Nguyên lý thủy văn ( NXB ĐH Quốc gia Hà Nội ) - Chương 8 ppsx

Nhiều thuộc tính vật lý và hoá học của nó là dị thường, nhưng điều quan trọng nhất của những nghiên cứu chất lượng nước là trên thực tế gần như tất cả các chất đều có thể hoà tan tới một

Chương 8 Chất lượng nước

8.1 Giới thiệu và những định nghĩa

Những chương trước trong cuốn sách này giải quyết lượng trữ và dòng chảy của nước qua chu trình thuỷ văn, nhưng ít đề cập đến đặc trưng của nước Thực vậy, trừ ở những vùng riêng biệt mà sự xói mòn đất mạnh, hoặc những nơi xảy ra sự mặn hoá, chỉ tương đối gần đây các nhà thuỷ văn mới chú ý nhiều tới các đặc trưng của nước

(Hem, 1985) Tuy nhiên, ngày nay tầm quan trọng của chất lượng nước đang được các nhà thủy văn học nhận thức ngày một rộng rãi, bao gồm cả các đặc trưng hoá học, do vật chất được hoà tan, và các đặc trưng vật lý, chẳng hạn như nhiệt độ, vị và các chất

rắn lơ lửng Do việc sử dụng và ô nhiễm ngày càng tăng của các nguồn nước bởi các hoạt động con người, người ta có thể tranh luận rằng bài toán về chất lượng nước bây giờ thường là khó khăn và cần thiết hơn bài toán về trữ lượng nước Nghiên cứu chất lượng nước bây giờ là một trong những khía cạnh đang được mở rộng nhanh chóng nhất của thuỷ văn (Andrew và Webb, 1987) Trên nhiều vùng của thế giới sử dụng nước bị giới hạn bởi chất lượng của nó nhiều hơn là bởi trữ lượng của nó

Thông tin và sự quản lý chất lượng nước có tầm quan trọng lớn đối với một loạt các mục tiêu, gồm có cung cấp nước và sức khoẻ cộng đồng, sử dụng nước cho nông nghiệp và công nghiệp Chất lượng nước cũng quan trọng đối với việc giữ gìn các môi trường sống ở dưới nước cho cá và các động vật không xương sống, chim và động vật

có vú Vì vậy cần phải có các hoạt động giám sát và kiểm soát tác động đang ngày một gia tăng của con người luôn tăng đối với hoá học nước thông qua nhiều dạng ô nhiễm khác nhau

Về cơ bản, bốc hơi cung cấp một nguồn nước sạch (được chưng cất) cho giáng thuỷ, mà sau đó tăng thêm các vật chất hoà tan khi nó di chuyển qua khí quyển, và ở các giai đoạn sau đó của chu trình thuỷ văn khi nó đi vào tiếp xúc với vật liệu hữu cơ,

đất và đá Thực tế không có nước nào không chịu ảnh hưởng của con người- giáng thuỷ ở vùng cực vẫn có chứa các thành phần được thải vào trong khí quyển Đó vẫn là một vấn đề lớn cần được tìm hiểu về hóa học của những quá trình tự nhiên này, cũng như các cơ chế và đường đi của các dòng chất hoà tan Nhà thuỷ văn nghiên cứu tốc

độ và đường dòng của chuyển động nước vì vậy được đặt ở một vị trí duy nhất để giúp tìm ra các lời giải cho những bài toán này

Chương này cung cấp một tổng quan tóm tắt về các nguyên lý chung và những thảo luận một số khía cạnh được lựa chọn của lĩnh vực nghiên cứu quan trọng này; những chi tiết hơn nữa có thể được tìm thấy trong các cuốn sách chuyên biệt (ví dụ Stumm và Morgan, 1996) Trước khi chuyển sang các quá trình chất lượng nước ở các giai đoạn khác nhau trong chu trình thuỷ văn, phải xem xét lại các thuộc tính của nước và các bản chất của những phản ứng hoá học

8.1.1 Các thuộc tính của nước

Nước chiếm một vai trò trung tâm trong vận chuyển các chất hoá học quanh bề mặt của hành tinh chúng ta Nuớc tinh khiết là nước có các tính chất không màu, không vị và không mùi Đó là những thuộc tính nhất định làm cho nó trở thành độc

nhất vô nhị Nước là một hợp chất hoá học của hai nguyên tố phổ biến, hydrogen (H)

và oxygen (O), nhưng khác về động thái với hầu hết các hợp chất khác là nó được gọi

là một hợp chất “không theo quy tắc” (Leopold và Davis, 1970) Một trong những đặc trưng dị thường nhất là dưới các điều kiện khí hậu thông thường nó thường được tìm

thấy ở cả ba pha: rắn (băng), lỏng và khí (hơi nước) Những sự thay đổi về pha (tan chảy và đóng băng, bốc hơi và ngưng tụ) hấp thụ hay giải phóng nhiều ẩn nhiệt hơn hầu hết các chất thông thường khác; nước cũng có nhiệt dung riêng-lượng năng lượng

cần thiết để tăng nhiệt độ nước lên một đơn vị nhiệt độ- cực kỳ cao Cùng với những

điều này giải thích tại sao nước có tác dụng như một chất nệm chống lại những cực hạn nhiệt độ Nhiều thuộc tính vật lý và hoá học của nó là dị thường, nhưng điều quan trọng nhất của những nghiên cứu chất lượng nước là trên thực tế gần như tất cả

các chất đều có thể hoà tan tới một phạm vi nào đó trong nước Phân tử nước (H2O) hấp dẫn mạnh tới hầu hết các chất vô cơ (gồm cả chính bản thân nước) Trong thực tế, người ta hoàn toàn có thể tạo ra và lưu trữ nước tinh khiết (Lamb, 1985)

Các tính chất dị thường của nước có thể được giải thích bởi cấu trúc phân tử của

nó Mỗi phân tử nước gồm hai nguyên tử hydro liên kết với một nguyên tử oxy bởi một

cơ chế ổn định và rất mạnh, liên quan đến việc chia sẻ một cặp electron, được gọi là

liên kết hoá trị Hai nguyên tử hydro không ở các vị trí hoàn toàn đối diện nhau của

nguyên tử oxy mà ở một góc 1050 (Hình 8.1(a))

Hình 8.1 Cấu tạo của nước: (a) phân tử nước bao gồm một nguyên tử oxi và 2 nguyên tử Hydro; (b)

hợp nhất giữa 2 phân tử nước; (c) Mối liên kết cation trong các phân tử nước

Điều này tạo ra một phân tử lưỡng cực, tương tác dụng tương đương với một

thanh nam châm, với một sự phân bố điện tích không cân bằng: nguyên tử oxy trên

một phía của phân tử có điện tích âm trong khi phía còn lại với hai nguyên tử hydro

có điện tích dương Như một hệ quả của tác dụng tĩnh điện này, các phân tử nước kề

nhau có xu hướng tương tác bởi một quá trình được biết như liên kết ion hay liên kết

hydro (Hình 8.1(b)) Nó là lực kết hợp của hai loại liên kết này mà giải thích cho ẩn

nhiệt và nhiệt dung riêng của nước lớn một cách dị thường Nó cũng có vai trò cho đặc tính kết dính và sức căng bề mặt lớn của nước mà làm cho nó có thể “làm ướt” các bề mặt và chuyển động qua các vật chất khác như chất rắn và các thân cây bằng tính mao dẫn

Những tính chất này giải thích khả năng hoà tan của nhiều chất trong nước Các nguyên tử trong nhiều chất được giữ với nhau không phải bởi các liên kết hoá trị mạnh mà bởi lực hút tĩnh điện yếu hơn Những liên kết này có thể bị làm yếu hơn bởi các phân tử nước lưỡng cực mà có tác động phá huỷ một phần lực hút tĩnh điện và làm cho các nguyên tử đó có thể chuyển dịch riêng như một nguyên tử tích điện riêng

hoặc các nhóm được gọi là các ion- tích điện dương là cation và các anion tích điện

âm Khi các ion này được bao quanh bởi các phân tử nước và có ít ảnh hưởng trực tiếp

đến nhau, chất đó được gọi là được hoà tan (Hình 8.1(c) Chất lỏng (trong trường hợp

này là nước) được gọi là có khả năng hoà tan và chất rắn bị hoà tan được gọi là chất

hoà tan Hỗn hợp của chất chất có khả năng hoà tan và chất hoà tan được gọi là một dung dịch hoà tan Chương này tập trung vào các dung dịch hoà tan do nước, trong

đó nước là chất có khả năng hoà tan Hầu hết các hợp chất vô cơ có mặt trong dung dịch phân ly thành các ion khi chúng hoà tan trong nước, mặc dù vậy có thể có một số

phản ứng giữa các ion tích điện ngược dấu nhau để hình thành các ion phức Các hợp

chất hữu cơ có mặt trong dung dịch hoà tan như các phân tử không thay đổi (Hem, 1985) Tính chất hòa tan mạnh mẽ của nước là rất cần thiết cho sự sống thực vật và

động vật khi nó cung cấp môi trường vận chuyển các chất hoá học và các chất dinh dưỡng Theo cảm nhận đó nó có thể được xem là “tiên dược của sự sống” (Lamb, 1985) Tuy nhiên, tính chất hòa tan này cũng đồng thời làm công việc vận chuyển các chất ô nhiễm có hại và các chất độc qua môi trường

