Tổng quan tổng hợp clorur p-etoxyneophyl và Alcol p- etoxyneophyl

Tổng quan tổng hợp clorur p-etoxyneophyl và Alcol p- etoxyneophyl

1.1 Epoxid héa olefin

1.1.1 Đại cương [16]

Epoxid là hợp chất hữu cơ vòng ba gồm hai nguyên tử cacbon và một

nguyên tử oxi, góc C ~ O — € = 61.3, góc C -C -O = 59,2” Độ đài nối C ~C

=147 pm, độ dài nối C - O = 144 pm

mA

0 Epoxid được điều chế từ phản ứng epoxid hoá olefin Hiện nay quá trình epoxid hoá olefin được thực hiện chú yếu theo các hướng sau:

- Epoxid hoá olefin bằng oxi không khí có xúc tác trong pha khí

- Epoxid hoá olefin bằng tác nhân peracid: HCOOH, C;H;CO;H, CH;CO¿H

- Epoxid hoá olefin bằng tác nhân peroxid: H,O, 30%

- Epoxid hod olefin bang quy trinh halohidrin

Đầu tiên nối đôi của olefin sẽ tấn công vào nhóm hydroxyl của tác nhân peracid hình thành phức, phức này không bên tự phân hủy thành epoxid

O

Ñ (5% R No—R POS

P: 10-20 bar G

CH, = CH, + 02

Khí oxi sẽ hấp thụ lên bể mặt Ag để tạo thành lién két Ag - O - O, sau

đó khi etilen sé phan ứng với Ag - O ~ O Liên kết Ó —O bị phá vỡ tạo thành

1.13 Phan ứng epoxid hoá các olefn

1.1.3.1 Epoxid hoá bằng peracid RCOOOH [16], [40]

Peracid là những acid yến hơn so với các acid tương ứng, chúng không phản ứng với dụng dịch đệm vô cơ, để bay hơi và không tan trong dung mới hữu

cơ không phân cực

pur R—CC

O—ô

Trong phan ứng này nhiêu nổi bị bẽ gãy và nhiều nối được hình thành cùng lúc, alken được chuyển trực tiếp thành acid mà không thông qua sản phẩm trung gian

Peracid chuyển oxi sang alken theo hoá học lập thể syn với cơ chế một

giai đoạn Nghiên cứu cho thấy oxi chuyển đi là oxi ở xa nhóm carbonyl nhất,

Khảo sát cho thấy carbon của nổi C=C mang càng nhiều nhóm thé thì sự

epoxid hoá diễn ra càng để dàng

CH H3C

)= CHạCO¿H _ / x9

1,2-dimetyl-1,4 -ciclohexadien 1,2-epoxi-1,2-dimetyl-4 -hexen

Dien ké cận cũng có thê bị oxid hoá, sản phẩm của sự cepoxid hóa không bên nên xảy ra sự chuyên vị

peracid phản ứng ở dạng vòng với mối liên kết hydro nội phân tứ Trong thời

gian gần đây sự epoxid hoá bằng acid peracid được sử dụng trong tổng hợp sợi

hữu cơ, ngoài ra nó còn có ưu thế trong tổng hợp công nghiệp như tổng hợp oxid

CH)=CH—CHOH ~ 22m CHy —CH— CH,OH “#» CH —CH— CH,

OH OH OH

@ Sir dung xdc tac Jacobsen

Phản ứng này được nhà hoá học Eric N.lacobsen và các cộng sự của Ông

ở trường đại học Harvard thực hiện với chất xúc tác là phức của sắt lacobsen đã st) dung N,N’-dimetyl-N,N’-bis(2-pyridyimetyl)-etylendiamin lim xúc tác cho

phản ứng epoxid hoá 1-decen bằng H;O;¿, phản ứng này đạt hiệu suất 85%

Ác /\ „e1 NON

-8-

loại hgand thường được sử dụng là acid 2,6-pyridindicarboxylic , acid

ayrazintetracarboxylic , acid pyridin-2,3-dicarboxylic HạO; được sử dụng có nông độ 30%, Khảo sát cho thay dung môi tốt nhất cho phản ứng epoxid hoá sử dụng xúc tác phức của rhenium là alcol tert-butyl và alcol tert-amyl

P

RuCl, ligand Sy HạO¿

—mm

tert-BUOH LE

# Sứ dụng xtic tac phivc alumin (ALO;)

Phản ứng epoxid hoá sử dụng alumun làm xúc tác rất có ý nghĩa thực tế do Al2Oa rất rẻ và có thể tái sử dụng được, đây là một loại xúc tác xanh và kinh tế Phản ứng điển ra như sau: khi hoà tan Al¿O; vào HzO;, Al;O; sẽ kết hợp với nước tạo ra những nhóm AI - OH, sau đó các nhóm AI - QH sẽ kết hợp với HO; tạo thành AI - O _.À ÓH, chính nhóm AI ~ Ở — OH sé oxid hoa olefin tao thanh epoxid

