Tổng quan về sự chuyển hóa một số Alilbenzen thành Benzaldehid tương ứng

Tổng quan về sự chuyển hóa một số Alilbenzen thành Benzaldehid tương ứng

là đồng phân vị trí của nhau

Xúc tác dùng trong phản ứng này có thể là một acid hay một baz mạnh như: KOH, NaOH, KOt-Bu, và phải đun trong nhiễu giờ

Phản ứng đồng phân hóa alilbenzen thành propenilbenzen là một loại phản ứng điều chế alkenilbenzen tiếp cách Phản ứng này thường xay ra dé dang do sự hiện diện của nhân hương phương Độ bền của sản phẩm tiếp cách cao hơn so với các đồng phân vị trí khác vì trong phân tử có sự cộng hưởng lan rộng

1.2.2 Phan iting véi xiic tac KF-ALO,:[12]

Ngày nay, việc thực hiện các phần ứng tổng hợp hữu cơ trên chất mang rắn được

sử dụng rộng rãi vì thời gian phản ứng nhanh hơn hoặc hiệu suất đạt được cao hơn so với phương pháp cổ điển Các chất mang rắn thường dùng như: zeolit, siicagel và alumin Các chất mang rắn trên đều có những tính chất bể mặt rất đặc trưng, Trong đó sHicagel và alumin được sử dụng nhiều hơn cả

Chất mang rắn được sử dụng trong các phản ứng thay cho phương pháp dùng

dung môi phân cực phi proton hay phương pháp sử dụng xúc tác chuyển pha Ngoài ra chất mang rấn được sử dụng để làm tăng khả năng tiếp xúc của tác chất và chất nên trong phần ứng không dung môi Việc sử dụng chất mang rin

còn tạo được sự chọn lọc đặc biệt như biệt tính vùng và biệt tính lập thể.[13]

KF tẩm trên alumin là một chất xúc tác baz được sử dụng rộng rãi trong tổng bợp hữu cơ Cơ chế phản ứng đồng phân hoá xúc tác KF-Al;On:

4 a TONG OUAN

KT-Al;O;, được công bố nam 1979 b&i Ando [14], là một baz có ảnh hưởng đặc biệt đến phản ứng alkil hóa Trong nước, F là một baz yếu do bị dung môi hóa mạnh Trái lại, trong dung môi phân cực phi proton, các anion bị dung môi hóa yếu nên E là một baz mạnh Muối fluorur được hấp thụ lên bể mặt chất mang

rắn từ đụng địch trong nước Do đó, KF-Al;O; là một baz mạnh vì Al:O; kích hoạt tính baz của KF

Nhưng Weinstock lại cho rằng tính baz của KF-Al;O¿ xuất phái từ sự hình thành

KOH trong việc điều ché KF-ALO, bởi phản ứng giữa KF và AlạO::

i2KF + ALO, + 3H,0 > 2K,AIF, + 6KOH

Do KOH sinh ra nén hoat tinh cla KF/ALO, khéng dude thé hién hoan toan [15]

1.3, GIGI THIEU VE ALILBENZEN VA PROPENILBEZEN:

1.3.1 Alilbenzen

Alilbenzen còn được goi 14 2-propenilbenzen; 3-phenilpropen

Khối lượng phân tử: 118.17

Nhiệt độ sôi: 156-157C

Ty trong: 0.892

Chi số khtic xa: np = 1.5100 Alilbenzen

Alilbenzen là chất lỏng không màu, mùi nhẹ

Tan tốt trong dung môi hữu cơ: eter etil, cloroform, alcol.,.khéng tan trong

nudc.[i6]

1.3.2 1-Propenilbenzen

1-Propenilbenzen còn được gọi là 1-phenilpropen; # -metilstiren

1-Propenilbenzen là sản phẩm đồng phân hóa của alilbenzen nên có một số điểm giống nhau về khối lượng phân tử, công thức phân tử, thành phần nguyên