8.1.2 Các đặc trưng chất lượng nước

Khái niệm về “chất lượng nước” bao gồm sự xem xét về nhiều nhân tố khác nhau Thông thường những sự xác định được trích dẫn gồm có các đặc trưng vật lý như màu sắc, nhiệt độ, vị và mùi, cũng như các đặc trưng hoá học như độ axit, độ cứng, và nồng độ các thành phần khác nhau gồm có nitrat, sulphat và oxy hoà tan và các chất nhiễm nhân tạo gồm có thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ Không có những đo

đạc đơn thuần về độ tinh khiết của nước, và thuật ngữ “chất lượng” chỉ có ý nghĩa khi liên hệ với một số mục tiêu sử dụng của nước Vì vậy, nồng độ của toàn bộ chất hoà tan trong nước thải chưa xử lý là giống như nồng độ trong nhiều nguồn cung cấp nước ngầm được sử dụng cho nước uống- cả hai đều là 99.9% nước tinh khiết (Tebbutt, 1977; Clesceri và những người khác, 1989) Tuy nhiên nó lại hoàn toàn khác nhau nếu xét trên một số khía cạnh các Đó là bên ngoài phạm vi của chương này để giải quyết chúng chi tiết, nhưng một số giới hạn của các khía cạnh sẽ được phác thảo mà

là quan trọng cho những thảo luận trong những mục sau trong đó số liệu và các kết quả từ những phân tích đầy đủ được thảo luận Vì nhiều mục đích nó không phải là lượng tổng cộng của một nguyên tố riêng mà có thể là của sự quan tâm nhưng dạng hoá học mà trong đó nó có mặt Vì vậy, ví dụ, nitơ có thể có mặt ở một số loại, gồm có nitơ hữu cơ, ammoni (NH3), nitrite (NO2) và nitrate (NO3), và những loại này có thể có những ảnh hưởng rất khác nhau đến sự thích hợp của nước cho những mục đích sử dụng khác nhau

Có nhiều phương pháp phân tích hoá học có sẵn để xác định và đo đạc các nồng

độ của nhiều nguyên tố và hợp chất trong nước Đơn vị được sử dụng phổ biến nhất để biểu thị nồng độ của các thành phần hoà tan là bằng trọng lượng của chất hoà tan trên một đơn vị thể tích nước, ví dụ mg/l Với một số trường hợp, trọng lượng của chất hoà tan trên một đơn vị trọng lượng dung dịch hoà tan có thể được sử dụng, đo đạc thông thường nhất bằng phần triệu (p.p.m) Với hầu hết các mục đích thực tế hai hệ thống cho các con số như nhau; tuy nhiên, với nước bị khoáng hoá cao với các nồng độ chất hoà tan lớn hơn 7000mg/l cần sử dụng một sự hiệu chỉnh mật độ để chuyển đổi giữa hai số Với sự tính toán về khối lượng của các chất liên quan trong các phản ứng hoá học các nồng độ này có thểđược biểu thị bằng mol/l, trong đó một mol của một chất bằng trọng lượng phân tử hay nguyên tử của nó tính ra gam Với các tính toán nhiệt động học, được mô tả ở sau, độ hoạt động hoá học được sử dụng nhiều hơn là nồng độ Một hệ số hiệu chỉnh, hay hệ số hoạt động thường biểu thị bằng i, được áp dụng cho các giá trị nồng độ để tính đến động thái không lý tưởng của các ions trong dung dịch hoà tan Giá trị của nó là duy nhất cho các điều kiện lý tưởng; với các dung dịch hoà tan loãng (nhỏ hơn 50 mg/l các ion hoà tan) hệ số này nói chung là >0.95, giống như sai số đo đạc của nồng độ, nhưng với các nồng độ ion cao hơn (ví dụ 500

mg/l) với một điện tích hay hoá trị lớn, nó có thể thấp bằng 0.7 (Hem, 1985)

Trong nhiều trường hợp sẽ là hữu ích để biểu thị các loại chất hoá học bằng

đương lượng của chúng Đây là trọng lượng phân tử của ion được hoà tan trong nước,

chia cho điện tích ion Các nồng độ thường được biểu thị trong các đơn vị của mili

đương lượng trên lít (meq/l) hay bằng mg/l

Bảng 8.1 Tên và công thức hóa học của một số chất hóa học, hóa trị của chúng, trọng lượng phân tử và nồng

độ của chúng trong một lít (dựa theo tài liệu của Hem, 1985)

hóa học

Trọng lượng

(aprox)

Nồng độ (mg/l)

Nhôm Amoniax Canxi Hydro cacbonat

Oxit cacbon Clo

Hydro Hydroxit Ion sắt

Magiê Nitrat Nitrit Phosphat Orthoposphat

3-K+

26,9 18,0 40,1 61,0 60,0 35,4 1,0 17,0 55,8 55,8 24,3 62,0 46,0 95,0 96,0 39,0

8,994 18,037 20,040 61,013 30,003 35,448 1,008 7,007 27,925 18,615 12,152 61,996 45,995 31,656 47,985 39,093

Kali Oxit silic Natri Sulphat

SiO2

Na+

SO4

2-60,0 23,0 96,0

- 22,988 48,031

Bảng 8.1 đưa ra công thức hoá học của nhiều ion phổ biến trong dung dịch hoà tan, mà sẽ được thảo luận trong chương này, và các hệ số chuyển đổi giữa các phương pháp khác nhau biểu diễn nồng độ Trong bất kỳ dung dịch hoà tan nào số tổng cộng của các điện tích dương và âm phải bằng nhau để duy trì trung hoà về điện, tức là

tổng meq/l các cation phải bằng tổng meq/l của các anion Đòi hỏi về trung hoà điện

này thì có ích cho việc kiểm tra tính chính xác của sự xác định các nồng độ ion và cho việc đảm bảo rằng tất cả các loại ion chính trong một dung dịch hoà tan đã được tính Tuy nhiên, một số ion như silica (SiO2), không có điện tích, và do đó một đương lượng không thể được tính

Một yếu tố chất lượng nước có tầm quan trọng lớn, do có ảnh hưởng đến nhiều phản ứng hoá học, đó là tính axit của nước (Drever, 1988) Dù có hay không có các chất hoà tan trong nước, một số các phân tử nước sẽ phân ly thành các ion hydrogen (H+) và hydroxyl (OH-) Vì các nồng độ kết quả của ion H+ là rất nhỏ, chúng được biểu thị dưới dạng là pH, hay –log10 của độ axit ion H+, tức là:

7 ở 250C được gọi là trung tính những khi động thái ion hydrogen phụ thuộc vào nhiệt

độ, giá trị này giảm một chút cùng với sự tăng nhiệt độ Nước mà không bị ảnh hưởng bởi sự ô nhiễm nói chung là có các giá trị pH ở giữa 6 và 8.5 (Hem, 1985) ở đây có thể

có một sự thay đổi nhỏ nhưng cần nhớ rằng vì pH có một tỷ lệ logarit, một thay đổi bằng một đơn vị tương ứng với một thay đổi gấp 10 lần trong nồng độ ion H+

Thuật ngữ “độ axit” được áp dụng cho các dung dịch hoà tan từ nước cũng có thể

được định nghĩa bằng khả năng phản ứng với các ion OH-, và có thể được xác định bằng sự chuẩn độ với một alkali (Stumm và Morgan, 1996) Nó là một hàm của một

số loại chất hoà tan (ví dụ sắt) và không liên hệ đơn giản với nồng độ H+ Ngược lại,

“độ kiềm” của nước (tức là khả năng phản ứng với các ion H+) có thể thường được sử dụng với nồng độ của các ion 2 

8.2 Các quá trình quy định thành phần hoá học của nước

Các quá trình hoá học trong nước tự nhiên chủ yếu liên quan tới các phản ứng trong việc pha loãng tương đối các dung dịch chất hoà tan từ nước; những quá trình này thường là những hệ thống không thuần nhất gồm có một pha lỏng cùng với một

hoặc cả hai pha rắn và khí Do tính rất phức tạp của các hệ thống nước tự nhiên người ta thường sử dụng các mô hình được đơn giản hoá để minh hoạ các nhân tố quy

định chính kiểm soát thành phần hoá học của nước tự nhiên Nhiều phản ứng là

thuận nghịch, có thể chuyển dịch theo cả hai chiều, và trong thực tế một cân bằng

động sẽ được thiết lập giữa hai phản ứng ngược nhau Động thái của những phản ứng

thuận nghịch như vậy có thể được nghiên cứu sử dụng các nguyên lý của nhiệt động

học hoá học Điều này làm cho hướng có khả năng của một phản ứng qua thời gian có

thể được xác định và nồng độ các chất hoà tan cuối cùng cân bằng trong nước được dự

đoán trước (Sposito, 1981; Stumm và Morgan, 1996) Những sản phẩm cuối cùng của

một phản ứng bất thuận nghịch sẽ được xác định bằng lượng các chất phản ứng hiện

có

Dung dịch hoà tan của khí CO2 trong nước là một phản ứng thuận nghịch tạo ra axit carbonic (H2CO3), và cũng có thể hình thành các ion HCO3- và CO32-:

(8.4)

(8.3)

(8.2)

