thực hiện phần Ứng hoàn nguyên trên cùng một qui trình dé có thé so

sánh vệ khả năng xúc tác của củ cả rốt trên các nhóm chất nền có cơ cầu khác nhau

và tiền hành khảo sát một số yếu tế ảnh hưởng đến phản ứng hoàn nguyên:

® Anh hưởng của các phần của củ cà rốt

“ Ảnh hưởng của các dạng của củ cà rốt,

" Ảnh hưởng của thời gian phán ứng

“ Ảnh hưởng của khối lượng chất nên

“= Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác

IGHIEN CUU

2.4 QUI TRINH PHAN UNG

Vệ cơ bản qui trình thực hiện phản ứng hoàn nguyên tương tự nhau với các chất nền

và có thê được tóm tãt như Hình 2.6

Cà rốt + Nước cẤt + Chất nền trong efanol

1, Rửa bằng đụng địch NaaSÖ bão hoà

2 Làm khan bằng Na;SO¿ khan

3 Lọc, thu hồi dung môi ở áp suất kém

Š

NGHIÊN CỨU

2.5 HOÀN NGUYÊN PIRUVAT ETIL

Qua một số bước khảo sát sơ bộ, điều kiện ban đầu được chọn cho phản ứng 14 0.5 g

chat nên hòa tan trong 2 ml etanol, 50 g cà rột, 300 ml nước, thời gian phản ứng là l

giờ, phản ứng được tiên hành ở nhiệt độ phòng

2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của các phần của củ cà rốt

Củ cà rốt gồm hai phần: phần lipe và phần mộc Nên chúng tôi tiến hành hành khảo sát ảnh hưởng của các phần này nhằm tìm hiểu rõ hơn về khả năng xúc tác của các phần này đến hiệu quá phân ứng

Bảng 1: Ảnh hưởng của các phân của củ cả rôt

Phần của củ cà rốt <<) Hiệu suat Phu luc

NGHIÊN CỨU Bảng 2: Lượng thừa đối phân của sản phâm

Bang 1 cho thay phan ứng hoàn nguyên sử dụng phần mộc của củ cà rốt đạt được

hiệu suất cao hơn phan lipe va toàn củ Như vậy rõ ràng là khả năng xúc tác của hệ

enzim trong tế bào của củ cà rốt ở phần mộc cho hiệu quả cao hơn ở phần lipe và toàn củ Do đó phần mộc của củ cà rốt tiếp tục được chọn để khảo sát các yếu tố

khác

2.5.2 Khảo sát ảnh hướng của các dạng cúa củ cà rốt

Bảng 3: Ảnh hướng của các dạng của củ cà rốt

NGHIÊN CỨU

theo

Tiếp theo là khảo sát một số yếu tổ có ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả phản ứng như: thời gian, khối Ì lượng tác chất, khối ! lượng cả rốt,

2.5.3 Kháo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Trong khảo sắt này chỉ thay đổi yêu tổ thời gian phản ứng và Các yêu tế còn lại như khối lượng chất nên, khối lượng cà rốt, thể tích nước được giữ cổ định

Bảng 5: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Hình 2.9: Đồ thị biểu diễn kết qua ảnh hưởng của hiệu suất theo thời gian

Bảng 6: Lượng thừa đối phân của sản phẩm

NGHIÊN CỨU

——~——————————

2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất nền

Trong khảo sát này chỉ thay đổi khối lượng chất nền và giữ cố định các yếu tố còn lại như khối lượng cà rốt, thể tích nước, thời gian phản ứng

Bảng 7: Ảnh hưởng của khối lượng chất nền

Khi tăng khối lượng chất nền thì hiệu suất tăng Tuy nhiên nếu tiếp, tục gia tăng khối

lượng chất thì hiệu suất giảm Điều này có thể giải thích là khi khối lượng chất nền tăng làm gia tăng tính độc đối với tế bào cà rốt nên làm biến tính hệ enzim trong tế bào củ cà rốt, kết quả là hiệu quả xúc tác của củ cà rốt giảm

Bảng 7 cho thấy 0.5 g vẫn là khối lượng chất nền thích hợp cho khảo sát tiếp theo 2.5.5 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng cà rốt

Trong khảo sát này chỉ thay đổi khối lượng cà rốt và giữ cố định các yếu tố còn lại như khôi lượng chât nên, thê tích nước, thời gian phản ứng