.1WcÂ(M tủ” G260 /@ SA KHOA HOC HOA HOC

tố Propenilbenzen tổn tại dưới hai dạng đổng phân hình học: cis— propenilbenzen và /rzns-propenilbenzen, nhưng ở điều kiện phòng thí nghiệm chủ yếu ở dạng :rans-propenilbenzen

1-Propenilbenzen là chất lồng màu vàng nhạt, mùi gắt.[16]

1.3.3 Một số phản ứng đồng phân hoá alilbenzen:

e Phương pháp của Biau-Hung Chang, Roberb H Grubbs và Carl H Brubaker:

Phan ứng được thực hiện với xúc tác CpzZrC]; (Cp: ciclopentadienil) đun nóng ở

145°C trong 5 giờ Hiệu suất đạt 50% [17]

e Phương pháp của Gino Bontempelli, Salvatore Daniele, Gilberto Schiavon và Mario Fiorani:

Phản ứng được xúc tác bởi phức của halogen triphenilphosphin nickel Hiệu suất

e Phương pháp cua Petra Escarpa Gaede, Simon Parson va Brian F G Johnson:

0.5 ml alilbenzen va 350 mg dodecacarbonil triruthenium [Ru3(CO),2] vdi dung

môi octan được đun hoàn lưu trong 3 giờ [20]

LUAH OANA THAE SF KHOA HOC HOA HOE

6 a TONG QUAN

s Phương pháp của Jochanan Blum, Ayelet Rosenfeld, Nava Polak, Osnat

israclson, Herbert Schumann va David Avnir:

Phan ứng với xúc tác RhCl;.3H¿O và xúc tác chuyển pha Aliquat 336 được thực

hiện như sau: 20 ng RhCl;.3H;O và 2.4 mi Aliquat 336 khuấy trong 10 phút ở

25°C, sau đó thêm 3.5 ml metanol vào và khuấy tiếp 30 phút, sau đó thu hổi dung môi ở 60°C Tiến hành phần ứng đồng phân hóa: dùng xúc tác trên, thêm vào 270 mg allbenzen và 3 mỉ toluen, đun hoàn lưu ở 90°C trong 2 giờ, Hiệu

suất đạt 89% [21]

® Phuong phép cia Alan C Cooper va Kenneth G Caulton:

Bé nghi 1.617 mol alilbenzen với 0.034 mol xúc tác rH;CIPbu;Me); đun ở 70°C

trong 10O giờ thu được sẵn phẩm 1A trans- va cis-propenilbenzen vdi ty 16 24:1

Hiệu suất đạt 78 % [22]

ø Phuong phap cia C G Hartung, C Breindl, A Tillack, M Beller:

Phần ứng được xúc tác bởi n-buulliium ở 78°C Hiệu suất đạt được 91% [23]

1.4 GIỚI THIỆU VỀ METH.CHAVICOL VÀ ANETOL:

1.4.1 Mietiichavicol:

Metilchavicol còn có tên goi 1a estragol, chavicol metil eter, p-alilanisol, p-metoxialilbenzen, 1-metoxi-4-(2-propenil )benzen.[24)

CH; -CH=CH;

Chi s6 khtic xa: np = 1.5137

Nhiét d6 sdi: bpig, = 216°C OCH,

Metilchavicol

LUAH OAM FTHAC SE KHOA HOC HOA WOE

Trong thiên nhiên, metilchavicol là cấu phân chính (80-90%) trong tỉnh dầu húng

quế và (60-70%) trong tỉnh dầu terragon (nh dầu estragon) trích từ cây

Artemisie dracunculus L., ho Compositae Metilchavicol cũng có trong tỉnh dầu

gỗ thông Mỹ, trong tỉnh dầu thông, trong các tỉnh dâu hồi, nguyệt quế

War?