1.1.3.3 Epoxid hoá bang ROOH [16], [39]

Hydroperoxid là những hợp chât không bên, để dâng chuyên hoá thành

các sản phẩm khác khi oxid hoá Vì vậy nồng độ của chúng trong hỗn hợp phản

ứng thường thấp, đặc biệt là trong các phản ứng oxid hoá có sử dụng xúc tác hay phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao Hydroperoxid tam cấp bền nhất, hydroperoxid bậc 1 thì kém bên nhất,

Việc sử dụng hydroperoxid hữu cơ ROOH để tổng hợp epoxid trước đây

không cho kết quả tốt, đến những năm 60 của thế kỷ 20 thì người ta mới thành

công trong việc điều chế epoxid bằng việc sử dụng các xúc tác phức kim loại

1.1.3.4 Điều chế epoxid theo qui trình halohidrin [14], [16], [22], [26]

Đề điều chế epoxid theo cách này, đầu tiên fa thực hiện phản ứng giữa oleñn với HOX hay Ä¿z/H;O (X là Cl; hoặc Brạ) tạo thành halohidrm trong sự hiện điện của KBr Sau đó halohidrin sẽ được chuyên thành epoxid dưới tác dung cia dung dich xut

1.1.3.5 Epoxid hoa bang oxi phận tử [21], [25], (27], [34], [37], [40], [41]

Oxid hoá pha khí bằng oxi phân tử tiến hành trên xúc tác dị thể (xúc tác

rấn) là các kim loai Ag, Pt, Pd , xúc tác oxid đơn, oxid hỗn hợp hay rây phân tử Muối halogenur được thêm vào để hạn chế phản ứng oxi hoá hoàn toàn, Ngoài

ra còn sử dụng các kim Joai Cs, K, Li, Na, Ba, Sr, Ca ở hàm lượng rất thấp

(khoảng vài ppm) làm chất hỗ trợ xúc tác Bằng epoxid hoá pha khí, người ta sẵn

xuất oxid etilen, oxid propilen trong công nghiệp Epoxid hoá etilen trên xúc tác

bạc tiến hành ở 250-300C, áp suất 10-20 bar, khí phần ứng là hỗn hợp 30%

etlen và 6-8% oxi, còn lại là khí mang (mi) để an toàn nổ Hiệu suất oxid etlen đạt được §5.6% Epoxid hoá propilen thực hiện trong sự có mặt của clorobenzen và triclorofluoroetan, được gọi là đồng dung môi Xúc tác là bạc

LUAN VAN THAC Si HOA HOC PHAM HOU THIEN

hay oxid bạc trên chất mang là a-Al,03 Phan tng cé thé xay ra 150-250°C,

nhưng tốt nhất là ở 180-240°C, dưới áp suất cao

Năm 1931 T.E.Hefort thành công trong việc điều chế oxid etilen bằng phản ứng giữa etilen với O¿ Sau đó, năm 1937 công ty Union Carbide đã ứng dụng qui

trình này vào công nghiệp, và qui trình này tiếp tục được phát triển béi Scientific

Design Qua quá trình khảo sát, các nhà hoá học nhận thấy rằng Ag là xúc tác mang

tính chọn lọc cao và cho hiệu suất cao

HạC—CH,+O; -Ê# 2š H,C—CH;

300°C \ ý

Phản ứng diễn ra như sau: khí oxi sẽ hấp thụ lên bề mặt Ag để tạo thành Ag

—O—O, sau đó etilen sẽ phản ứng với Ag - O - O, liên kết O — O bị phá vỡ tạo thành oxid etilen

I

Ag Trong phản ứng này chỉ có một nguyên tử oxi tham gia phản ứng tạo thành epoxid, nguyên tử oxi còn lại tham gia vào phản ứng đốt cháy etilen và oxid etilen Đây là phản ứng không mong muốn và làm giảm độ chọn lọc của phản ứng

1.1.4.1 Cơ cấu và danh pháp ; i

-_ 12 ~

Danh pháp: Isobutylenne epoxide; Propane, 1,2-epoxy-2-methyl; Isobutene oxide; oxid isobutilen; 2-Methyl-I-propene oxide; 2-Methyl-1,2- epoxypropane, 2,2-dimethyloxirane