Bảng 9: Ảnh hưởng của khối lượng cà rốt

Hình 2.11: Dé thi biéu diễn kết quả ảnh hưởng của hiệu suất theo khối lượng cà rốt

Bảng 10: Lượng thừa đối phân của sản phẩm

NGHIÊN

2.5.6 Nhận xét và biện luận hết quả

Qua các kết quả khảo sát, điều kiện thích hợp cho phản ứng hoàn nguyên piruvat etil

đã được xác định là sử dụng 0.5 g piruvat etil hoa tan trong 2 ml etanol, 50 g ca rột,

300 mÌ nước cât, thời gian phản ứng là 120 phút

Bảng 1Ì: Kết quá hoàn nguyên piruvat etiL

Từ các kết quả khảo sát có thể rút ra một số kết quả quan trọng:

s* Tính chọn lọc đối phân của phản ứng rất cao và rất én định, íi chịu ảnh hưởng của các điều kiện bên ngoài,

+ Độc tính của chất nền đối với tế bảo cũng có ảnh hướng quan trọng tới hiệu quả phản ứng

Khi đã chọn được điều kiện thích hợp cho phản ứng hoàn nguyên piruvat etil la sử

dụng 0.5 g piruvat etil hoa tan trong 2 mi etanol, 5Ô g cà rốt, 300 mi nước cât, thời

gian phản ứng là 120 phút Chúng tôi quyết định sử dụng điều kiện này để áp lên phán ứng hoàn nguyên trên các cetort còn lại để so sánh khả năng xúc tác của củ cả rốt trên những celon này

‘Trang 33

NGHIÊN CỨU

ee

Bang 13: Két qua hoan nguyên một số hợp chất ceton trong dé tai sau 120 phút thực

hiện phản ứng trong cùng điều kiện (0.5 ø chất nền hòa tan trong 2 ml etanol, 50 g

cà rốt, 300 ml nước cắt)

NGHIÊN CỨU

|—_———————————————nnn ni eS

Sau đây là một số nhận xét về khả năng xúc tác của củ cà rốt tươi trên các chất nền

có cơ câu khác nhau trong đề tài trong cùng điều kiện

Khả năng xúc tác của củ cà rốt đối với phản ứng hoàn nguyên ceton phụ thuộc vào

cơ cau chat nền

"_ Với các cetoester thì piruvat etil dễ phản ứng hơn acetoacetat etil Chứng tỏ

phản ứng hoàn nguyên sử dụng xúc tác là củ cà rốt tươi chịu ảnh hưởng của

yếu tô lập thé

»° Tương tự như trường hợp của piruvat etil và acetoacetat ctil, với ceto chỉ

phương thì 2-hexanon đê phản ứng hơn 2-octanon và sulcaton

"Đặc biệt trường hợp của 4-nitroacetophenon, sau 120 phút thực hiện phan ứng thì hiệu suất thu được cao hơn acetoacetat etil, 2-hexanon Đây là một

kết quả khá thú vị và hoàn toàn hợp lí Vì trong ba hợp chất này thì nguyên tử carbon của nhóm carbonil của 4-nitroacetophenon có tính thân điện tử mạnh nhất Điều này cho thấy phản ứng cũng chịu ảnh hưởng của tính thân điện của nguyên tử carbon của nhóm carbonil

Phản ứng hoàn nguyên sử dụng xúc tác là củ cà rốt tươi không những chịu ảnh hưởng của yếu tô lập thể mà tính dương điện của nguyên tử carbon của nhóm carbonil cũng ảnh hưởng đến phản ứng

Vì mục tiêu của dé tai nay là tìm hiéu vé kha nang xúc tác của cà rốt trên một số hợp

chất metil ceton và tìm ra điều kiện thích hợp để hoàn nguyên các ceton này Do đó

sau đây là một số khảo sát phản ứng hoàn nguyên trên các ceton còn lại

a

LUAN VAN THAC SI KHOA HOC HOA HOC Trang 35

NGHIÊN CỨU

———— —

2.6 HOÀN NGUYÊN ACETOACETAT ETIL

Như đã trình bày phần 2.1, đối với phan ứng hoàn nguyên acetoacetat etil thì lượng thừa đối phân của sản phẩm (3-hidrobutanonat eul) được xác định dựa trên trường hợp phản ứng đã xảy ra hoàn toàn