CAY HUNG QUE Ocimum basilicum (ho Hoa M6i, Lamiaceae)

Metilchavicol được dùng làm hương liệu ở một số sản phẩm trong nha khoa

Ngoài ra nó còn được sử dụng làm dầu thơm, làm nguyên liệu để tổng hợp anetol, anisaldehid, acid anisic.[25]

Metilchavicol là một chất lỏng không màu, mùi nhẹ như mùi hồi

Metilchavicol tan được trong etanol, cloroform [26]

LUAH CAN FHAC SA KHOA HOC HOA HOE

Ở thể rắn cả hai đều ở dạng tính thể hình phiến màu trắng.[28]

Anetol là thành phần chủ yếu của tỉnh đầu hồi, tính đầu hỗi hương (80-90%) và tinh dầu tiểu hổi (50 - 60%) Trong thiên nhiên nó thường tổn tại chủ yếu dưới dạng rans Trong kỹ nghệ thực phẩm, anetol được dùng chế rượu mùi, rượu khai

vị, làm thuốc (như đầu nóng ) Ngoài ra nó còn là nguyên liệu đầu để điều chế anisaldehid mùi hoa sơn trà, bán tổng hợp một số chất quan trọng khác Trong

công nghiệp hương liệu anetol được dùng như chất tạo mùi Ví dụ thành phần

hương táo có 0.5% anetol [7]

1.4.3 Một số phần ứng đồng phân hóa metilchavicol:

® Theo Gabriela và Yoel Sasson:

8.18 mmol metilchavicol + 0.032 mmol triclorur iridlium triHdrat rCl,.3H,O dun

nóng 95°C trong 4 giờ thu được hiệu suất 40%.{29]

@ Theo Raph J De Pasquale:

45 g metichavicol + 0.4 ml Fe(CO); dun néng ở 140°C trong 8 giờ thu được sản

phẩm với tỉ lệ sau: (metilchavicol : cis-anetol : trans-anetol) = 3:13.3:83.7 [30]

sø Theo Zerda và ŠaSSON:

Khuấy dung dịch gồm 0.01 mol metilchavicol; 0.02 mol NaOH; 0.008 moi

TBAHSO, và 0.004 moi NaX ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ Trung hòa bằng acid

HCI loãng, lóng và làm khan phần hữu cơ bằng MgSO¿; thu được hiệu suất khá khả quan [3l]

LUA CAN THAC SA KHOA HOC WHOA WOE

1.5 GIGI THIEU VE SAFROL VA ISOSAFROL:

Safrol là thành phần chính trong tỉnh dầu xá xị (80 - 95%) Được dùng trong công nghiệp hương liệu Hiện nay người ta đang nghỉ ngờ nó có thể là chất gây

ung thư [32]

LUAM CAN FHAC SF KHOA FOVE OA HOE

1.5.3 Một số phản ứng đồng phân hóa safrol:

e Theo Sohiro Nagai:

Dun hoan luu 60 phan KOH trong 100 phan alcol và 60 phần safrol trong 15 — 20 giờ Hiệu suất chuyển hóa trên 90% [9]

e Theo D Kishore:

Khuấy trộn 0.5 g safrol và 250 mg xúc tác baz rắn MgAI-6HT (một loại MgAI hidrotalcit), (safrol : xúc tác = 1:1) với 20 ml DMEF ở 200°C trong 6 giờ, hiệu suất thu được 88% isosafrol (ti lé cis:trans la 13:87) [33]

© Theo Yoshiharu Ogata: [35]

Hỗn hợp gồm 100 g safrol và 15 g KOH được đun nóng 15 phút ở 243.5°C, cho

qua lớp CaO, CaO và KOH được lọc ra, sau khi chưng cất thu được 95% isosafol

e Theo A S Radhakrishna:

Khuấy trộn hỗn hợp 1 g safrol với 10 g KF-AlzO; (1:1) và 15 ml etilen glicol 6

150°C trong 20 phút, hiệu suất thu được isosafrol là 76% [36]

