Thực nghiệm về sự chuyển hóa một số Alilbenzen thành Benzaldehid tương ứng

Thực nghiệm về sự chuyển hóa một số Alilbenzen thành Benzaldehid tương ứng

| eee ee ee ee ee ee ee

D THUC NGHIEM

1 HOA CHAT VA THIET BI:

1.1 HOA CHAT:

— Alilbenzen (98.1%) — Merck, Dite (Phu lục 2.1.1a)

— Propenilbenzen- San pham tao thanh sau phan ting véi d6 tinh khiét 99,6%

(Phụ lục 3.2.1a)

— Eugenol (99.9%) ~ Merck, Đức (Phụ lục 2.2.33a)

— Isoeugenol (99.5%) — Merck, Difc (Phu luc 3.3.27a)

— Safrol được chưng cất từ tinh dầu xá xị ở áp suất kém (100-110°C / 30-40

mmHg) Dé tinh khiết là 99.7% (Phụ lục 2.1.17a)

— Isosafrol (98.8%) — Merck, Đức (Phụ lục 3.3.14a)

— Metilchavicol được chưng cất từ tỉnh dầu húng quế ở áp suất kém (115-

130°C / 30-40 mmHg) D6 tinh khiết là 97,8% (Phụ lục 2.2.1a)

— Anetol được chưng cất từ tinh dầu đại hổi ở áp suất kém (95-110°C / 30-

40 mmHg) Độ tỉnh khiết là 97,8% (Phụ lục 3.3.1a)

— Hidroxid kalium, KOH — Prolabo

—_ Fluorur kalium, KF — Merck, Difc

— Alumin, Al,O;— Merck, Dic

— Dietil eter - Xilong, Trung Quéc

— Sulfat natrium, NaSO, - Xilong, Trung Quốc

— Etanol, EtOH - Xilong, Trung Quốc

— Clorur calcium, CaCl, khan - Xilong, Trung Quốc

— Sulfat đồng, CuSO,.5H:O - Xilong, Trung Quốc

—_ Carbonat natrium, NazCO; - Xilong, Trung Quốc

— Hidrocarbonat natrium, NaHCO;- Xilong, Trung Quốc

— Celit — Merck, Ditc

— Silicagel, SiO - Merck, Đức

LUAA VAN FHAC SF KHOA HOC HOA HOC

D THUC NGHIEM

~ Permanganat kalium, KMnO, - Xilong, Trung Quốc

Độ tinh khiét được xác định theo phương pháp chuẩn độ oxid hoá hoàn nguyên

bằng H;C;Ou Quá trình được tiến hành như sau:

e_ Xác định néng d6 H,C,O, bing NaOH 0,1 N

2NaOH + H;CO, ————b Na;CO, + 2H:2O

Hút 1Ô mì dụng địch H;C;O¿ cần xác định nông độ vào erlen 250 mi, Cho thêm 1

giọt phenolphtalein vào Thể tích NaOH 0,1 N cần để trung hòa:18,4 ml;1§,4 ml;

18,3 ml

Thể tích trung binh: Vy,on = 18.3667 ml

` Vog xNN,

Néng độ đương lượng: Nuco,= —— HS NMGH _ 0018,

2 x Vậy

e _ Xác dinh néng dé KMnO, bing H,C,0,0,0918 N:

2K MnO, + 5SH¿C¿O¿ + 3H¿SO¿ ch 2MnSO, + K;SO¿+ 10CO; + SHO

Hút Š mi dung địch HạC¿O, Ó,0918 N vào erlen Cho thêm Im! H,SO, dam đặc vào Đun nóng nhẹ 7Ö - S0?C (không đun sôi) Cho từng giọt dụng dịch KMnOx¿

