Nghiên cứu về sự chuyển hóa một số Alilbenzen thành Benzaldehid tương ứng

Nghiên cứu về sự chuyển hóa một số Alilbenzen thành Benzaldehid tương ứng

_ Œ NGHIÊN GỨU -

Í-—-— —-—-— —-—-—-—-—-—-—-—-—-—-—-—-—-—-23 €, NGHIEN Cll

1 MUC TIEU

Mục tiêu của việc khảo sát chuỗi phản ứng này là mong muốn tìm ra quy luật

chung của sự chuyển hoá một số alilbenzen thành các benzaldehid tương ứng để

có thể tìm ra qui trình diéu chế tối ưu một số đơn hương quan trọng có giá trị cao

Chúng tôi đồng thời thực hiện các phản ứng trong điều kiện cổ điển và điều kiện

Hóa học Xanh (dùng vi sóng và siêu âm hoạt hóa phản ứng) nhằm tìm hiểu những thuận lợi cũng như hạn chế của các phương pháp này trong tổng hợp hữu

ca

Các yếu tố ảnh hướng đến phần ứng đồng phân hoá:

e Tỉ lệ moi giữa hợp chất alilbenzen và xúc tác baz

œe_ Nhiệt độ và thời gian phan ứng

e_ Phương pháp tiến hành phản ứng

Các yếu tố ảnh hưởng đến phần ứng oxid hóa:

e Tilệ mọi giữa tác nhân KMnOx và CuSO,.SH:O

ø Tỉ lệ moi giữa hợp chất propenilbenzen và KMnO,

ø Nhiệt độ và thời gian phản ứng

e© Phương pháp tiến hành phan ting

Chuỗi phương trình phần ứng cần khảo sát:

LUA OAU FHAC $A KHOA HOC HOA HOC

'KEF-ADO Alzœ

25 ¢ NGHIEN CUu

2 PHAN UNG DONG PHAN HOA

2.1 BONG PHAN HOA ALILBENZEN (1)

2.1.1 Qui trình phần ứng đông phân hóa

2.1.2 Phan ứng với xúc tác KOH

2.1.2.1 Phương pháp đun nóng cổ điển:

Mở đầu phần khảo sát, chúng tôi giữ nguyên thời gian và nhiệt độ đun (cách

dâu, 2 giờ, 140°C ) thay đổi tỷ lệ mol giữa aliibenzen (1) và KOH, để tim tỷ lệ

mol thích hợp giữa tác chất và xúc tác Kết quả được ghi trong bảng 1

Chúng tôi nhận thấy tỷ lệ mol giữa alilbenzen (1) : KOH tốt nhất là 1:1 với hiệu

suất 96 % Từ đó, chúng tôi quyết định chọn tỷ lệ này và vẫn giữ nguyên nhiệt

độ (140°C) để khảo sát tiếp thời gian phản ứng

Bảng 2: Hiệu suất phản ứng theo thời gian đun cổ điển

Kết quả cho thấy khi tăng thời gian thì hiệu suất phẩn ứng tăng nhưng chúng tôi

quyết định chọn thời gian tối ưu là 3 giờ với hiệu suất 98 %, vì khi tăng thời gian

lên 4 giờ, hiệu suất phần ứng hầu như không tăng

Khi đã tìm được tỷ lệ và thời gian thích hợp, chúng tôi cố định hai điều kiện này

để tiếp tục khảo sát nhiệt độ phản ứng

Kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3

LUAW OAN FHAC SA KHOA HOC HOA HOC

Nhiệt độ % GC Hiệu suất | Phụ lục

(a) dung môi etanol

Kết quá cho thấy khi tăng nhiệt độ hiệu suất phần ứng tăng lên không đáng kế, thậm chí còn giảm xuống là do chất nến và sản phẩm bị bay hơi một ít Do đó, chúng tôi quyết định chọn 140°C là nhiệt độ tối ưu của phần ứng