1.6 GIỚI THIỆU VỀ EUGENOL VÀ ISOEUGENOL:

1.6.1 Eugenol:

Khối lượng phân tử: 164.20

12 a TONG OUAN

Người ta ly trích cugenol từ tỉnh dầu hương nhủ hay định hương bằng cách lắc các tỉnh dầu với dung dịch kiểm, tách riêng dung dịch eugenat ra, sau đó dùng acid phóng thích eugenol Sau đó, tính chế lại bằng cách chưng cất hơi nước [5]

Eugenol là chất đơn hương trong kỹ nghệ hương liệu, mỹ phẩm, xà phòng, làm

thuốc sát trùng, gây tê [3]

Ísoeugenoi là chất lông dạng dầu, không mẫu nhưng đễ chuyển thành mầu vàng

Tan Ít trong nước, tan nhiều trong alcol, eter

Isoeugenol cé trong tinh dau ylang — ylang va hat nhục đậu khấu [37]

Là một đơn hương có giá trị dùng để sản xuất hương thơm cho nước hoa, nước

thơm trong ngành công nghiệp hương liệu, mỹ phẩm Là nguyên liệu để tổng

hợp vaniln, một chất thơm được dùng trong công nghiệp thực phẩm Là nguyên liệu để tổng hợp các hợp chất có giá trị cao như: metilisoeugenol, acetat

isoeugenol dùng trong hương liệu, mỹ phẩm [28]

LUAU OAN FHAC SF KHOA HOC HOA HOC

1.6.3 Một số phản ứng đồng phân hóa eugenol:

* Theo L Cerveny; A Krejoikova; A Marhuol va V Ruzicka:

Hỗn hợp 1x10° mol eugenol; 7.3x10* mol KOH va 6.7x10* mol alco! amil dun nóng ở 150°C trong 10 giờ Hiệu suất phán ứng đạt 60%, Mặt khác khi sử dụng

1 mmol xtc tac clorur rhodium (ID) (RhCL;) cho 1 mọi eugenol đun trong 3 giờ Ở 140°C Eugenol chuyển hóa hoàn toàn sang isceugenol [38]

e Theo D Kishore:

Khuấy trộn 0.5 g eugenol và 250 mg xúc tác baz rắn MgAI-6HT (một loại MgAI

hidrotalci), (eugenol : xúc tác = 1:1) với 20 ml DMF ở 200C trong 6 giờ, hiệu

suất thu được 85% isoeugenol (t lệ cis:trans 1A 15:85) [33]

e Theo Thomas H Peterson; James H Bryan va Thomas A Keevil:

Hễn hợp 8.8 g KOH; 30 mi etilen glicol; 6 ml eugenol va 5 ml Aliquat 336 dun nóng ở 155 — 160°C trong 1 giờ thu được hiệu suất khá khả quan [39]

e Theo À.Loupy; Le Ngọc Thach :

Thực hiện phản ứng đồng phân hóa eugenol bằng 2.2 moi KOIBu; xúc tác chuyển pha và không có dung môi dưới điển kiện chiếu xạ vi sóng của máy Maxidigest MX 350 trong 18 phúi thu hiệu suất 94% [40]

e@ Theo A S Radhakrishna:

Khuấy trộn hỗn hợp 1 g eugenol vdi 20 g KF-Al,O; (1:1) và 15 mi etilen glicol 6

200°C trong 90 phút, hiệu suất thu được isoeugenol là 78% [26]

2 PHÁN ỨNG OXID HOÁ:

2.1 KHÁI NIỆM:

Từ điến WordNet: quá trình oxid bóa là quá trình xảy ra đo sự cộng oxigen vào

để tao thành một hợp chất kèm theo sự mất electron, luôn xây ra cùng với quá

trình hoàn nguyên

LUAH OAR FHLE SA KHOA HOC HOA HOE

14 a TONG QUAN

Từ điển y học: quá trình oxid hóa là quá trình cộng của một chất với oxigen

Từ điển sinh học: phản ứng oxid hóa là phản ứng có sự chuyển electron từ một phân tử hoặc nguyên tử