(aq) khí thể         H CO H HCO CO H O H CO 2 2 3 3 3 2 2 2

c c

Các bước thứ hai và thứ ba tạo ra các ion hydrogen (H-) và sẽ thay đổi pH của dung dịch Những phần đường sau để trong ngoặc đơn trong chương này ám chỉ trạng thái vật lý của chất: g = thể khí, aq = hình thái nước có mặt trong dung dịch như được viết ở trên và c = thể rắn kết tinh

Tương tự, một chất rắn có thể hoà tan trong nước; một ví dụ ở đây là calcite (CaCO3) có mặt trong nhiều đá carbonate:











3(c) H HCO Ca

CaCO (8.5)

Tuỳ thuộc vào pH của nước có thể có các tương tác hệ quả giữa các loại carbonate được hoà tan, nghĩa là:









HCO3 32 (8.6)

hay

3 2

HCO    (8.7)

Hằng số cân bằng (K) của phản ứng thuận nghịch có một giá trị không đổi cho

một sự kết hợp nhất định của các chất phản ứng và các sản phẩm ở một nhiệt độ cho trước Những giá trị nhận được theo kinh nghiệm ở nhiệt độ chuẩn (thường là 250C) thì sẵn có trong các tài liệu hoá học Thay vì đó, hằng số cân bằng của một phản ứng

có thể được tính từ năng lượng tự do Gibbs (Drever, 1988), sử dụng các giá trị đã công

bố (ví dụ Woods và Garrels, 1987)

Dung dịch hoà tan của CaCO3 trong nước có thể được sử dụng để minh hoạ việc

sử dụng những nguyên lý này để đưa ra các giá trị cân bằng cuối cùng của một tập hợp các chất phản ứng Hằng số cân bằng được tính từ tỷ số của tính hoạt động của các chất hình thành chia cho tính hoạt động của các chất phản ứng, tức là với phản ứng được cho trong phương trình (8.5),

HCO Ca

K

)(3 3 2

độ); hoặc nếu nó lớn hơn K dung dịch là quá bão hoà và sẽ kết tủa calcite Thực tế là

điều kiện cân bằng cuối cùng phụ thuộc vào lượng các chất tham gia phản ứng và các sản phẩm được xem như quy luật về tác động khối lượng (Schnoor, 1996) Nó không

cung cấp thông tin định lượng về tốc độ của một phản ứng, mặc dù nói chung nó là

phản ứng càng cân bằng càng xảy ra nhanh hơn

Với một hoá chất ở thể khí áp suất riêng phần được sử dụng trong những tính

toán như vậy Đây là phần (tính bằng thể tích) của khí riêng đó, nhân với áp suất tổng cộng (được đo trong khí quyển)

Các phản ứng phức tạp hơn có thể được giải quyết bằng việc kết hợp một vài phương trình cân bằng; ví dụ sự hoà tan của CO2 trong nước tạo ra các ion H+ và HCO3-, là một chất phản ứng và một sản phẩm tương ứng của sự hoà tan calcite Thêm các phương trình cho hai phản ứng này (Drever, 1988) làm cho tính hoà tan của calcite có thể được biểu thị như một hàm của áp suất riêng phần của CO2 (Hình 8.2)

Trong thực tế có nhiều sự hạn chế đối với việc áp dụng các công cụs nhiệt động lực trong các trường hợp thực vì, bên ngoài phòng thí nghiệm hoá học, còn có những trao đổi năng lượng và các chất phản ứng với môi trường xung quanh và vì thế cân bằng không đạt được Phạm vi mà tới đó các hệ thống nước tự nhiên là cân bằng hoá học chưa được biết nhiều Nó có khả năng đạt được hơn ở trong các hệ thống nước ngầm, nơi mà tốc độ chuyển động là tương đối chậm và thời gian cư trú là dài, so với các dòng chảy sát mặt nhanh

Tuy vậy, các nguyên lý này đã giúp ích rất nhiều cho việc chỉ ra hướng và phạm

vi lớn nhất của các phản ứng và được áp dụng một cách rộng rãi Nhiệt động lực đã

được xem là “một trong những công cụ hữu ích nhất trong lĩnh vực hóa lý” (Alberty, 1987) Có sẵn một số chương trình tính toán để làm cho việc tính toán các điều kiện cân bằng trở nên thuận lợi hơn (Nordstrum và những người khác, 1979; Truesdell và Jones, 1974)

Hình 8.2 Dung dịch CaCO 3 ở trong nước tại 25 o C với các áp suất không khí khác nhau của CO 2

Tốc độ các phản ứng hoá học khác nhau cũng rất khác nhau: một số các phản ứng nhanh đến mức mà cân bằng có thể đạt được gần như ngay lập tức, trong khi các phản ứng khác lại rất chậm đến mức mà một cân bằng không thể đạt được trước những thay đổi điều kiện môi trường Trong khi nhiệt động học giải quyết các trạng thái cân bằng, động lực học hoá học lại quan tâm đến cơ chế và tốc độ của hoạt động của những biến đổi hoá học và các nhân tố quy định tốc độ phản ứng (Stone và Morgan, 1990; Schnoor, 1996) Với một phản ứng thuận nghịch tỷ số tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch là bằng hằng số cân bằng Nhiều phản ứng thuận nghịch liên quan đến một chuỗi các bước trung gian, một số nhanh, một số chậm Động lực học có thể xác định biến đổi chậm nhất hay giới hạn mà xác định tốc độ chung của phản ứng đó (Drever, 1988; Stumm và Morgan, 1996) Vì vậy động lực học là một khoa học cơ bản hơn nhiệt động học, nhưng do những tính rất phức tạp nó được hiểu biết ít hơn nhiều, và các nguyên lý nhiệt động học được sử dụng phổ biến hơn

Bên cạnh những sự xem xét hoá học này về nhiệt động học và động lực học của các phản ứng, thuỷ văn đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định thành phần chất hoà tan và các nồng độ Ngoài tuyết và băng, và với sự loại trừ của một số hệ thống nước ngầm tầng sâu, nước nói chung là chuyển động liên tục Vận tốc của nó,

và vì vậy thời gian cư trú của nó, sẽ ảnh hưởng mạnh mẽ cho dù nước đó có cân bằng hoá học hay không cho một phản ứng riêng Nhiều phản ứng là sự khuyếch tán quy

định (Alberty, 1987), tức là các hằng số tốc độ của chúng bị kiểm soát bởi tốc độ vật lý

mà tại đó các chất tham gia phản ứng có thể khuyếch tán với nhau, hơn là bởi tốc độ của phản ứng hoá học tại điểm đó Hơn nữa, đặc tính động lực học của dòng chảy, đặc biệt là trong đới thổ nhưỡng, có ý nghĩa là trong các thời kỳ giữa các trận mưa nồng

độ chất hoà tan trong nước lỗ hổng có thể tăng khi khoáng chất được hoà tan, nhưng sau đó bị pha loãng đi bởi nước mới trong trận mưa kế tiếp Vì vậy tần suất pha loãng

và thời kỳ giữa các trận mưa có thể là các tham số quan trọng

Các mục kế tiếp của chương này lần lượt đề cập tới các khía cạnh riêng của chất lượng nước gắn liền với các thành phần của chu trình thủy văn Những thảo

luận này bắt đầu với thành phần của giáng thuỷ và sau đó là động thái và những thay đổi chất lượng nước như nước qua đất và nước ngầm, với hỗn hợp các chất hoá học được tìm thấy trong các sông và hồ Cả hai nguồn tự nhiên và nhân tạo đều được xem xét, khi đó thường là khó khăn hoặc không thể tách riêng biệt Cuối cùng là thảo luận về mối liên hệ giữa chất lượng nước và các đặc trưng của khu vực hay lưu vực 8.3 Các chất hoà tan khí quyển

Tại thời điểm mà một giọt nước được hình thành trong khí quyển nước là rất tinh khiết, nhưng tính chất hoá học của nó sẽ biến đổi nhanh chóng do các điều kiện cả bên trong đám mây và trong khí quyển giữa tầng mây và bề mặt trái đất Vật chất hạt có thể đóng vai trò là các hạt nhân cho sự hình thành giọt mưa (Mục 2.1), nó xác

định thành phần hoá học ban đầu của nước, và khi giáng thuỷ chuyển động qua khí quyển nó sẽ tích luỹ thêm các hạt nữa bởi sự lôi kéo và nhiều khí khác nhau trong khí quyển sẽ hoà tan trong các giọt nước Các hạt nhân trong khí quyển bắt nguồn từ nhiều nguồn khác nhau gồm có tro từ các núi lửa và các nhà máy năng lượng và bụi

bị gió cuốn lên Một trong những tác nhân quan trọng trong việc hình thành mây ngưng tụ là các son khí Chúng là những hạt rất nhỏ (nhỏ hơn 1 ) mà có thể là vật m

chất lỏng hay rắn,có nguồn gốc từ đất hay biển, hay từ các phản ứng hoá học trong khí quyển

Sự loại bỏ của các khí và hạt là một quá trình rất phức tạp, được thảo luận chi tiết ở các cuốn sách khác (ví dụ Fowler, 1984) Tuy nhiên chú ý rằng việc “lau chùi” tự nhiên của khí quyển bởi giáng thuỷ là một thành phần chính có ý nghĩa mà bởi đó không khí được làm sạch các vật chất mà mặt khác có thể tích tụ tới những nồng độ nguy hiểm (Lamb, 1985) Sự loại bỏ của các hạt nhân từ khí quyển bởi mưa lớn hay tuyết rơi thường dẫn tới tăng tới một thời kỳ của nhiều tính trông thấy được được cải thiện nhiều