1.1.4.2 Tinh chat

Oxid isobutilen là chất lỏng không màu, mùi hắc, độ tan trong nước 30g/

Tan tốt trong các dụng môi ít phân cực như: benzen, cter, cloroform Nhiệt độ

s0i 1a 328°K (55°C)

1.1.4.3 Điều chế

Oxid isobutilen được điều chế chủ yếu theo quy trình halohidrin từ clorur

methalyl: đầu tiên clorur methallyl được đun hoàn lưu trong 30 phút với Hg(OAc); sau dé vdi NaBHy, EtOH, O°C sé hinh thanh hdp chat clohidrin, hap chất ciohidrin này dude dun trong dung dich KOH ở 90°C trong 1 gid sé cho oxid isobutilen Hiéu sudt phan ting 64%.[36]

Hg(OAc)x, HạO - THE, rt 30 phút

Gần đây người ta đã tiến hành điều chế oxid isobutilen bằng cách epoxid hóa isobutilen bằng tác nhân t-C,HạOOH với xúc tác là muối molipden và muối

ctia vanadium, Hiéu suất phần ting dat 80% [39]

Mo(CO),,CH)ChL, 0°C G Trong những nghiên cứu mới nhất người ta điểu chế oxid isobutilen chủ

yếu từ isobutilen và oxi phân tử trên xúc tác đị thể Ag Gần đây người ta đã

nghiên cứu phản ứng trên xúc tác Au/TiO;, Ag/TiO; cho hiệu suất khoảng 10% nhưng độ chọn lọc luôn trên 90% [21], [25], [271, [34], [37], [40], HH]

nhóm alkyl (- R) hoặc aryl (Ar), Sản phẩm của phản ứng là một eter đối xứng

hoặc bất đối xứng (ROR, ROAtI, ArOAr)

Phan ting O ~ alkyl hod anion alcolat hodc phenolat bang halogenur alkyl hodc sulfat alkyl (con goi 1A phan ting Williamson) la phương pháp hữu hiệu nhất

để tổng hợp eter

RONa +RX => R~-O-R +NaX 2RONa +R;SO, >2R~O_— R +Na;SO, Ngày nay theo tiêu chí hoá học xanh, người ta thay thế các tác nhân alkyl ho4 nhu halogenur metil, sulfat dimetil bang (CH3).CO (it d6c) vi khi phan ứng

~14-

hoàn tất, hợp chất này phân huỷ cho ra khí CO; Một khuynh hướng nữa là các phan ting O — alkyl hod dude dé nghị thực hiện trong điều kiện không dung môi

dưới sự hiện diện của xúc tác chuyển pha, xúc tác rắn, chất mang rắn và kích

hoạt phần ứng bằng vi sóng, siêu âm Trong những điều kiện phần ứng nói trên, phản ứng xây ra êm dịu, có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng, thời gian phần ứng

ngắn hơn trước rất nhiều và hiệu suất thường trên 95%,

1.2.2 Cơ chế

Ar-ỶÏOH + R-X - ArO-R+NaX+H,0

Bao gầm 2 giai đoạn:

- Đầu tiên, trong phản ứng có sự hình thành phenoxid kim loại (phenola)

1.2.3 Phan ting O — Alkyl hoá các hợp chat phenol [3], [16], [20]

1.2.3.1 Phản ứng với tác nhân là alcol

Thực nghiệm đã xác nhận rằng sự tạo thành eter từ alcol chi xay ra vGi su

có mặt của acid, do đó nó là chất xúc tác Tùy thuộc vào cấu tạo cũng như tính

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC PHAM HUU THIEN

chất vật lý hay hóa học của alcol cũng như eter được tạo thành mà phải dùng tác

nhân acid này hoặc acid khác, chọn nồng độ hay giữ nhiệt độ phân ứng cho phù hợp

Acid suiphuric là tác nhân acid được dùng thông thường nhất, nhưng người

ta cũng dùng hidro clorur hay các sunfoacid, acid photphoric, acid arsenic và các

muối acid hoặc các muối để thủy phân như: KHSO, ,FeCh, SnCh, BE,

Ala(SOA) các clohidrat cla bazo ving

Ví dụ: Điều ché metil 8 — naptyl eter (yara — yara)