Trong tổng hợp hữu cơ, phản ứng oxid héa 1a phan ứng xảy ra có sự loại trừ hoặc

sự thay thế nguyên tử hidrogen nối với carbon bằng nguyên tử của nguyên tố

khác có độ âm điện cao hon [41]

2.2 MỘT SỐ TÁC NHÂN OXID HÓA ALKEN THÀNH ALDEHID

2.2.1 Ozon

Ozon sẽ cộng vào nối đôi của hợp chất bất bão hòa tạo thành các ozonid không bển, dưới tác dụng của nước dễ bị thủy phân thành aldehid hoặc ceton Tuy

nhiên cân phải thêm vào bột kẽm để hoàn nguyên HO; sinh ra, ngăn sự oxid

hóa aldehid thành acid

2.2.2 KMnOx¿ và OsOx

Oxid hóa alken bởi KMnO¿ và OsÖ¿ đều cho ra cis-glicol, sau đó bị phân giải

tao thành aldehid và ceton Nếu lượng tác nhân nhiều sẽ tiếp tục oxid hóa

aldehid thành acid

.04W-|(2( (UcĂ2( Ø20c£© SA KHOA HOC HOA HOE

giúp phần ứng xảy ra để hơn và cho hiệu suất cao hơn [2]

2.2.3 K;yCr;O¿ và CrOk

Tương tự KMnO¿, hợp chất K;ạCrO; và CrO:a là các tác nhân oxid hóa thường

được đùng nhất Nhưng hiện nay người ta cho rằng các hợp chất crom có khả năng gây ung thư nên có khuynh hướng thay thế tác nhân này bằng tác nhân

oxid hóa khác

Trong kỹ nghệ hương liệu, một số aldebid hương phương được điều chế do sự oxid hóa chỉ phương bất bão hòa của hợp chất tự nhiên bằng cách dun nhẹ với

K;Cr¿O; trong môi trường acid [6]

2.2.4 Giới thiệu tác nhan oxid hé6a KMnO,- CuSO,5H,0:

Hiện nay để khắc phục nhược điểm hạn chế do vấn để hòa tan người ta sử dụng

KMnO theo hai cách:

— Kèm theo xúc tác chuyển pha

~ Tẩm KMnO, lên một chất mang ran như: rây phân tứ, silicagel,

montrnorilonit, bentonit.và gần nay với CuSO,.SH;O thành hỗn hợp đồng

16 b TONG QUAN

Trước đây, người ta thường dùng hỗn hợp này như một tác nhân oxid hóa có chọn lọc các alcol nhị cấp bất bão hòa mà không có sự cắt đứt nối đôi C=C Nhưng gần nay, qua nghiên cứu của nhiều tác giả khác nhau, người ta nhận thấy rằng nếu trong công thức cấu tạo của phân tử không có nhóm chức alcol thì KMnO¿ —- CuSO,.5H;O là tác nhân oxid hóa tốt các ơ-phenilolefin cho hiệu suất cao

—C—O + —C—O † MnO,

2.3 GIỚI THIỆU VE BENZALDEHID:

Khối lượng phân tử: 106

Nhiệt độ sôi: 179°C (760 mmHg)

Ti trong: d,'° = 1,050

Chỉ số khúc xạ: nạ” = 1.5463 Benzaldehid

Benzaldehid tan trong nước (một phần tan / 360 phần nước), tan trong cloroform,

tan nhiều trong aceton, benzen và tan hoàn toàn trong etanol và dietil eter

Benzaldehid có trong hạt hạnh nhân, có mùi đặc trưng của tỉnh dầu hạnh nhân, trở nên vàng trong quá trình cất giữ không tốt Gây buồn ngủ, làm viêm da [16]

LUAA OAN FHAC SA KHOA HOC HOA HOE