Các đại dương chiếm khoảng 70% bề mặt của trái đất, và muối biển là nguồn chính của vật chất hoà tan trong giáng thuỷ Các giọt nước biển bị lôi cuốn trong khí quyển khi các sóng phá huỷ và được mang lên phía trên bởi sự rối động, được tập trung tăng dần như hơi nước của chúng Điều này có thể tiếp tục chỉ tới khi một hạt rắn bị để lại, mang theo trong gió cho tới khi nó được hoà tan trong mưa Sự cung cấp của muối biển cho khí quyển thay đổi theo các điều kiện khí tượng và trạng thái của mặt nước Ví dụ, Skartveit (1982) đã tìm ra một liên hệ mật thiết giữa nồng độ muối biển trong giáng thuỷ của một vùng ven biển và tốc độ gió qua biển

Một số nghiên cứu đã vẽ bản đồ các nồng độ của các nguyên tố được hoà tan trong giáng thuỷ (Hingston và Gailitis, 1976; Munger và Eisenreich, 1983) và đã minh chứng một sự giảm theo khoảng cách vào trong đất liền từ bờ biển trong các nguyên tố này, gồm có Na+, Cl-, Mg2+ và K+, mà được lấy từ các nguồn biển (Hình 8.3(a))

Hình 8.3a Giá trị nồng độ Cl (M eq/l) ở trong nước mưa ở Anh Tài liệu năm 1986;

Ngược lại, các chất hoà tan trong giáng thuỷ rơi xuống các vùng trong đất liền

được lấy chủ yếu từ các nguồn lục địa, và gồm có Ca2+, NH4+, SO42-, HCO3- và NO3(Cryer, 1986) Những ion này gồm những chất từ các nguồn tự nhiên như các khí từ các thực vật và đất và bụi bị gió cuốn đi và, thêm vào đó, các oxit của sulphur và nitrogen được tạo ra bởi việc đốt cháy các nguyên liệu hoá thạch và từ sự thoát ra từ công nghiệp và các phương tiện giao thông Như một hệ quả của sự khác biệt giữa các chất hoà tan lục địa và đại dương, có những sự khác biệt trong lượng tương đối của các ion, ví dụ tỷ số ion Na+/Cl- tăng cùng với khoảng cách từ đại dương do sự nâng cao

-Na từ các nguồn lục địa, ví dụ như bụi (Hình 8.3(b)) Tỷ lệ của các nồng độ -Na/Cl (mg/l) trong nước biển là khoảng 0.56 (hay khoảng 0.85 sử dụng đơn vị đương lượng) Các nồng độ tương đối của các ion bắt nguồn từ đại dương khác nhau trong giáng thuỷ không nhất thiết giống như trong nước biển do một số quá trình gây nên

sự phân đoạn và sự làm giàu thêm Các chất nhất định trong biển, chẳng hạn như

iốt, bị hút tới các lớp vi mô hữu cơ trên bề mặt đại dương và sau đó bị mất mát theo các tỷ lệ lớn hơn tới khí quyển Việc tăng các bọt khí có xu hướng giữ lại các ion với các tỷ lệ điện tích/khối lượng lớn hơn, đẩy chúng vào trong khí quyển trên sự vỡ tung

ở trên mặt Sodium, chloride và sulphate, ngược lại, xuất hiện tự nhiên trong các phần tương tự trong giáng thuỷ như ở trong các đại dương, mặc dù nồng độ nhỏ hơn

so với trong nước biển bởi ít nhất một hệ số bằng 1000 Tỷ số của Cl- trên SO42- trong

mưa rơi có thể được so sánh với trong các đại dương để xác định đầu vào “vượt quá” của sulphate tới khí quyển (tức là trên tỷ lệ từ các nguồn đại dương tự nhiên), giả sử rằng tất cả Cl- trong một mẫu nước mưa là có nguồn gốc từ biển

Hình 8.3b Tỷ số Na/Cl (mg/l) ở trong nước mưa ở Hoa Kỳ tháng 6/1955 đến tháng 7/1956 (tài liệu khí

tượng năm 1958)

Bảng 8.2 biểu thị số liệu, được Meybeck thu thập (1983) từ các nguồn khác nhau, để so sánh tính chất hoá học của nước đại dương với giáng thủy dưới các tác

động khác nhau Nồng độ các ion (đơn vị đương lượng) được so sánh với nồng độ của

Cl- như là nguyên tố tham khảo Trong khi có sự làm giàu của một số loại trong giáng thuỷ đại dương, những thay đổi chủ yếu là bằng chứng cho những vị trí trong đất liền (>100 km từ bờ biển) Ví dụ, các vùng đá vôi của trước dãy Alper ở Pháp cung cấp

Ca2+ và Mg2+, và bụi đất trong các vùng hoang mạc cung cấp các ion như Ca2+ và SO42- Thị trấn công nghiệp của Rouen thể hiện ảnh hưởng của sự ô nhiễm, gồm có khí SO2, dẫn tới các mức độ SO42- trong mưa rất cao

Trong những năm gần đây sự quan tâm đáng kểđã xuất hiện về những ảnh hưởng có thể của số lượng lớn các chất ô nhiễm được thải vào trong khí quyển bởi các

hoạt động con người Những vật chất nguồn gốc con người gồm cả các hạt và các khí,

và trong khi nhiều thành phần có mặt một cách tự nhiên thậm chí trong khí quyển

“không bị ô nhiễm”, một số các chất có thể là có hại nếu có mặt với nồng độ đủ cao Những lượng đáng kể của sự ô nhiễm trong giáng thuỷ bắt đầu xuất hiện trong thế

kỷ 19 trong thời kỳ Bùng Nổ Công Nghiệp Các lớp đất than bùn gần các vùng công nghiệp ở miền bắc nước Anh chứa những sự tích tụ trải rộng của muội và các kim loại nặng bên trong các lớp được hình thành từ hai trăm năm trước Sự ô nhiễm này và các khí đi cùng (mà không được giữ trong ghi nhận than bùn) được xem là chịu trách nhiệm cho những thay đổi chính trong các loài thực vật tự nhiên ở thời điểm đó trên những vùng rộng lớn của cao nguyên Pennine ở Anh (Ferguson và Lee, 1983)

Không có gì là ngạc nhiên, quan tâm ban đầu về sự ô nhiễm khí quyển được tập trung vào các sự lắng đọng trông thấy rõ ràng của các hạt, hơn là các vật chất hoà tan trong giáng thuỷ, dẫn nhiều đất nước tới việc hình thành Luật nhằm giảm bớt khói

chẳng hạn như Các đạo luật Không khí Sạch Tuy nhiên, rất lâu trước đây vào giữa

thế kỷ 19, Smith (1852) đã khám phá ra rằng những nồng độ cao hơn của axit sulphuric được tìm thấy trong giáng thuỷ ở gần khu công nghiệp của Manchester ở

miền bắc nước Anh Thuật ngữ mưa axit có lẽ đã được sử dụng lần đầu tiên vào thập

niên 1870 (Smith, 1872) Trước đó trong thập niên 1850 Gorham (1958a, 1958b) đã

đưa ra bằng chứng về những liên kết giữa sự ô nhiễm khí quyển và độ axit của giáng thuỷ và nước trên mặt trong các ao hồ nhỏ; tuy nhiên ý nghĩa của việc này đã không

được nhận ra bởi những chuyên gia khác ở thời điểm đó

Bảng 8.2 So sánh cấu tạo hóa học của nước đại dương và nước mưa theo tỉ lệ của nồng độ các ion khác nhau

so với

Ca2+ Mg2+ Na+ K+ SO22- Cl

(mg/l)

Mưa (mm/năm)

từ các khí núi lửa, là có tầm quan trọng thứ yếu trong sự so sánh với các nguồn từ con người Các chất ô nhiễm khí quyển trong các bông tuyết được giải phóng từ việc tan chảy, nhưng do sự làm giàu của các chất hoà tan trong nước tan chảy đầu tiên (sự phân đoạn) tính khốc liệt của độ axit của nước tuyết tan đầu tiên được tăng cường (Brimblecome và những người khác, 1985)

Những lượng axit sulphuric khoảng 60-70% độ axit trung bình hàng năm của giáng thuỷ ở tây bắc châu Âu và Bắc Mỹ, và hầu hết phần còn lại đó là do axit nitric (Fowler và những người khác, 1982; Seip và Tollan, 1985) Các chất ô nhiễm hoá học cơ bản là sulphur dioxide (SO2) và nitrogen oxides NO và NO2 (thường viết trung là

NOx) mà được tạo ra bởi việc đốt cháy của các nguyên liệu hoá thạch Những sự oxy hoá đã trải qua trong khí quyển, tới axit sulphuric (H2SO4) và axit nitric (HNO3), trong một số các phản ứng phức tạp liên quan đến ánh sáng mặt trời, hơi ẩm, các chất oxy hoá và các chất xúc tác mà vẫn chưa được hiểu biết rõ Nhiều phản ứng hoá học liên quan đến các chất oxy hoá quang hoá, gồm có ozone (O3), gốc hydroxyl (OH-) và hydrogen peroxide (H2O2)