để cho màu hồng kịp biến mất mới cho tiếp Nếu nhiệt độ hạ quá thấp, thì đun

nóng tiếp tục rồi chuẩn độ tiếp đến khi xuất hiện màu hồng nhạt bến vững Thể

tích KMnO, cần chuẩn độ lần lượt 1a: 18,5 ml; 18,3 ml; 18,4 ml

Thể tích trung bình: Vuao, = 18,40 ml

Vmẫu x N H;C;O, X2 Nẵng độ đương lượng: NkMano,= = 0,009978 N

5 x VgMnO,

Vậy độ tỉnh khiết của KMnO/ là 99,78%

.\1q.:Â⁄4€ (UcÈlA( 2£ đố “200c4 2006 HOA HOC

0 THUG NGHIEM

1.2 THIẾT BỊ:

~ Can phân tích: SARTORIUS GP 1503P,

~ May cô quay: HEIDOLPH WB4001,

—_ Máy đun khuấy từ: HEIDOLPH MR3001K

—_ Máy đun khuấy từ IKA LABORTECHNIK

— Bồn siêu âm SONIC CLEAN 160 HT

— Lò vi sóng gia dụng: SHARP-3SVS,

~ LO vị sóng chuyên dụng: MAXIDIGEST MX350

~ May sac ky khi: GC 17A SHIMADZU

COt mao quan: 30 m x 0.25 um x 32mm

Nhiét dé injector: 250°C

ø_ Phản ứng đồng phân hóa alilbenzen (1):

-Áp suất cột: §0 kPa

-_ -Tốc độ dòng: 0,897 ml/mi

Chương trình nhiệt: Nhiệt độ đâu 80°C giữ trong 1 phút tăng 10°C/phút đến 110°C giữ trong 3 phút, tăng 30°C/phút đến 220C, tăng 20°C/phút đến 250°C giữ

trong 1 phút

e Phan ting đồng phân hóa các dẫn xuất của aHlbenzen:

-ẤÁp suất cột: 70 kPa

-Tốc độ dòng: 0.758ml/phút

Chương trình nhiệt: Nhiệt độ đầu 100°C giữ trong 1 phút, tăng 15°C/phút đến

180°C giữ trong 2 phút, tăng 300C /phút đến 250C, giữ trong 1 phút,

e Phan ting oxid héa propenilbenzen (2):

-Áp suất cột: 80 kPa

-Tốc độ dòng: 0,897 mi/min

.0/14 Â⁄M (CĂN 720c£@ Số X200c4 200© 26Óc# 200©

Ù THỊỰC NGHIỆM

Chương trình nhiệt: Nhiệt độ đầu 80°C giữ trong 1 phút, tăng 10°C/phút đến

100°C giữ trong 4 phúi, tăng 30°C/phút đến 250%C giữ trong 2 phút

® Phản ứng acetil hóa isoeugenol (11) va oxid hóa acetat isoeugenil (12):

-Áp suất cột: 70 kPa

-Tốc độ dòng: 0,758 ml/min

Chương trình nhiệt: Nhiệt độ đầu 100C, tăng 30°C/phút đến 190°C giữ trong 2 phút, tăng 30”C/phút đến 250°C giữ trong 2 phút

® Phản ứng oxid hóa anetol (5) và isosafol (8):

-Áp suất cột: 70 kPa

-Tốc độ dòng: 0,758 ml/min

Chương trình nhiệt: Nhiệt độ đầu 100°C, giữ trong 1 phút, tăng 20°C/phúi đến

160°C giữ trong 2 phút, tăng 30°C/phút đến 250°C giữ trong Ì phút,

2 THỰC NGHIỆM :

2.1 PHÁN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA:

2.1.1 Điều chế KE-Al¿O;: [28]

Hoda tan 20 g KF trong 150 mi nudéc (pH=6,2) va 30 g AbO, trong 150 ml nude (pH=7,6) Sau d6 cho Al,O; vao dung dịch KF, khuấy hỗn hợp này trong nửa giờ

(pHụza nợp = 11,5) Loại nước ở 80°C ở áp suất kém cho đến khi thu được lớp bột min Cho vao ti sdy 3 100°C trong 6 gid

2.1.2 Phương pháp đun cổ điển:

2.1.2.1 Xúc tác XOH:

Với xúc tác KOH, Phản ứng đẳng phân hóa được thực hiện ở hai trường hợp sau:

e Trường hợp không dung môi:

LUA OAU FTHAC SG KHOA HOC HOA HOC

D THUC NGHIEM

Cho 0,59 g (0,005 mol) hợp chất alilbenzen và một lượng xác định KOH (tùy

theo tỷ lệ mol giữa alilbenzen và KOH) vào ống nghiệm có cổ nhám để gắn ống hút ẩm CaCl; Đun cách dẫu ở nhiệt độ và thời gian cần khảo sát bằng máy

HEIDOLPH MR3001IK Để nguội ở nhiệt độ phòng, trích bằng dietileter, rửa

dịch trích cho đến khi trung tính và làm khan bằng Na;SO¿, thu hồi dung môi ở

áp suất kém Cân và xác định hiệu suất bằng sắc ký khi (GC)

e Trường hợp có dung môi:

Cho 0,59 g (0,005 mol) hợp chất alilbenzen và một lượng xác định KOH vào ống

nghiệm có cổ nhám, thêm từ từ etanol vào hỗn hợp phản ứng cho đến khi đồng

trạng tướng lỏng - lỏng, sau đó đun hoàn lưu (có gắn ống hút ẩm CaCl;) trong thời gian cần khảo sát Cô lập và xác định hiệu suất như trên

2.1.2.1 Xúc tác KF-AlạO;

Cho 0,25 g (0,002 mol) hợp chất alilbenzen và một lượng xác định KF-Al;O; (tùy

theo tỷ lệ mol giữa alilbenzen và KF-AlzO;) vào ống nghiệm có cổ nhám để gắn

ống hút ẩm CaCl;, đun cách dầu bằng máy HEIDOLPH MR3001K ở nhiệt độ và thời gian xác định Để nguội hỗn hợp ở nhiệt độ phòng, sau đó trích hỗn hợp

bằng eter etil rồi rửa bằng nước cho đến khi trung tính Làm khan và thu hồi dung môi ở áp suất kém Đem cân và xác định hiệu suất như trên

2.1.3 Phương Pháp Chiếu Xạ Vi Sóng:

2.1.3.1 Lò vi sóng gia dụng SHARP R-3SV5

e Xtic tac KOH: Cho 0,59 g (0,005 mol) hợp chất alilbenzen và một lượng xác định KOH vào ống nghiệm hở, trộn kỹ, để ống nghiệm vào erlen rồi đặt vào lò

vi sóng Sau đó chỉnh công suất và thời gian chiếu xạ theo điểu kiện cần khảo

LUAW OAM FHAC SA KHOA HOC HOA HOC

D THUG NGHIEM

sát Sau khi chiếu xạ đùng nhiệt kế để đo nhiệt độ của hỗn hợp phần ứng Cô lập

và xác định hiệu suất như trên,

se Xúc tác KF-Al;O;: Cho 0,25 ø (0,002 mol) hợp chất alilbenzen và một lượng

xác định KF-Al;O; vào ống nghiệm hở, trộn kỹ để ống nghiệm vào erlen rồi đặt

vào lò vị sóng, thực hiện các bước như trên Cân và xác định hiệu suất

3.1.3.2 Lò vị sóng chuyên dụng MAXIDIGEST MX 350

Cho lượng tác chất và xúc tác tương tự như trên vào ống nghiệm hở, trộn kỹ rồi

để vào ống nghiệm lò MAXIDIGEST MX250, điều chính công suất và thời gian khảo sát thích hợp Sau khi chiếu xạ dùng nhiệt kế đo nhiệt độ hỗn hợp phần ứng Cô lập và xác định biệu suất

2.2 PHAN UNG OXID HÓA:

2.2.1 Acetil héa isceugenol:

3.2.1.1 Phương pháp chiếu xạ vì sóng -

Cân 3 mmol isoeugenol và 4,5 mưnol anhidrid acetic trong một ống nghiệm Đặt

ống nghiệm vào trong lò vi sóng gia dụng, Điều chỉnh công suất và thời gian

chiếu xạ Sau khi kết thúc chiếu xạ, đo nhiệt độ hỗn hợp phần ứng Thêm dietil

eter vào hỗn hợp, rửa bằng NaHCO: và sau đó rửa nước đến pH=7 Dịch eter

trích được làm khan bằng Na;SO,, sau đó được cô quay thu hỗi eter Kết tính lại chất rắn thu được trong etanol Thu được acetat isoeugenil tỉnh khiết làm chất

nền cho phần ứng oxid hóa sau

2.2.1.2 Phương pháp đun nóng cổ điển -

Cân 3 mmol isoeugenol và 4,5 mmol anhidrid acetic trong một ống nghiệm có cổ nhám Đun hoàn lưu theo nhiệt độ và thời gian khảo sát Trích hỗn hợp sau phan