Tương tự như piruvat etil điều kiện ban đầu để khảo sát phản ứng hoàn nguyên

acetoacetat etil 1a 0.5 g chat nén hoa tan trong 2 ml etanol, 50 g cà rốt, 300 ml nước

cất

2.6.1 Khảo sát ảnh hướng của thời gian phản ứng

Bảng 15: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

“Thời gian (h) _ 3 GC (%) 4 Hiệu suất (%) | Phụ lục

NGHIÊN CỨU

Thời gian (giờ)

Hình 2.13: Đỗ thị biểu diễn kết quả ảnh hưởng của hiệu suất theo thời gian 2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất nền

Trong khảo sát này chỉ thay đổi khối lượng chất nền và giữ cố định các yếu tố còn lại

Bảng 16: Ảnh hưởng của khối lượng chất nền

Bảng 16 cho thấy khi tăng khối lượng chất nền từ 0.5 g lên 0.7 g thì hiệu suất giảm

Do đó 0.5 g vẫn là khối lượng chất nên thích hợp cho phản img nay

ae

2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng cà rốt

Bang 17: Ảnh hưởng của khối lượng cà rốt

Khối lượng (e)

Hình 2.15: Đô thị biểu điễn kết quả ảnh hưởng của hiệu suất theo khối lượng cà rốt Bang 17 cho thay khi giảm khối lượng cà rốt từ 50 g xuống 30 g thì hiệu suất giảm

Do đó 50 g cà rốt vẫn là khối lượng thích hợp

2.6.4 Nhận xét và biện luận kết quả

Qua các kết quả khảo sát, điều kiện thích hợp cho phản ứng hoàn nguyên acetoacetat etil là: sử dụng 0.5 g acetoacetat etil hoà tan trong 2 ml etanol, 50 g cà rốt, 300 ml nước cất, thời gian phản ứng là 26 giờ Hiệu suất trung bình của phản ứng đạt khoảng hơn 94% và sản phẩm tạo thành có lượng thừa đối phân khá cao (ee>99%), kết quả này rất cao so với nhiều nghiên cứu trước trên thế giới,

Bang 18: Kết quả hoàn nguyên acetoacetat etil

NGHIÊN CỨU

—————

2.7 HOÀN NGUYÊN SULCATON

Tương tự như acetoacetat etil, điều kiện ban đầu để hoàn nguyên sulcaton là 0.5 g

chất nên hoà tan trong 2 ml etanol, 50 g cà rốt, 300 ml nước cắt

2.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Bảng 20: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian (giờ)

Hình 2.15: Đồ thị biểu diễn kết quả ảnh hưởng của hiệu suất theo thời gian phản ứng

j ¡ kéo dài thời gi án ứng thêm 24 giờ nữa thì hiệu suất

Bảng 20 cho thây sau khi kéo dài thời gian phản ứng t

tăng nhưng không đáng kể Do đó chọn 24 giờ là thời gian thích hợp cho các khảo

sát tiếp theo

NGHIÊN CỨU

a

2.7.2 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất nền,

Bảng 21: Ảnh hưởng của lượng chất nền

NGHIÊN CỨU

2.7.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng cà rốt

Bảng 22: Ảnh hưởng của khối lượng cà rốt

Khối lượng (E)

Hình 2.18: Đồ thị biểu diễn kết quả ảnh hưởng của hiệu suất theo khối lượng cà rốt Bảng 22 cho thấy khi tăng khối lượng cà rốt từ 50 g lên 70 g thì %GC tăng nhưng

không nhiều, tuy nhiên hiệu suất thu hồi lại giảm Do đó 50 g cà rot vân là lượng

thích hợp

2.7.4 Nhận xét và biện luận kết quả

Qua các kết quả khảo sát, điều kiện thích shop cho phan ung la: str dung 0.3 g sulcaton hoa tan trong 2 ml etanol, 50 g ca rot, 300 ml nude cat, thdi gian phản ứng

la 24 gio Hiéu suất trung bình của phản ứng đạt khoảng 94%, lượng thừa đôi phân của sản phâm gần như tuyệt đối (ee>99%), kết quả này rất cao so với nhiêu nghiên

cứu trước trên thế giới chỉ khoảng 62%!

——-

mm" T"——>~