Các phản ứng dưới dạng được đơn giản hoá rất nhiều có thể được xem như:

2 2

2 3

2 2

2 (8.10c) Axit sulphuric là nguyên nhân chính của sự lắng đọng axit bởi vì sulphur được thoát ra với lượng lớn hơn nhiều so với nitrogen, và phân tử axit sulphuric trong dung dịch giải phóng hai ion H+ trong khi axit nitric giải phóng một (Swedish Ministry of Agriculture, 1982) Tuy nhiên có bằng chứng rằng khi những sự phát ra sulphur ở Hoa Kỳ giảm như một phần của chính sách giảm sự ô nhiễm Hoa Kỳ, tầm quan trọng tương đối của sự phát ra nitrogen cho sự axit hoá đang tăng (DETR, 1997)

Mặc dù thuật ngữ “mưa axit” được sử dụng rộng rãi nó là một cái tên nhầm lẫn (Seip và Tollan, 1985), và các cụm từ chẳng hạn như đầu vào axit hay sự lắng đọng axit là chính xác hơn và là được ưa thích hơn Do sự hoà tan của CO2 khí quyển thậm chí nước tinh khiết cũng có một pH “axit” bằng khoảng 5.6 (UNEP, 1995) tức là thấp dưới pH trung tính bằng 7 Giá trị này đã được sử dụng như mức tham khảo cho việc phân biệt mưa “trung tính” với mưa “axit” bị ô nhiễm Tuy nhiên, các vật chất tự nhiên khác, gồm có các sol khí được hoà tan và các khí núi lửa, cũng có thể ảnh hưởng

đến độ pH, dẫn tới các giá trị vẫn thấp hơn Hơn nữa, trong khi mưa thường là cơ chế quan trọng nhất mà bởi đó nước khí quyển chuyển các chất ô nhiễm tới đất nó không chỉ là một Trong các vùng tuyết là một thành phần quan trọng của giáng thuỷ, trong khi ở các vùng cao nguyên và ven biển thường nhiều mây và có sương mù có thể cung cấp một sự đóng góp đáng kể cho sự axit hoá Các giọt nước nhỏ của sương mù và mây

có thể chứa các nồng độ axit cao hơn nhiều so với các giọt mưa lớn hơn (Bator và Clllett, 1997) Như một hệ quả, sự lắng đọng của những giọt nước mịn này có thể gây nên một đầu vào hoá chất quan trọng hơn nhiều về mặt tỷ lệ so với lượng nước được

lẵn đọng đã đề nghị Điều này được gọi là sự lắng đọng huyền bí có nhiều ảnh hưởng

hơn đến các bề mặt nhám về mặt khí động học chẳng hạn như các thực vật cao, theo

đúng cách giống như các bề mặt đó có những tổn thất ngăn giữ nước lớn hơn do nhiễu

động không khí được nâng cao

Các dạng của lắng đọng ẩm (mưa, tuyết và sương mù) là các quá trình hiệu

dụng cho việc loại bỏ vật chất từ khí quyển, nhưng bị hạn chế cho các thời gian khi sự ngưng tụ và giáng thuỷ xảy ra Sự lắng đọng ẩm có thể là “chia ra thành từng đoạn”

Ví dụ trong 1 năm khoẳng 30% tổng sự lắng đọng của các ion H+ ở Goonhilly ở tây nam nước Anh diễn ra chỉ vào 5 ngày mưa (Watt Committee on Energy, 1984) Cũng như lượng mưa rơi tổng cộng lớn vào những ngày này, nồng độ của các chất ô nhiễm

là rất cao, các khối không khí di chuyển tới vị trí đó sau khi ứ đọng trong một số thời gian qua các vùng có sự thải ra cao Tầm quan trọng của loại hình thời tiết và hướng gió trong việc xác định hàm lượng ion của giáng thuỷ đã được thảo luận bởi Davies và những người khác (1991) và Metcalfe và những người khác (1995) Sự lắng đọng axit

đáng kể cũng diễn ra dưới dạng của lắng đọng khô của các khí và các hạt sol khí trên

bề mặt đất, thực vật và khối nước Quá trình chính là bởi sự hấp thụ của các khí, như

SO2 và NO2, hơn là các hạt nhân (Cape và những người khác, 1987), và sẽ phụ thuộc vào ái lực hoá học và vật lý của mỗi khí cho một bề mặt riêng (Fowler, 1984) Ngược lại với đặc tính gián đoạn của sự lắng đọng ẩm, đây là một quá trình liên tục, mặc dù

tốc độ của sự lắng đọng có thể giảm khi bề mặt thu thập đạt tới “bão hoà” (Fowler và Cape, 1984) Sự oxy hoá tiếp sau cho SO42- và NO3- diễn ra trên các bề mặt thổ nhưỡng và thực vật khi chúng được làm ướt bởi mưa hay sương Thêm vào đó, các khí cũng có thể đi vào trong khí khổng thực vật và được chuyển hoá

Tầm quan trọng tương đối của sự lắng đọng khô và ướt thay đổi theo các nhân

tố chẳng hạn như vị trí địa lý và mùa (do những sự khác biệt trong lượng mưa rơi và của những sự phát ra nhân tạo) Nhìn chung, sự lắng đọng khô chiếm ưu thế gần các nguồn phát ra và lắng đọng ướt là quan trọng hơn ở những khoảng cách lớn hơn Trước khi thảo luận tốc độ lắng đọng chi tiết hơn cần xem xét qua một số những khó khăn gặp phải trong việc đo đạc hay đánh giá về các quá trình khác nhau

Các dạng khác nhau của sự lắng đọng axit đã tạo ra những bài toán lớn trong việc thiết kế những thiết bị đo đạc (Barrett, 1987) Hầu hết các thiết bị đo có sẵn dựa trên các máy thu thập khối lượng-các dụng cụ đo mưa lượng trữ thu thập giáng thuỷ,

và bất kỳ vật chất được lắng đọng khô trên phễu máy đo mà trở nên được rửa sạch Cũng như các bài toán về đánh giá độ sâu điểm và khả năng thay đổi theo vùng của mưa, đã được thảo luận trong chương 2, đó là những bài toán chất lượng nước Ngoài các nguồn ô nhiễm rõ ràng, chẳng hạn như phân chim, tốc độ lắng đọng khô của các khí và các sol khí trên bề mặt dụng cụ đo mưa có thể là rất khác với xảy ra trong các vùng đất và thực vật gần kề Vì lý do này các máy thu thập “chỉ ẩm” với một lớp phủ

có khả năng di động mà được mở khi một bộ phận cảm ứng nhận thấy mưa rơi có thể

được sử dụng, nhưng chúng rất đắt, và thiên về mất phần ban đầu của trận mưa đó,

mà thường có các nồng độ chất hoà tan cao nhất

Sự lắng đọng khô của các khí và các hạt nhân là cực kỳ khó khăn để đo đạc Các vật liệu hạt bị lắng đọng đã được đo đạc bằng việc sử dụng các thiết bị lọc không khí,

và tốc độ lắng đọng của các khí có thể được suy ra từ sự giảm trong nồng độ của chúng gần tới mặt đất Sự lắng đọng khí phụ thuộc vào các đặc trưng vật lý và hoá học của khí đó, và loại và độ nhám của bề mặt, và có thể thay đổi theo nhiệt độ và sự

có mặt của hơi ẩm trên bề mặt (Fowler, 1984)

Người ta đã tìm ra rằng các chất ô nhiễm có thể được mang đi nhiều trăm kilomet trong khí quyển trước khi bị lắng đọng Sự lắng đọng khô thường xảy ra trong hai hay ba ngày và là lớn nhất gần với nguồn của sự thoát ra, trong khi đó nếu các chất ô nhiễm vẫn giữ lâu hơn trong khí quyển đó là cơ hội lớn của việc bị oxy hoá thành axit sulphuric và nitric; những axit này sau đó được hoà tan trong giáng thủy

Điều này có thể được làm nổi bật bởi việc so sánh đặc tính của sự lắng đọng xảy ra trong một nước công nghiệp chẳng hạn như Anh với một nước nông nghiệp chiếm ưu thế như Thuỵ Điển ở Anh như một tổng thể, sự lắng đọng khô của độ axit vượt quá bởi sự lắng đọng ẩm, và 75% của sulphur được lắng đọng bắt nguồn từ các nguồn ô nhiễm nước Anh (Barrett, 1987) ở Thụy Điển, ngược lại, có khu công nghiệp ít hơn nhiều, nhưng đó là ngược với một số nước công nghiệp hoá Hệ quả là, người ta nhận thấy rằng sự lắng đọng ẩm của độ axit là trội hơn, và chỉ 20-25% của sulphur đã lắng

đọng lấy từ các nguồn của Thuỵ Điển (Bộ nông nghiệp Thuỵ Điển, 1982)

Tuy nhiên dạng của sự lắng đọng axit không liên hệ đơn giản với sự phân bố của các nguồn ở Anh, là ví dụ, trong khi những đầu vào lớn nhất bởi sự lắng đọng khô là trong các khu công nghiệp của đất nước, những tải trọng lớn nhất của sự lắng