ứng và cô lập acetat isoeugenl tương tự như trên

LUMA OKA FHAC SE KHOA UOC WA WOC

D THỰC NGHIỆM

2.2.2 Oxid hóa các dẫn xuất propenilbenzen:

2.2.2.1 Diéu ché SiO, tém NaHCO; theo ti 1é 1:2

Hoa tan 16,8 g NaHCO; (0,2 mol) trong một lượng nứơc vừa đủ Sau đó cho 24 g SIO; (0,4 mol) vào trong bình cầu và cho dung dịch bão hòa NaHCO; vào Quay

đều trên máy cô quay và loại bổ nước cho đến khi trọng lượng chất rắn trong bình bằng tổng lượng hai chất trước khi hòa tan Hỗn hợp rắn này được đem

nghiền trong cối cho đến khi thu được bột mịn màu trắng

2.2.2.2 Điều chế tác nhân oxid hóa KMnO„-CuSO,„.5HO :

Cân KMnO¿ và CuSO¿.5H¿O theo tỉ lệ khối lượng vào một becher Sau đó hòa tan hoàn toàn hỗn hợp với một lượng nước cất tối thiểu Cô quay áp suất kém

đuổi nước ở 60°C đến khi khối lượng sau cô quay bằng tổng khối lượng KMnO¿

và CuSOx.5H;O ban đầu Nghiền bằng cối sứ, thu được một hỗn hợp bột mịn

đồng trạng tướng

KMn0O, : CuSO,.5H,0 KMn0, (g) CuS0O,.5H,0 (g)

2.2.2.3 Phuong phdp nghién :

Cho vào cối 3 mmol dẫn xuất propenilbenzen va 3 mmol KMnO,-CuSQ,.5H,O

(tỉ lệ 1:3) nghiền đều trong 15 phút Ly trích sản phẩm bằng dietil eter Lọc qua

LUAA VAN FTHAC SA KHOA HOE HOA WOE

O THU NGHIEM

lớp celit Lọc qua lớp SiO; tầm NaHCO¿ Làm khan dịch trích bằng NaaSOu Cô quay thu hỗi eter Đem cân và xác định hiệu suất bằng phương pháp sắc ký khí

2.2.2.4 Phương pháp chiếu xạ vì sóng :

Nghiên đều hỗn hợp dẫn xuất propenilbenzen và KMnO„-CuSO,.5SH¿O (với tỉ lệ

khảo sát tương ứng) Cho vào ống nghiệm rỗi đặt vào lò vi sóng Chỉnh công

suất và thời gian mong muốn Chiếu xạ xong dùng nhiệt kế đo nhiệt độ phần ứng Cô lập và xác định hiệu suất tương tự như trên

2.2.2.5 Phương pháp đun nóng cổ điển :

Nghiền đều hỗn hợp dẫn xuất propenilbenzen và KMnO,-CuSO,.5H¿O (với tỉ lệ

khảo sát tương ứng) Cho vào bình phản ứng Đun hoàn lưu may IKA

LABORTECHNIK trong dau parafin theo nhiệt độ và thời gian khảo sát Cô lập

và xác định hiệu suất tương tự như trên,

2.2.2.6 Phương pháp siêu âm :

Nghiên đều hỗn hop dẫn xuất propenilbenzen và KMnOu-CuSOx.SH:O (với tỉ lệ

khảo sát tương ứng) Cho vào ống nghiệm và đặt giữa bốn siêu âm Điều chính

thời gian khảo sát, Cô lập và xác định hiệu suất tương tự như trên,

LUAA CAN FHEAC SA KHOA FOGE HOA FOC