Nghiên cứu và thực nghiệm điều chế một số dẫn xuất từ tinh dầu quế

Nghiên cứu và thực nghiệm điều chế một số dẫn xuất từ tinh dầu quế

tai ul nia

I Xác định một số chỉ tiêu hóa lý của các mẫu quế

Lá quế và cành quế được lấy ở khu cây quế giống huyện Trà My, Quảng Nam

Các mẫu vỏ quế vụn MNV do Công ty Xuất khẩu Quế tỉnh Quảng Nam cung cấp gồm các loại MNV, MNVXI, MNVX3, MNVX4(chi), MNVX4 (vạc), loại vỏ quế Yên Bái do Công ty Xuất khẩu Quế tỉnh Yên Bái cung cấp, loại vỏ quế Thanh Hóa do Công ty Xuất khẩu Quế tỉnh Thanh Hóa cung cấp

Quế được đập vỡ thành các mảnh vụn sau đó dùng cối giã nhỏ sao cho mẫu có thể lọt hết qua rây có đường kính lỗ 3mm, đựng mẫu thử vào lọ có

nút nhám, khô, sạch để chuẩn bị phân tích

1.1 Xác định độ ẩm

Độ ẩm là lượng nước tự do có trong thực phẩm Độ ẩm có ý nghĩa quan trọng trong công tác phân tích Nếu độ ẩm vượt quá mức tối đa thực phẩm sẽ mau hồng, khó bão quản

Lấy 2,00g mẫu thử chuẩn bị như trên cho vào đĩa giấy và đưa vào máy

do 46 4m (FD 600), nhiệt độ của máy được giữ ổn định ở 105°C Sau một

khoảng thời gian chỉ số % biểu diễn độ ẩm trên máy đo ổn định và đó chính

là chỉ số % độ ẩm của mẫu cần đo

Thực hiện tương tự 3 lần để lấy giá trị trung bình.

Bảng 3 : Độ ẩm của các mẫu quế Việt Nam

Độ ẩm của mẫu MNV cao hơn Tiêu Chuẩn Việt Nam TCVN 3230/79 Các mẫu còn lại phù hợp với Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 3230/ 79

1.2 Xác định hàm lượng tro toàn phân

Tro là phần còn lại sau khi đun cháy hết các chất hữu cơ Tro thực sự chỉ gồm các loại muối khoáng ( do đó còn gọi là tổng số muối khoáng )

Cân chính xác 2,00g mẫu cho vào chén nung Thêm vào đó 2ml etanol rồi đem đốt cháy trên bếp điện cho đến khi mẫu cháy thành tro đen, Sau đó cho chén nung vào lò nung ở nhiệt độ 550 - 600 °C trong 4 giờ cho đến khi

tro có màu trắng Lấy chén ra để nguội trong bình hút ẩm cho đến nhiệt độ phòng rồi đem cân Tiếp tục lặp lại quá trình nung ở nhiệt độ trên trong 30 phút, để nguội rồi cân cho đến khi chênh lệch giữa hai lần cân liên tiếp không quá 0,0005g

Hàm lượng tro toàn phần được tính theo công thức :

(G¿— G¡) 10.000

Š.(G¡ — G)(100— Xị )

Trong đó :

- X;: Ham lugng tro toàn phần (%)

- G,: Khéi lugng chén nung (g)

- G,:Khdi lugng chén nung va mau thử (g)

- G¿ : Khối lượng chén nung và tro(g)

Bang 4 : Hàm lượng tro toàn phân của các mẫu quế Việt Nam

Mẫu MNYV và vỏ quế Yên Bái có hàm lượng tro cao hơn TCVN 3230/79

II Ly trích tỉnh đầu quế

“Thông thường, người ta chỉ cất lấy tỉnh dâu từ những mảnh vụn của vỏ, cành non và lá Thành phân và hàm lượng tinh đầu của mỗi bộ phận, mỗi loài

ở mỗi vùng thu hoạch rất khác nhau Phương pháp ly trích chủ yếu là lôi cuốn

bằng hơi nước.”Ẻ

Tỉnh dầu quế nặng hơn nước, thành phan chính cinnamaldehyd rất dé

bị oxy hóa và hàm lượng terpen trong tỉnh dầu chiếm một tỷ lệ khá cao dễ làm cho tinh dầu bị biến chất nên cần phải khống chế nhiệt độ để vận tốc chưng cất ở mức trung bình