đọng ẩm trong thực tế là xuôi chiều gió của các nguồn phát ra (Fowler và những

người khác, 1985) Chúng là những vùng cao nguyên ở xa của miền bắc và tây của đất nước trong đó, bất chấp những nồng độ thấp của ion H+ trong mưa, đầu vào tổng cộng

là lớn nhất do lượng mưa rơi cao (Hình 8.4; so với Hình 2.4) Trong các vùng xa chẳng hạn như các vùng này và các phần của Scandinavia nơi mà sự lắng đọng ẩm là nổi trội và giáng thuỷ là cao, có thể có một sự đóng góp đáng kể cho sự lắng đọng axit từ những nguồn rất cách nhau, hoặc từ châu Âu hoặc từ Bắc Mỹ (Watt Committee on Energy, 1984)

Tầm quan trọng tương đối của sự lắng đọng ẩm và khô sẽ bị tác động bởi những nhân tố địa phương gồm có địa hình và các điều kiện khí tượng thịnh hành, nhưng trong các dạng chung tỷ số sự lắng đọng khô/ẩm giảm có hệ thống từ khoảng 10 gần các nguồn ô nhiễm tới <1 cho các vùng cách 300km trở đi (Fowler, 1984) Tuy nhiên, thậm chí ở một vùng ở xa sự lắng đọng khô vẫn là một nhân tố đóng góp đáng kể cho

sự lắng đọng tổng cộng

Hình 8.4 Axit lắng đọng trong nước mưa ở Anh năm 1986 (gH + m -2 y -1 ) (Tài liệu cung cấp bởi phòng thí

nghiệm ở Anh Warreny Spring)

Sự lắng đọng axit gây nên sự axit hoá của đất và nước nếu sự trung hoà của các axit bởi việc phong hoá là quá chậm (Stumm và Morgan, 1996) Độ nhạy của một lưu vực riêng cho sự lắng đọng axit phụ thuộc vào một sự đa dạng của các nhân tố, gồm

có địa lý, thổ nhưỡng và sử dụng đất; điều này được thảo luận thêm trong Mục 8.5 và 8.6, đặc biệt là trong các thuật ngữ về khái niệm của một “tải trọng tới hạn” Các vùng mà sự phá huỷ là dữ dội nhất không nhất thiết là những vùng nhận được sự lắng đọng lớn nhất về độ axit

8.4 Sự ngăn giữ và sự bốc hơi

Người ta biết rằng những sự sử dụng đất khác nhau tác động đến ngân sách nước của một vùng Chương 3 trình bày những kết quả của các nghiên cứu biểu thị

các tổn thất bốc hơi từ các rừng cao hơn nhiều so với từ các đồng cỏ do các tổn thất ngăn giữ nước lớn hơn của cây cao hơn và nhám hơn về mặt khí động học Tổn thất này sẽ đóng vai trò làm tăng nồng độ các chất hoà tan của nước đạt tới thềm rừng như lượng nước rơi trong không gian hay dòng chảy thân cây, mặc dù nó sẽ không

ảnh hưởng đến các tải trọng chất hoà tan Tuy nhiên, thực vật cũng có thể ảnh hưởng trực tiếp đến tổng lượng các chất hoà tan đạt tới mặt đất theo một vài cách thức Người ta đã chỉ ra (Mục 3.8) rằng cây cối cung cấp các bề mặt thu thập hiệu quả cho

sự lắng đọng các giọt sương mịn, mà có thể có nồng độ các chất hoà tan cao hơn nhiều

so với mưa rơi Chúng cũng có thể nhận được sự lắng đọng của các vật chất hạt, mà

được hoà tan hệ quả trong mưa để đạt tới mặt đất như sự rửa sạch Thêm vào đó, các

cây có thể hấp thụ các khí vào trong lá của chúng bằng sự hấp thụ khí khổng và vật chất này, cùng với các chất dinh dưỡng được di chuyển từ rễ của chúng và được thấm

qua các lá cây, có thể được chuyển tới nước mưa đi qua chúng, như sự lọc qua vòm lá

Trong một nghiên cứu về những thay đổi hoá học nước trong tán lá của một rừng cây lá kim ở miền bắc nước Anh, Cape và những người khác (1987) đã nhận ra rằng tải trọng sulphate trong mưa rơi trên các cây ước tính chỉ 30% của tải trọng đạt tới mặt đất thông qua lượng rơi trong không gian các cây và dòng chảy thân cây đã kết luận rằng khối lượng của sự thu được này là do việc lọc của SO22- từ tán lá và vật chất này được bắt nguồn từ khí SO2 lấy từ lỗ khí và tử các phẩn tử chứa SO42- đã lắng

đọng bên ngoài trên thực vật

Sự nhìn nhận rằng các cây có thể lọc các chất ô nhiễm từ không khí được xây dựng bởi Mayer và Ulrich (1974), người đã đề nghị rằng sự làm tăng trong các dòng hoá chất giữa mưa bên trên tán cây và lượng rơi trong không gian các cây (và dòng chảy thân cây) bên dưới là bằng với sự lắng đọng khô của các phần tử khí cũng như

sự lắng đọng sâu kín bởi sương mù Tuy nhiên rất khó phân tách sự tăng thêm thực của vật chất khí quyển bởi sự lắng đọng ướt và rửa sạch của sự lắng đọng khô, từ việc quay vòng của các vật chất bởi sự lọc vòm lá (Miller và Miller, 1980) Trong khi những sự gia tăng trong tính axit dưới các rừng cây lá kim đã được lưu ý trong nhiều nghiên cứu (Cape và những người khác, 1987; Skeffington, 1987), đây không luôn luôn là trường hợp, và một số nhà điều tra đã nhận thấy ít có sự chênh lệch trong độ axit giữa giáng thuỷ và lượng nước rơi trong không gian các cây (Miller, 1984; Reynolds và những người khác, 1986) Một vài nghiên cứu về nước rơi trong không gian các cây dưới các loại cây khác nhau đã nhận thấy độ axit dưới các cây lá kim lớn hơn so với dưới các cây thân gỗ, mà có thể là do việc “lọc” hiệu dụng hớn hơn của các chất ô nhiễm từ khí quyển bởi các cây lá kim tốt hơn và khả năng trao đổi cation lớn hơn của các cây thân gỗ (Joslin và những người khác, 1987) Khi nước mưa đi qua tán lá của rừng cây rụng lá ở miền đông bắc Hoa Kỳ, có một sự gia tăng lớn trong nồng độ các chất hoà tan và phần lớn tính axit được trung hoà (Bormann và Likens, 1994) Việc gia tăng độ axit của mưa rơi sẽ có xu hướng thúc đẩy việc lọc của nhiều cation từ tán lá và sự trao đổi của H+ này cho các cation có thể, trong một số trường hợp, dẫn tới nước mưa dần dần trở nên ít axit hơn khi nó đi qua tán cây (Watt Committee on Energy, 1984) Tuy vậy,sự trung hoà như vậy của các đầu vào axit sẽ vẫn dẫn đến sự axit hoá của hệ thống thực vật-thổ nhưỡng nói chung khi những cation này cuối cùng

được dẫn từ đới rễ cây và sẽ mất trong thoát nước

Dạng hoá chất đi vào bề mặt đất dưới các cây có vẻ là rất biến động theo không gian Nếu tán lá là không liên tục sẽ có giáng thuỷ tới trực tiếp giữa các vòm cây và

nâng cao đầu vào của vật chất được lọc dưới tán lá Dòng chảy thân cây có thể cung cấp các nồng độ chất hoà tan cao trong nước tới một đới rất cục bộ ngay xung quanh nền của mỗi gốc cây Vai trò của thực vật trong hoá học nước không kết thúc khi nước đạt tới mặt đất do vai trò mật thiết của thực vật trong các hệ thống hoá học đất, liên quan đến vật liệu hữu cơ và vòng tuần hoàn dinh dưỡng, cũng như trong các quá trình vật lý gồm có cấu trúc đất mà ảnh hưởng tới chuyển động của nước trong đất 8.5 Nước trong đất và nước ngầm

Trước khi thảo luận các quá trình chất lượng nước hoạt động trong các đới dưới mặt này cần đưa ra một số sự chú ý tới đặc tính của các môi trường mà trong đó nước cư trú và qua đó nó đi qua, vì chúng có thể cung cấp những nguồn quan trọng và các bồn rửa cho các chất hoà tan Sự tương đối phong phú của các nguyên tố trong các lớp

bề mặt của trái đất được xác định bởi thành phần của lớp vỏ trái đất; các vật chất trong các đá và đất lấy trực tiếp hay gián tiếp từ các khoáng chất đá hình thành ban

đầu dưới các điều kiện của cực hạn nhiệt và nhiệt độ, và được tìm thấy trong các đá

mac ma và một số đá biến chất Việc làm nguội mắc ma hình thành các vật chất cơ

bản như khoáng chất Fenspat, thạch anh và mica Ngoài thạch anh, mà rất chịu nhiệt, tuy nhiên chúng là không ổn định ở bề mặt của trái đất, và có thiên hướng tới

sự gia tăng hoá chất cho các vật chất thứ cấp ổn định hơn, chẳng hạn như đất sét và oxit sắt Thêm vào đó, sự hoạt động của các quá trình sinh hoá hình thành những vật chất mới chẳng hạn như calcite Khoảng 75% bề mặt đất của địa cầu bao gồm những