Giữ nguyên các điều kiện tối ưu trên, nhưng chúng tôi thực hiện phần ứng đun

hoàn lưu trong dung môi etanol, hiệu suất phần ứng chỉ đạt 14 %, Kết quả này góp phần khẳng định một số phần ứng tổng hợp hữu cơ nói chung, và phần ứng đồng phân hóa alilbenzen (1) thành propenilbenzen (2) nói riêng có thể thực

hiện ở điều kiện không dung môi Ở điều kiện này, vận tốc phẩn ứng xẩy ra

nhanh hơn và cho hiệu suất cao hơn Điều này rất có ý nghĩa về mặt Hóa hoc

Xanh,

2.1.2.2 Phương pháp chiếu xạ vì sóng

Dựa vào những kết quả trên, chúng tôi tiến hành khảo sát phản ứng bằng

phương pháp chiếu xạ ví sóng ở tỷ lệ moi alilbenzen (Ð) : KOH là 1:1 với công suất và thời gian khác nhau

Kết quả ở bảng 4 và bảng Š cho thấy, do KOH hấp thu vi sóng quá tốt đã làm

phân hủy hỗn hợp phần ứng trước khi nó đóng vai trò là một xúc tác baz nên độ

LUAA CAN FHA SF KHOA HOC HOA HOC

28 € NGHIÊN cứu

chuyển hóa của phẩn ứng quá thấp Do đó, có thể kết luận rằng đối với phản

ứng đồng phân hoá alilbenzen bằng baz mạnh như KOH thì tác dụng tạo nhiệt nhanh của vi sóng không đạt hiệu quả

Bảng 4: Hiệu suất phản ứng theo thời gian chiếu xạ trong lò gia đụng

2.1.3.1 Phương pháp đun cố điển

Tương tự như xúc tác KOH ban đầu chúng tôi cũng cố định nhiệt độ và thời gian phần ứng (140°C, 2 gid) để khảo sát tỷ lệ mọi tối ưu giữa alilbenzen và KE-Al;Os Kết quả bảng 6 cho thấy tỷ lệ alilbenzen ( : KF-Al;O; tốt nhất là

177 với hiệu suất là 88%

LUA COMMA THAG SA KHOA HOC HOA HOC

Vì vậy chúng tôi quyết định chọn tý lệ moi 1:7 và giữ nguyên nhiệt độ (140°C)

để tiếp tục khảo sát thời gian phần ứng

Bang 7: Hiệu suất phân ứng theo thời gian đun cổ điển

phần ứng tối ưu là 2 giờ với hiệu suất đạt 88 %

Chúng tôi cố định thời gian phản ứng là 2 giờ và thay đổi nhiệt độ nhằm tìm ra điều kiện tối tu nhất

Kết quả được trình bày ở bảng 8 cho thấy ở 120C, nhiệt cung cấp chưa đủ để

phần ứng xảy ra nên độ chuyển hóa rất thấp, Nhưng khi tăng nhiệt độ lên 160°C

thì hiệu suất lại giảm, có thể do nhiệt độ quá cao nên chất nên bay hơi lên thành bình phần ứng nhiều làm giảm sự tiếp xúc với chất mang rắn KF-A l;Ok

LUAN OAM THAC SE KHOA WOC HOA HOC

Vậy điều kiện tối ưu trong phương pháp đun cổ điển là 140°C, đun trong 2 giờ

với tỉ lệ alilbenzen (1): KE-Al;O; là 1:7

2.1.3.2 Phương pháp chiếu xạ vi sóng

Dựa vào tỷ lệ moi tối ưu trên, chúng tôi tiến hành khảo sát công suất và thời

gian chiếu xạ vi sóng của lò gia dụng cũng như chuyên dụng

Bảng 9: Hiệu suất phản ứng theo thời gian chiếu xạ của lò vi sóng gia dụng

So sánh kết quả ở hai lò vị sóng, chúng tôi nhận thấy công suất và thời gian lò

chuyên dụng chỉ gần bằng 1⁄2 ở lò gia dụng mà hiệu suất lại tương đương, Điều này chứng tổ bức xạ vi sóng hội tụ cung cấp nhiệt tốt hơn bức xạ phân tán, làm

tăng khả năng của phan ứng đồng phân hoá

2.2 ĐỒNG PHÂN HÓA MỘT SỐ DẪN XUẤT

Từ các kết quá tối ưu tìm được trong việc đồng phân hoá alilbenzen (1), chúng tôi áp dụng khảo sát trực tiếp lên các dẫn xuất sau: metichalvicol (4), safrol (7)

và eugenol (10), dé tìm điều kiện phần ứng tối ưu của mỗi dẫn xuất,

2.2.1 Đông phân hóa metilchalvicol (4):