Nguyên liệu cũng phải được nghiền nhỏ để tăng diện tích tiếp xúc giữa tỉnh đâu và nước làm giảm thời gian chưng cất Tuy nhiên nếu nghiển quá nhỏ, nguyên liệu đễ lắng xuống đáy làm cho tinh dau dé bi khét Qua nhiều thí nghiệm sơ bộ chúng tôi nhận thấy nếu nguyên liệu được nghiền ở mức độ lot qua ray $ 3mm thi thời gian trích thấp nhất Trong những thí nghiệm ly trích tỉnh dầu quế chúng tôi đều nghién nguyên liệu cỡ hạt lọt qua rây 3mm,

Tỷ lệ rắn : lỏng cũng đóng vai trò quan trọng đến hiệu suất của tỉnh

dầu Nước quá nhiều tỉnh dầu phân tán nhiều trong nước, hiệu suất giảm,

nhưng nước quá ít không đủ lôi cuốn tỉnh đầu làm một phần tỉnh dau bi phan

hủy

Chúng tôi thu được kết quả như sau với mẫu vỏ quế MNV :

TT | Tỷ lệ rấn (g): lỏng (cem”) | Thời gian kết thúc (g) | Hiệu suất (%)

Nguyên liệu được

nghiền qua lổ rây

Thực hiện phương pháp như trên để ly trích các mẫu quế, chúng tôi thu được kết quả như sau :

Bảng 8 : Hàm lượng tinh dâu của các mẫu quế Việt Nam

Theo bảng này hàm lượng tỉnh dau trong vỏ quế được xếp theo thứ tự

như sau :

MNV > MNVXI > MNVX3 > MNVX4 (chỉ) > MNVX4 (vạc) > quế

Thanh Hóa > quế Yên Bái

1L2 Xác định các thành phần trong tinh dầu

Các mẫu tỉnh dầu được xác định hàm lượng các thành phần bằng phương pháp GC-MS được lấy trên máy GIRDER 32 ghép khối phổ R10- 10C NERWAY

Kết quả được ghi trong bảng sau đây : ( phụ lục 1-9)

Bang 9 : Thành phân hóa học của tinh dầu quế Việt Nam

Theo bảng này hàm lượng cinnamaldehyd trong tinh dầu được xếp theo thứ tự như sau :

MNX4 (vac) >MNVX1 > MNVX4 (chi) > cành quế > MNVX3 > lá quế

> qué Thanh Hóa > MNV > quế Yên Bái

Công thức các hợp chất trong tinh dầu :

Cadina - | ,4-dien Cadina-4,10-dien Cadina-4,9-dien

II Xác định một số hằng số vật lý của tỉnh đầu quế

HIL1 Chiết suất

Cho I giọt tỉnh dầu lên mặt kính của khúc xạ kế, chỉnh máy và ghi

nhận kết quả

Do mỗi mẫu 3 lần, lấy kết quả trung bình ta được chiết suất của tỉnh

ÏMNVXI | 1609 Ï 16093 | 16103 | 1,6098 | 0/0003

MNVX3 161244 | 16130 | 16133 | 16129 | 0/0005 MNVX4 (chỉ) 16114 | 16115 | 1,6116 | 1,6115 | 0/0001 MNVX4 (vac) 16115 | 16116 | 1,6117 | 1,6116 | 0,0001

Bảng 1I : Chiết suất các mẫu tinh dầu quế Việt Nam so với tiêu

chuẩn

Chiết suất của các mẫu tỉnh dâu lá, cành và vỏ quế phù hợp với Tiêu

Chuẩn Việt Nam TCVN 6029/ 95

HI.2 Tỷ trọng

Tỷ trọng của tỉnh dầu được xác định bằng tỷ số giữa khối lượng tỉnh dầu và khối lượng nước cất có cùng thể tích ở cùng một nhiệt độ ( nhiệt độ được giữ ở 20°C )

Tỷ trọng được tính theo công thức :

Trong đó :

qe (em)

(m; — m)

- mo: Khéi lugng dung cu do

-_ m¿, Khối lượng dụng cụ chứa nước

-_ mạ: Khối lượng dụng cụ chứa tỉnh dầu

Cho nước cất vào bình đo tỷ trọng ( 25ml ), gắn nhiệt kế và nấp lại sao cho trong bình không có bọt khí, cân khối lượng nước và dụng cụ Tương tự xác định khối lượng tỉnh dâu và dụng cụ Mỗi mẫu được cân 3 lần rồi lấy giá

trị trung bình, Kết quả thu được như sau :

V6 qué Yên Bái 1,036 1,052-1,070

Bắng 13 : Tỷ trọng các mẫu tỉnh đầu quế Việt Nam so sánh với tiêu chuẩn

Tỷ trọng các mẫu quế Việt Nam phù hợp với Tiêu Chuẩn Việt Nam

TCVN 6029/ 95,

111.3 Tính tan của tỉnh dâu trong alcol

Cho Iml tỉnh dầu vào ống nghiệm Từ buret nhỏ từ từ etanol 70% xuống ống nghiệm, vừa nhỏ vừa lắc cho đến khi dung dịch trong ống nghiệm trong suốt thì dừng lại.