đá trầm tích tái tạo, mà quan trọng hơn nhiều cho việc giữ và vận chuyển nước so với các đá biến chất và đá mắc ma có độ rỗng nhỏ và tương đối không thấm

8.5.1 Sự phong hoá của đá

Gần 99% trọng lượng lớp vỏ của trái đất chỉ gồm 8 nguyên tố: 47% oxy (O), 28% silic (Si), 8% nhôm (Al), 5% sắt (Fe), 3.5% canxi (Ca), 3% natri (Na), 2.5% kali (K) và 2% magiê (Mg) Các chất hoá học này được kết hợp thành các vật chất, có một thành phần hoá học xác định Mối quan tâm của các nhà thuỷ văn tập trung vào việc phong hoá của các vật chất này để tạo ra các chất sẵn có để đi vào trong dung dịch hoà tan

và động thái của các hệ thống đất và đá, chu trình và sự lọc của những chất hoá học này

Mối quan tâm trong đất đá phong hoá đã đưa ra một sự thúc đẩy to lớn bởi sự

phát triển của khái niệm tải trọng tới hạn, mà đưa ra để làm nổi bật luật pháp châu

Âu về sự ô nhiễm không khí (Nilsson và Grennfelt, 1988) Điều này có thể được định nghĩa là “sự lắng đọng lớn nhất của một hợp chất xác định mà sẽ không gây nên những ảnh hưởng dài hạn đến cấu trúc và chức năng hệ sinh thái, theo hiểu biết cho tới hiện tại” Nói cách khác đó là một ngưỡng tốc độ lắng đọng mà các hệ sinh thái có thể chịu đựng mà không có phá huỷ dài hạn Điều này có nghĩa rằng các đầu vào axit không nên vượt quá sản phẩm bazơ trong đất – về cơ bản là sản phẩm của các cation cơ bản bởi việc phong hoá khoáng vật Sverdrup và De Vries (1994) đã mô tả một cách tiếp cận để tính toán tải trọng tới hạn Trong thực tế có nhiều khó khăn trong việc áp dụng khái niệm này (Schnoor, 1996) Ví dụ, các chất ô nhiễm nào là tới hạn nhất, và chúng tương tác như thế nào để gây nên phá huỷ sinh thái? Các nguyên tố nào của môi trường chúng ta đang cố bảo vệ – hồ nhạy cảm nhất ở một khu vực hay một mục tiêu mà vì thế một số nguồn có thể bị tổn thất?

Cơ chế hữu dụng nhất của việc phong hoá hoá học là phản ứng của nước mưa, chứa các axit hoà tan, trên các khoáng vật đá Nguồn chính của độ axit tự nhiên trong môi trường được cung cấp bởi dung dịch hoà tan của CO2 trong nước để hình thành axit carbonic (H2CO3) Sự phân ly trong nước này (các phương trình 8.2 tới 8.4) để hình thành bicarbonate, và tới một phạm vi ít hơn carbonate, các ion và phát sinh các ion H+:

(8.11)

HCO H

CO H CO

O H

2 3

3 3

2 2

2

c

CO2 được hoà tan từ khí quyển nhưng, do sự hô hấp từ thực vật và sự phân huỷ cả vật liệu hữu cơ, nồng độ của CO2 trong không khí trong các lỗ hổng đất có thể lớn hơn gấp 100 lần trong khí quyển Điều này dẫn tới một nồng độ axit carbonic trong nước trong đất cao hơn nhiều so với tìm thấy trong nước bề mặt chẳng hạn như các sông và hồ Trong những vùng ẩm ướt nhất khác, những axit mạnh hơn cũng có thể

là quan trọng, gồm H2SO4 rất loãng và HNO3, cũng như các axit hữu cơ được hình thành từ phân huỷ thực vật

Cơ chế chính của phong hoá vật chất là bởi sự thuỷ phân axit, bởi đó các ion H+thay thế các cation trong chất đó, dẫn tới một sự mở rộng và sự phân huỷ của cấu trúc silicate của nó Một ví dụ của hoạt động hoá học như vậy là sự phong hoá của khoáng chất Octocla Fenspat, được tìm thấy trong các đá mắc ma, tới khoáng chất sét, caolinit:

cấp)thứchất (Khoáng

thuỷ)nchất nguyê(khoáng

dịch)dung(trong Caolinit

Axit

Fenspat

)(2)(4

)()(9

)(2)(

2KAlSi3O8 c  H aq  H2O Al2Si2O5 OH 4 c  H4SiO4 aq  K aq

(8.12)

Mặc dù về mặt hoá học một phản ứng thuận nghịch, trong thực tế về bản chất

nó là không thuận nghịch bởi vì fenspat không thể được tái tạo lại cho một phạm vi

đáng kể bất kỳ nào mà không chịu nhiệt độ và áp suất rất lớn Silic và Kali bị loại bỏ trong dung dịch tới nước ngầm và sông ngòi, đẩy phản ứng về bên phải, và đất sét caolinit tích luỹ như một phần của lớp phủ đất Các khoáng chất thứ cấp như vậy không nhất thiết biểu thị các sản phẩm phong hoá cuối cùng vì chúng chỉ ổn định trong những giới hạn pHvà có thể, dưới những điều kiện thích hợp, trải qua sự phong hoá hoá chất hơn nữa tới các dạng hoá chất ổn định hơn Một ví dụ khác về sự phong hoá hoá chất được đưa ra bởi phương trình 8.5 mô tả dung dịch hoà tan hoá học của calcite (Một thành phần chính của đá vôi) Tốc độ của sự phong hoá, và nồng độ các chất hoà tan dẫn tới sông suối và đi qua nước trong một phản ứng nhất định, sẽ phụ thuộc vào một số các nhân tố gồm có nhiệt độ và dòng nước Nhìn chung, tốc độ phản ứng tăng cùng với sự tăng nhiệt độ, và tốc độ của sự phong hoá và sự làm sạch trong các vùng nhiệt đới lớn hơn vài lần trong các vùng ôn đới Đất ở vùng nhiệt đới có hàm lượng sét cao hơn nhiều (thường là 60% hoặc hơn) so với các vùng ôn đới (ví dụ 35% sét được xem là cao ở Anh), và một số các tác giả khác đã viện chứng lịch sử sự phong hoá mạnh hơn nhiều này để giải thích tại sao các tải trọng chất hoà tan của sông suối trong các vùng nhiệt đới là thấp hơn nhiều so với trong các vùng ôn đới (Norticliffe,

1988) Tuy nhiên những khác biệt về địa lý trong loại đá có thể là quan trọng hơn trong việc giải thích những sự khác biệt này (Walling và Webb, 1983) Tốc độ của sự phong hoá cũng sẽ bị ảnh hưởng bởi dòng nước, loại bỏ các sản phẩm trong dung dịch

và mang nước mới trong sự liên hệ với các khoáng chất này Trong một số trường hợp tốc độ của sự hoà tan có thể đạt tới một giới hạn trên, được quy định bởi các quá trình hoá học bề mặt

Tốc độ của sự cung cấp các khoáng chất bởi sự phong hoá hoá học của các đá rõ ràng là chậm, và nếu không có cơ chế cho việc giữ lại các chất trong dung dịch chúng

sẽ nhanh chóng bị rửa sạch trong nước thoát ra Tuy nhiên, những cơ chế như vậy tồn tại thực sự và liên quan chặt chẽ với sự hoạt động của các quá trình sinh học và có một sự điều khiển quan trọng qua động học chất hoà tan ngắn hạn

8.5.2 Các phản ứng trao đổi và kết hợp

Khi các thực vật định cư mảnh vụn đá bị phong hoá chúng có một ảnh hưởng vật lý trực tiếp bởi việc quy định sự loại bỏ của các sản phẩm phong hoá các hạt bởi sói mòn, và chúng cũng dẫn tới một số những thay đổi hoá học Các cây cối lấy các khí khí quyển vào trong lá của chúng và các khoáng chất hoà tan vào trung các hệ rễ của chúng và chuyển các hoá chất tới đất như sự làm sạch vòng lá (xem Mục 8.4) hay như

sự lọc lá cây và cây cối bị phân huỷ một phần vẫn còn lại khác, được biết như là mùn

Mùn đó kết hợp với đất sét trong đất để hình thành các phức chất keo mà mà có diện tích lớn trên một đơn vị trọng lượng Những bề mặt của chúng có những điện tích

điện mà làm cho chúng có thể hấp dẫn và hấp thụ một “đám đông” các ion đã hoà tan

(Hình 8.5)

Sự hấp dẫn tĩnh điện của các ion bị hấp thụ này là đủ yếu cho chúng được trao

đổi dễ dàng với các ion khác trong dung dịch Sự trao đổi của các ion giữa các bề mặt trao đổi đất và dung dịch đất là một quá trình liên tục Tốc độ của sự trao đổi nói chung là nhanh và, theo sau một sự thay đổi trong thành phần của dung dịch đất, chỉ

đòi hỏi một ít phút cho một cân bằng mới được thiết lập giữa các ion bị hấp thụ và các ion khác trong dung dịch Lượng một ion cho trước mà bị hấp thụ tuỳ thuộc vào sự phong phú của các ion khác trong các dung dịch, khả năng trao đổi ion của đất sét hay mùn và sức mạnh tương đối của sự hấp thụ của các ion khác nhau