2.2.1.1 Xúc tác KOH

Chúng tôi chỉ khảo sát phương pháp cổ điển đun cách đầu, vì phương pháp chiếu

xạ vi sóng không tốt trong trường hợp xúc tác là KOH đối với phần ứng đồng

phân héa alilbenzen

Áp dụng thời gian và nhiệt độ tối ưu đối với aHlbenzen (|), trước tiên chúng tôi tìm tỉ lệ mọi tối ưu của metilchavicol (4) va KOH

LUAU CAN FHAC $A KHOA HOC WHOA HOC

Vậy điều kiện phần ứng đồng phân hóa metilchalvicol tối ưu trong phương pháp

đun cổ điển là 4 giờ ở 160°C với tỉ lệ moi metilchavicol (4) : KOH = 1:2, thu được hiệu suất là 94%

2.2.1.2 Xúc tác KF-AbO;

Tương tự phần ứng đồng phân hóa alilbenzen, đầu tiên chúng tôi cũng tiến hành

tìm tỉ lệ moi metiichavicol (4) : KF-Al;O› bằng cách đun cổ điển ở nhiệt độ

Bảng 14 cho thấy điều kiện phần ứng tối ưu trong phương pháp đun cổ điển trên

xúc tác KE-Al;zO; là 3 giờ ở 160°C thu được hiệu suất là 92%

Từ tỷ lệ moi tối ưu metilchavicol : KF-AbO; là 1:10, chúng tôi đồng thời tiến hành khảo sát công suất và thời gian chiếu xạ vi sóng của lò gia dụng cũng như chuyên dụng

Bang 15 cho thấy lò vi sóng chuyên dụng chỉ với công suất bằng 1⁄4 công suất

đồ gia dụng trong cùng thời gian 10 phút đã cho hiệu suất gần như tương đương

LUAH OAM THAC SE KHOA HOC HOA WOE

34 C NGHIÊN Cứu

Một lân nữa khẳng định bức xạ vi sóng hội tụ cung cấp nhiệt tốt hơn bức xạ

phân tán, làm tăng khả năng của phần ứng đồng phân hoá

Bang 15: Hiệu suất phần ứng theo thời gian và công suất chiếu xạ vi sóng

2.2.2 Đồng phân hóa safrol (7):

Tương tự như metilchavicol (4), chúng tôi lần lượt khảo sát các phương pháp

khác nhau trên cả hai xúc tác và thu được các bảng kết quả sau:

2.2.2.1 Xúc tác KOH

Tiến hành tìm tỉ lệ mol tối ưu bằng cách đun cổ điển ở 140°C trong 3 giờ

Bảng 16: Hiệu suất theo tỷ lệ mol safrol:KOH trong phương pháp cổ điển

Giữ nguyên tỉ lệ mol tối ưu là 1:2 chúng tôi thay đổi thời gian và nhiệt độ phản

ứng, kết quả được ghi trong bảng 17

LUAWM OAN FTHAC SA KHOA HOC HOA HOE

Vậy điều kiện phần ứng đồng phân hóa safrol tối ưu trong phương pháp là 3 gid

ở 160°C với ti 1é mol safrol (7): KOH = 1:2, thu được hiệu suất là 96%

Chúng tôi đồng thời tiến hành khảo sát công suất và thời gian chiếu xạ vi sóng

của lò gia dụng cũng như chuyên dụng với tỷ lệ mọi safrol: KF-Al;Os = 1:10

Bắng 20: Hiệu suất phần ứng theo thời gian và công suất của lò ví sóng

Bảng 286 cũng cho thấy chiếu xạ ví sóng ở lò chuyên dụng tốt hơn lò gia đụng

Qua các kết quá đồng phân hóa safrol (7) thu được chúng tôi nhận thấy điều kiện

cũng như tốc độ phản ứng gần như tương đương với phan ứng đồng phân hóa

metilchavicol (4)