Bảng 14 : Độ hòa tan trong etanol 70% của các mẫu tỉnh dầu quế Việt

Nam so với tiêu chuẩn

Độ hòa tan trong etanol 70% của các mẫu tỉnh dầu quế Việt Nam phù

hợp với Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6029/ 95

Nhân xét:

Qua việc xác định các mẫu cho thấy :

-_ Hàm lượng tỉnh dầu của vỏ quế Yên Bái và Thanh Hóa tương đối

thấp Thành phần chính là cinnamaldehyd trong tỉnh dâu của hai

mẫu trên cũng thấp Do vậy, hai loại quế này có giá trị không cao

- Mẫu MNV có độ ẩm và độ tro cao hơn so với Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 3230/ 79 Độ tro của mẫu vỏ Yên Bái cũng khá cao so với tiêu chuẩn này Tuy nhiên, hàm lượng tỉnh dầu của mẫu MNV là cao nhất nên nó vẫn có những giá trị nhất định.

IV Tách cinnamaldehyd ra khỏi tinh dầu

Cinnamaldehyd phản ứng với NaHSO; cho kết tủa trắng và được tách

ra khỏi tỉnh dầu Để thu lại cinnamaldehyd người ta kiểm hóa nhẹ kết tủa

đó.!®

Cho vào becher 100ml 10,00g tỉnh dầu có 89,3% cinnamaldehyd Cho

từ từ dung dịch NaHSO; bão hòa vào và khuấy liên tục Sau một thời gian thấy kết tủa trắng xuất hiện Tiếp tục cho NaHSO; vào đến khi kết tủa hoàn toàn Làm lạnh, để yên trong | gid

Dùng phểu lọc lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng eter etyl sau đó kiểm hóa bằng dung dịch Na;CO; 20%, khuấy đều cho đến khi kết tủa tan hoàn toàn Dùng eter etyl trích các aldehyd có trong tỉnh dầu Đuổi dung môi và chưng

cất phân đoạn để thu lại cinnamaldehyd ở 106°C/ 5mmHg

Kết quả thu được 7,49g cinnamaldehyd, với độ tỉnh khiết 96,10% ( xác

định bằng phương pháp GC-MS lấy trên máy GIRDER 32 ghép khối phổ

R10-10C NERWAY ( phụ lục 12 ) Hiệu suất tách 80,6%

Cinnamaldehyd thu được là chất lỏng, màu vàng, có vị cay nóng làm

rát đa, có mùi của tỉnh đầu quế

Phổ hồng ngoại lấy trên máy PERKIN ELMER 4367 có các mũi đặc

V Diéu chế một số dẫn xuất sử dụng chất mang rắn không dung môi

Trong tổng hợp hữu cơ để thực hiện phản ứng giữa hai chất không tan

vào nhau, một chất tan trong pha nước, một chất tan trong pha hữu cơ, người 1a thường dùng các dung môi phi proton lưỡng cực Tuy nhiên, các dung môi này có giá đắt và việc cô lập sản phẩm khó thực hiện Để khắc phục những nhược điểm này, người ta thường sử dụng chất mang rắn không dung môi Theo phương pháp này, tác chất được tẩm trước lên chất mang rắn mà phân lớn là các oxid vô cơ như alumin, silic, đất sét, các chất này có diện tích bể mặt riêng lớn Chúng là những acid yếu hay bazơ yếu nên có thể được dùng đồng thời làm chất xúc tác Nếu tác chất là chất lỏng, nó được sử dụng nguyên chất, còn nếu tác chất là chất rắn, nó được hòa tan trong dung dịch rồi tẩm lên chất mang và cho bốc hơi trong chân không Phản ứng xãy ra do

sự tiếp xúc khô giữa các chất được tẩm Khi phản ứng kết thúc, sản phẩm

được thu hồi bằng cách hòa tan trong Et,O hay CH;C];.”

Silicagel hình thành đo các hạt silic vô định hình kết hợp dưới dạng siloxan ~ bob hay silanol ~p-on Các silanol là các acid yếu nên silicagel có tính acid yếu Khi tẩm trên silicagel, các tác chất được hoạt hóa

một cách đáng kể vì đôi ion trở nên lỏng lẻo hơn '8°,

M' : Cation

Nu : tác nhân thân hạch

Acid cinnamic thu được là những tỉnh thể hình kim, màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy 134 — 135°C ( lý thuyết : 133°C )

Chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phẩn ứng như

nhiệt độ, tỷ lệ mol cinnamaldehyd /AgNO; và thời gian phản ứng

1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ

STT | Cinnamaldehyd | AgNO; | Cinnamaldehyd/AgNO; | Nhiét | Thời Hiệu

2 Khảo sát tỷ lệ mol cinnamaldehyd/AgNO;

STT | Cinnamaldehyd | AgNO; | Cinnamaldehyd /AgNOs | Nhiét Thời Hiệu

Bảng 16 : Ảnh hưởng của tỷ lệ mol cinnamaldehyd/AgNO;

Hiệu suất tốt nhất khi tỷ lệ mol cinnamaldehyd/ AgNO; là I : 2,4

-35-

3 Khảo sát thời gian phản ứng

STT | Cinnamaldehyd | AgNO; Cinnamaldehyd /AgNO; | Nhiét Thời Hiệu

Bảng 17 : Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất

Hiệu suất tốt nhất khi thời gian phản ứng là 4 giờ

cinnamaldehyd/AgNO; là I : 2,4, thời gian phản ứng 4 giờ hiệu suất đạt được

§4,00%

Theo phương pháp cổ điển với điều kiện nhiệt độ 70C, thời gian

phản ứng 4 giờ, tỷ lệ mol cinnamaldehyd/ AgNO; là 1 :2,6 đạt hiệu suất 61,2%

-36-

V.2 Diéu ché cinnamat etyl

Cinnamat etyl được điều chế từ chất mang rắn silicagel có tẩm cinnamat natri với bromur etyl như sau :

-eaeeow + C;HsBr ———>

Acid cinnamic được kiểm hóa bằng Na¿CO; đến pH = 9 và tẩm lên silicagel theo tỷ lệ 1 cinnamat naưi : 5 silicagel Cô chân không để đuổi nước, sấy khô sản phẩm ở 110°C và bảo quản trong bình hút ẩm

Cho bromur ety] vao chất mang silicagel có tẩm muối cinnamat natri khuấy trộn thật đều và đun hoàn lưu nhẹ Kết thúc phản ứng, ding eter ety! chiết cinnamat etyl ra khỏi hỗn hợp Cô đuổi eter etyl thu được cinnamat etyl thô Chưng cất dưới áp suất kém thu được cinnamat etyl ở 116°C/ 5mmHg Thực hiện phản ứng 3 lần và lấy kết quả trung bình

Cinnamat etyl điều chế được là chất lỏng, dạng dầu, màu vàng nhạt,

có mùi thơm nhẹ dạ?” : 1,045, tan trong alcol, cloroform, benzen, eter etyl

Các mũi trên phù hợp với phổ IR chuẩn của cinnamat etyl (phụ lục 16)

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H '- RMN lấy trên máy BRUCKER-AC

200 có tần số cộng hưởng 200MHz có các mũi đặc trưng như sau : (phụ lục

Chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng như

tỷ lệ mol tác chất tham gia phần ứng, thời gian phần ứng ,

1 Khảo sát tỷ lệ mol tác chất

STT | Cinnamat | Bromur | Cinnamat natr/bromur etyl Thời gian | Hiệu suất

Tỷ lệ mol cinnamat natri/ bromur etyl 1 : 1,6 là thích hợp nhất

2 Khảo sát thời gian phản ứng

STT Cinnamat | Bromur | Cinnamat natri bromur etyl | Thời gian | Hiệu suất

Qua kết quả khảo sát cho thấy : Thời gian phản ứng 10 giờ, tỷ lệ mol

cinnamat natri/ EtBr 1 : 1,6, cho hiệu suất 85,7%

Theo phương pháp cổ điển cinnamat etyl được điều chế bằng cách đun

hoàn lưu acid cinnamie và etanol với xúc tác acid para-toluen sulfonic, thời gian phản ứng 10 giờ, tỷ lệ mol acid cinnamic/ etanol là 1 : 9 đạt hiệu suất 84,9%

V.3 Diéu chế cinnamat n-butyl

, Cinnamat n-butyl duge diéu ché tit cinnamat natri va bromur n-butyl tầm lên chất mang silicagel như sau :

-ereeowe +_ mCaHgBr ——>*>

Hỗn hợp phản ứng gồm chất mang silicagel có tim mudi cinnamat natri và n-C¿H¿Br được trộn thật đều và đun hoàn lưu Kết thúc phản ứng ding eter etyl chiết cinnamat n-butyl ra khỏi hỗn hợp Cô đuổi eter etyl thu được cinnamat n-butyl thô Chưng cất dưới áp suất kém thu được cinnamat n- buty] tỉnh, điểm sôi : 145/13mmHg Thực hiện phản ứng 3 lần và lấy kết quả trung bình

Cinnamat n-butyl điều chế được có mầu vàng sậm có mùi thom, d,'* :

1,012, hòa tan trong alcol, cloroform, eter, benzen