Với sự loại trừ của caolinit (mà có điện tích bề mặt ít nhất), các bề mặt đất sét

và mùn có nhiều điện tích âm hơn là điện tích dương và hệ quả là hấp dẫn nhiều cation hơn là anion (Plant và Raiswell, 1983) Khả năng trao đổi cation (CEC) đã đo

đạc trong meq trên 100g hay centimol/kg (cmol/kg) thay đổi từ khoảng 10 cho calinit tới 100-150 cho monmorilonit, và các chất keo hữu cơ có khả năng bằng 200 hay thậm chí là lớn hơn Các giá trị của CEC cho đất trên cùng thay đổi điển hình trong phạm

vi từ khoảng 5 cmol/kg cho đất cát lên tới 50 cmol/kg cho một đất sét nặng với một hàm lượng vật liệu hữu cơ cao Sức mạnh tương đối của sự hấp thụ của các loại ion khác nhau tăng theo điện tích của chúng và giảm theo bán kính ion được hydrat hoá của chúng (tức là ion tích điện được bao xung quanh bởi một “vỏ” của các phân tử

nước có cực) Vì vậy với các nồng độ bằng nhau của các ion trong dung dịch (trong đơn

vị đương lượng) sức mạnh tương đối của sự hấp thụ của các cation là:

Al3+>H+>Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+

Hình 8.5 Sự trao đổi ion giữa các cation ở tron hỗn hợp nhiễm bẩn và cation trong mẫu chất

Khả năng của một bề mặt trao đổi cho trước cho sự giữ các cation không phải là hằng số, nhưng thay đổi theo pH của của dung dịch Khi độ axit tăng, ví dụ do sự tích luỹ của các vật liệu hữu cơ, có một sự tăng trong số các ion H+ trong dung dịch Các ion H+ này bị hấp thụ mạnh trên các bề mặt trao đổi và hệ quả là sẽ thay thế một số các cation đã được hấp thụ trước đây – trừ Al được giữ quá mạnh Việc tăng độ axit cũng tăng tỷ lệ của Al cung cấp cho dùng dịch từ sự phong hoá khoáng chất Vì có một cân bằng động giữa Al được hấp thụ và Al trong dung dịch mà một số Al này bị hấp thụ trên các bề mặt như Al3+ hay các ion Al-hydroxy (Al(OH)x) Các ion H và Al có xu hướng làm nổi bật các đất axit, và làm cho nồng độ H+ trong dung dịch – các ion H trực tiếp và các ion Al gián tiếp bởi hydrolysis, giải phóng các ion H+:

Al3- (aq) - H2O= Al(OH)2+ (aq) - H+ (8.13a)

Al(OH)2+ (aq) - H2O = Al(OH)+ (aq) - H+ (8.13b)

Al(OH)+ (aq) + H2O= Al(OH)3 + H+ (8.13c)

Dưới các điều kiện pH thấp Al trở thành có thể hoà tan dưới dạng của Al3+ và các cation Al hydroxy mà bị hấp thụ rất mạnh mẽ trên các bề mặt trao đổi Tại các

điều kiện pH cao hơn những ion Al này phản ứng với các ion OH- để hình thành Al(OH)3 không tan, tạo ra những bề mặt trao đổi sẵn có cho các cation khác Ngược lại với Al và H những cation cơ bản này, mà chủ yếu gồm Ca, Mg, K và Na, đóng vai trò trung hoà tính axit và làm trội CEC trong các đất trung tính và đất kiềm Trong các đất axit, Al và H có xu hướng là các cation trội do sự hấp thụ lớn hơn của chúng bởi đất, trong khí Ca, Mg, K và Na được lọc sạch trong dung dịch Tỷ lệ phần trăm của CEC được giải thích bởi các cation cơ bản được biết như sự hoà tan cơ bản, và các

đất axit mà do đó nghèo nàn trong những chất dinh dưỡng thực vật này có một sự hoà tan cơ bản thấp Sự lọc sạch của những cation này phụ thuộc cả vào sự cân bằng giữa các cation trong dung dịch và vào các bề mặt trao đổi, và cũng vào sự có mặt của một

anion linh động, chẳng hạn như SO4- hay NO3-, mà bản thân nó không thực sự được giữ trên các bề mặt đất hay được lấy bởi thực vật và có thể vận chuyển các cation

được giải phóng từ đất vào dung dịch (ví dụ như CáO4 hay MgSO4) trong nước thoát

đi Các anion cũng có thể bị hấp thụ trên các phần tử đất, nhưng tới một phạm vi nhỏ

hơn nhiều so với các cation Ví dụ anion sulphate “linh động” có thể bị hấp thụ bởi một số loại đất nhưng có bằng chứng rằng dưới những tốc độ lắng đọng thuộc khí quyển cao của sulphate, “sự bão hoà” SO42- của đất có thể là kết quả (Cresser và Edwards, 1987) Một khi điều này xảy ra, các đầu vào sulphate hơn nữa có thể thấm

tự do qua đất

Các ion bị hấp thụ trên các bề mặt trao đổi phần lớn là, giống như trong dung dịch, có sẵn cho các thực vật và các vi sinh vật Mặc dù các quá trình sinh hoá mở rộng vẫn chưa được hiểu biết đầy đủ, người ta thiết lập rất tốt rằng các thực vật có thể lấy, hoặc hấp thụ, các ion một cách có chọn lọc, và các loài thực vật khác nhau có những nhu cầu dinh dưỡng khác nhau Tuy nhiên sự hấp thu của những ion phải không làm xáo trộn tính trung hoà điện tích tổng quát bên trong thực vật Vì vậy các

rễ cây phải bài tiết các ion H+ nếu có một sự hấp thụ cation vượt quá, hoặc các ion HCO3- hay OH- neeus sự hấp thụ anion là trội hơn Các thực vật vì vậy có thể ảnh hưởng trực tiếp tới pH và thành phần ion của nước trong đất xung quanh rễ của chúng Các ion quan trọng cho sự nuôi dưỡng thực vật gồm có các cation K, Ca, Mg và

Na, và các anion phosphorus (P), nitrogen (N) và sulphur (S) Nồng độ của những ion này trong dung dịch hoà tan trong đất thay đổi hệ quả một cách có hệ thống qua một mùa sinh trưởng, trở nên bị suy kiệt khi thực vật lấy các dưỡng chất, và sau đó lại tăng qua thời kỳ mùa đông, hay khi không có canh tác

Từ thảo luận trước đây nó sẽ là bằng chứng rằng độ pH của dung dịch hoà tan trong đất có một ảnh hưởng rất quan trọng đến cách thức mà trong đó các chất được thu nhận (bởi sự phong hoá khoáng chất), được giữ lại (bởi sự hấp thụ ion hay hấp thu thực vật) hay mất đi từ đất (bị hoà tan trong nước thoát đi) “Độ axit” dung dịch hoà tan trong đất, được xác định dưới dạng của khả năng của nó để trung hoà các ion

OH-, liên quan tới nồng độ của các ion H và Al Điều này có thể được xem là gồm hai dạng: một độ axit hoạt động do các ion H+ (và Al) trong dung dịch và một độ axit dự

trữ hay trao đổi lớn hơn nhiều gồm có các ion H và Al bị hấp thụ trên bề mặt trao đổi

Độ axit dự trữ lớn hơn nhiều so với dạng hoạt động, bằng khoảng 103 lần trong đất cát và khoảng 105 lần cho đất sét với một hàm lượng vật liệu hữu cơ cao Vì các độ axit hoạt động và dự trữ là trong một cân bằng động nên bất kỳ thay đổi nào trong nồng độ của các ion H+ trong dung dịch (ví dụ tăng do sự lắng đọng axit từ khí quyển hay một sự giảm do bổ xung kiềm) sẽ có xu hướng được cân bằng bởi sự hấp thụ hay giải phóng của các ion H+ được hấp thụ Vì vậy thay đổi độ pH bất kỳ nào đó trong dung dịch đất theo sự bổ xung của một axit sẽ là nhỏ không đáng kể cho tới khi có một thay đổi đáng kể trong (lớn hơn nhiều) sự dự trữ của các ion bị hấp thụ Hỗu hết nước tự nhiên thể hiện sự chống cự này cho sự thay đổi của pH mà được xem như là làm đệm (Stumm và Morgan, 1996) Do đó thật là quan trọng để phân biệt giữa các nhân tố mật độ (pH) và các nhân tố khả năng, tức là tổng lượng axit hay khả năng trung hoà cơ bản Khả năng làm đệm của đất liên quan tới khả năng trao đổi cation của nó và là quan trọng trong việc xác định ảnh hưởng đến một vùng đất của các đầu vào bên ngoài của nước và các chất hoà tan Vì vậy, ví dụ, đất và nước trên mặt của Scandinavia và phía đông Bắc Mỹ đã bị ảnh hưởng lớn bởi sự axit hoá khí quyển bởi chúng có đá gốc ít kiềm mà là một sự chống lại cho sự phong hoá và chỉ cung cấp những lượng nhỏ của các cation cơ bản (Bộ nông nghiệp Thụy Điển, 1982) Tương tự,

ở Anh các đất trên cao nguyên của miền bắc và tây, mà đã phát triển trên các đá mắc

ma, ít cation, là nhạy cảm hơn cho sự axit hoá bởi sự lắng đọng từ khí quyển so với