LUAH CAN FHAC SA KHOA HOC HOA HOC

Bang 21 cho thấy phần ứng đồng phân hoá eugenol (10) cân lượng baz rất lớn

Đù có tăng lượng xúc tác lên thì hiệu suất phần ứng tăng lên không đáng kể, Song chúng tôi quyết định chọn tỉ lệ mol 1:5 làm tỉ lệ tối ưu để khảo sát phẩr ứng này, vì nếu tăng lượng KOH lên nữa thì sẽ làm mất ý nghĩa của xúc tác

Sau khi có tỉ lệ moi thích hợp, chúng tôi tiến hành khảo sát phần ứng theo thời

38 ¢ NGHIEN CUU

2.2.3.2 Xúc tác KF-AlạO;

Tương tự xúc tác KOH, đầu tiên chúng tôi cũng tiến hành tìm tỉ lệ mol

cugenol (10) : KF-Al;O; thích hợp bằng cách thực hiện phản ứng ở 140°C trong

2 giơ

Bảng 23: Hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ mol trên chất rắn KF-Al;O;

Kết quả cho thấy hiệu suất phản ứng rất thấp dù đã sử dụng lượng baz rất lớn

Vì vậy phản ứng được chuyển sang khảo sát bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng Chúng tôi chọn tỉ lệ eugenol (10) : KF-Al;Os = 1:20 để tiếp tục khảo sát

Bang 24: Hiệu suất theo thời gian và công suất chiếu xạ của lò vi sóng

39 Ế, NGHIÊN Cứu

Phần ứng đồng phân hoá eugenol (18) xây ra rất khó khăn và cần lượng xúc tác

baz rất lớn nhưng hiệu suất cũng không cao, đù đã sử dụng điều kiện phản ứng

rất mạnh Nguyên nhân có lẽ một phần là do sự tạo muối tại nhóm thế alcol của eugenol, làm hỗn hợp phản ứng đóng rắn dẫn đến sự cung cấp nhiệt cho phan

ứng sẽ khó khăn hơn

2.3 NHẬN XÉT VÀ BIỆN LUẬN KẾT QUÁ

Từ các kết quả khảo sát trên, chúng tôi có được các bằng so sánh sau:

Bang 25: So sánh hiệu suất trong phương pháp đun cổ điển với xúc tác KOH

Chất nền Tỷ lệ moi Thời | Nhiệt % GC Hiệu

chất nền : KOH | gian | độ Chất |Sản phẩm | suất

chấtnễn:KF gian | độ | Chấtnên Sản phẩm| suất

suất | gian độ Chấtnền | Sản phẩm (%) (W) | (hú) | ŒC)

Qua số liệu của các bảng so sánh trên chúng tôi có thể khẳng định phản ứng

đồng phân hóa alilbenzen là phảẩn ứng cẩn cung cấp nhiệt Khi sử dụng KF- AlsO; thay cho KOH thì thời gian phản ứng được rút ngắn Và các nhóm thế gắn trên vòng hương phương có ảnh hưởng rất lớn đối với tốc độ và hiệu suất

phản ứng

Trong các chất nén ké trên nhìn chung alilbenzen (1) cho phản ứng dễ dàng

nhất, kế đến là metilchavicol (4) và safrol (7) có độ phản ứng gần như tương

LUAW OAN FHAC SA KHOA HOC HOA 20606

4] C NGHIEN CUU

đương Còn lại eugenol (10) cho phẩn ứng khó khăn nhất Chúng tôi có thể giải

thích sự ảnh hưởng đó dựa trên tính acid của Hơ tại nhóm thế alil như sau:

On) cH -CH=CH;