H;SO,

Hiệu suất của phần ứng này từ 62 ~ 72%

1.2.3.2 Phản ứng với tác nhân là halogenur alkyl

Phản ứng này dude Williamson tìm ra năm 1850, khi dùng nó để chế hóa các nhóm hydroxyl của alcol và phenol trong các dạng khác nhau của các hợp chất hữu cơ vì vậy ý nghĩa của nó rất lớn Người ta thường dùng phương pháp

này để điều chế các eter đối xứng hay bất đối xứng

Hiệu suất phần ứng này đạt khoấng 40%

Trong các halogenur tốt hơn hết là dùng các iodur alkyl vì nó có khả năng phần ứng cao hơn (1 > Br > CÙ, hoặc có thể thúc đấy phần ứng với bromur alkyl

và clorur alkyl bang cách tiến hành trong dung dịch aceton hoặc alcol, có thêm 0,1-0,2% trọng lượng Nai hoặc KI

Ngoài ra, khả năng phản ứng của các dẫn xuất halogen cũng phụ thuộc vào gốc alkyl, gốc hoạt động nhất là gốc alyl, benzyl và epigliceryl Các mudi

natri và kali của các phenol sẽ không phản ứng với các halogenur alkyl, trong trường hợp này người ta dùng muối bạc và iodur alkyl,

1.2.3.3 Phản ứng với tác nhân là điazoalkan

Trong thực tế phương pháp đơn giản nhất để điều chế alkyl arylete là sự

tác dụng của diazoalkan với phenol;

RCHN, + HOAr + RCH;OÀr + No

Tuy nhiên việc sử dụng phương pháp này bị một số hạn chế, chú yếu sử

dụng phương pháp này để điều chế eter metylic, bởi vì trong diazoalkan thì chỉ

® Cách thực hiện: Chế hĩa dung dịch phenol trong dụng mơi khĩ tham gia phản

Ứng, thường là trong eter với dung dịch eter của điazomeltan Hiệu suất phan ứng

gần như hồn tồn Phần ứng được theo đổi bằng việc thốt khí N¿ và mất dân

mau cua diazometan, phản ứng được coi là kết thúc khi màu vàng của diazometan biến mất, cịn đối với đụng dịch cĩ màu thì theo đối bằng việc ngừng thốt khí Nụ

1.2.3.4 Phản ứng với tác nhân 1A sulfat dialkyl

Sự tác dụng của dimetyl hodc đietylsulfat sẽ tạo thành eter Cách thực hiện phân ứng : hịa tan phenol trong một lượng dung dịch nước NaOH cần thiết

theo lý thuyết, vừa khuấy (hay lắc) dung dich vừa thêm lượng dialkylsulphat đã

được tính trước Trong đa số trường hợp, sản phẩm được tách ra dưới dạng kết tủa hoặc dầu, rữa bằng dung dịch NaOH lỗng sau đĩ chế hĩa như thường Phần

Ứng này xấy ra dễ dàng ở lạnh hộc khi tăng nhẹ nhiệt độ, nhưng khi ấy chí cĩ

một lượng nhĩm alkyl của dialkylsunfat tham gia vào phan ứng

Hiệu suất khi metyl hĩa bằng đimetyisunfat đạt 100%, cịn sự ctyl hĩa bằng đietylsulfat xây ra với hiệu suất kém hơn,

Thực nghiệm cho thấy khi dùng NaOH thì hiệu suất thu được cao hơn so

với khi dùng KOH Nơng độ NaOH thực tế khơng ảnh hưởng tới hiệu suất nhưng tốc độ phản ứng sẽ tăng khi tăng nồng độ kiểm

Sự metyl hĩa các phenol mà các phenol này rất nhạy cẩm với tác dụng

của KOH thì phải tiến hành bằng cách đưa dẫn dần dung dịch kiểm vào hỗn hợp

của phenol với sulfat dưnetyl Cịn phương pháp diu dang hon là sự metyl hĩa với sự cĩ mặt natricarbonat hoặc dung dịch KHCO: bão hịa

Hiệu suất phần ứng này đạt 85%

1.2.3.5 Phản ứng với tác nhân là đimety] carbonat

Ngày nay theo tiêu chí hoá học xanh, người ta thay thế các tác nhân alkyl hoá nhv halogenur metyl, sulfat dimetyl bing (CH3)sCO; (it d6c) vi khi phan ứng hoàn tất, hợp chất này phân huỷ cho ra khí CO¿ Một khuynh hướng nữa là các phần ứng O —~ alkyl hod được để nghị thực hiện trong điêu kiện không dung môi

đưới sự hiện điện của xúc tác chuyển pha, xúc tác rắn, chất mang rắn và kích

hoạt phản ứng bằng vi sóng, siêu âm Trong những điều kiện phản ứng nói trên, phản ứng xây ra êm địu, có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng, thời gian phần

ứng ngắn hơn trước rất nhiều và hiệu suất thường trên 95%

1.2.4 Phenetol

1.2.4.1 Cơ cấu và danh pháp [4Ì

Công thức phân tử: CsgH¡;OÒ