IÔ—

Chính nhóm thế cho điện tử đã làm giảm tính acid của Ha tai Ca lam phan tng khó xảy ra hơn

Đặc biệt đối với eugenol (10) ngoài việc phải cần lượng baz nhiều hơn do tạo

thành muối phenoxid nhóm thế -O' lại có hiệu ứng cho điện tử rất mạnh vào nhân hương phương nên phản ứng khó xảy ra nhất

LUAH CAN FHAC SA KHOA HOC HOA HOE

42 € WGHIEN Cit

3 PHAN UNG OXID HOA

3.1.QUI TRINH OXID HOA

1-Propenilbenzen va KMnO,-CuSO,4.5n0

(1) Lọc qua lớp SiO; tầm NaHCO;

(2) Lam khan bằng Na;SOa (3) Lọc, thu hồi dụng môi

¥

Hỗn hợp sản phẩm

LUAM CAN THAC SA KHOA HVE HOA HOC

Bảng 29: Khảo sát khả năng oxid hóa của KMnO¿ và CuSO,.5H;O

(2) KMnO, | CuSO¿.SH;O %GC Hiệu suất | Phụ lục (mmol) | (mmol) (mmol) (2) (3) (%)

(b) KMnO¿ được tâm trên CuSOx.5H;O với tỉ lệ 1:1

Kết quả trên cho thấy rằng nếu chỉ dùng riêng KMnO¿ và CuSOx.5H;O thì phản ứng

oxid hóa không xảy ra Điều này cho thấy cả hai tác nhân này đều trơ với propenilbenzen (2) trong điều kiện phản ứng nhẹ nhàng Thế nhưng, hệ oxid hóa

KMnO¿ tắm trên CuSOx.5H;O lại cho kết quả tốt hơn Tuy nhiên, hiệu suất phản ứng vẫn còn rất thấp Do đó, phản ứng cần được tiếp tục khảo sát ở các điều kiện khác nhau nhằm tăng hiệu suất phản ứng

3.2.2 Phương pháp chiếu xạ vỉ sóng

3.2.2.1 Vi sóng gia dụng :

Trước tiên, tiến hành dò tìm công suất chiếu xạ thích hợp cho phản ứng này bằng

cách thực hiện phản ứng với tỉ lệ I-propenilbenzen (2) : KMnO/ là 3:4 và tỉ lệ KMnO,:CuSO¿.5H¿O tạm là 1:1 ở các công suất khác nhau trong 5 phút

Kết quả ở bảng 30 cho thấy công suất 90 W là thích hợp cho phản ứng Công suất

240 W mặc dù cho độ chuyển hóa cao hơn, nhưng cường độ chiếu xạ quá lớn làm

nước bay hơi mạnh, cuốn theo cả chất nền và sản phẩm bay ra ngoài Do đó hiệu suất không cao ở công suất 240 W

LUAH CAN FTHAC SA KHOA HOC HOA HOE

Kết quả ở bảng 31 cho thấy hiệu suất tang dan khi tăng lượng CuSO¿.5H;O vì khi

tăng tỉ lệ thì KMnO¿ được trải ra trên một diện tích rộng hơn, do đĩ, chất nền tiếp xúc với KMnO¿ tốt hơn Tuy nhiên, khi tăng đến tỉ lệ 4:20 thì hiệu suất lại giảm

Điều này cĩ thé giai thich 14 do lugng CuSO4.5H2O du 1am cản trở sự tiép xúc của chất nền với KMnO¿

Do đĩ, tỉ lệ KMnO¿ : Cu§O¿.5H;O = 1:4 được chọn là tỉ lệ tối ưu đẻ tiếp tục khảo

sát phản ứng Để tìm tỉ lệ thích hợp giữa chất nền và KMnO¿, ding 3 mmol

propenilbenzen và cé dinh ti 1é KMnO, : CuSO4.5H,0 1a 1:4 dé thuc hién cdc phan

ứng trong 7 phút với lượng KMnỠx được tăng dần

LUAA OAN THAC SA KHOA HOE HOA FOC