Nghiên cứu thành phần hóa học cây sơn vé, họ bứa

Nghiên cứu thành phần hóa học cây sơn vé, họ bứa

3 NGHIÊN CỨU

3.1 Giới thiệu chung

Chúng tôi tiến hành nghiên cứu vỏ cây son vé Garcinia merguensis thu hai

ở Thảo Cầm Viên Thành phố Hồ Chí Minh Mẫu cây được phơi khô, xay nhỏ và trích Soxhlet với eter dầu hỏa Sắc ký cột cao eter dầu hỏa trên silica gel thu

được 9 phân đoạn (mã hóa thành GMH1-GMH9) Do giới hạn về thời gian thực

hiện, trong phạm vi luận văn này chúng tôi nghiên cứu phân đoạn chính là phân

đoạn § (GMH8)

3.2 Kết quả và biện luận

Thực hiện sắc ký cột nhanh phân đoạn 8 trên silica gel boặc DIOL siica với

nhiều hệ dung ly khác nhau kết hợp với sắc ký cột thẩm thấu trên Sephadex LH-

20, chúng tôi đã cô lập được 10 hợp chất tỉnh khiết Dựa vào các kết quả phổ

nghiệm, chúng tôi định danh được các hợp chất này là merguenon (37)

(45) (46)

Sau đây là phần biện luận để xác định cấu trúc của các hợp chất trên

15

3.2.1 Merguenon (37)

(37)R=H (47) R=Me

Merguenon (37) (ma s6 GMH8131) thu được dưới dang tinh thé hình kim

màu vàng, nhiệt độ nóng chảy 194-195°C Hợp chat nay cho phan ting mau xanh đậm với thuốc thử FeCl; trong MeOH chứng tỏ đây là một dẫn xuất phenol Khối phổ phân giải cao (HREI-MS) cho thấy 37 có công thức phân tử C:;H›;Os (0⁄2 3768.1465) như vậy hợp chất có độ bất bảo hòa là 13

Phổ 'H NMR (xem Phụ lục 1) cho các mũi cộng hưởng ứng với sự hiện diện

của một nhóm hidroxil kiểm nối [õu 13.34 (1H, s, trao đổi với D2O, I-OH)], một

nhóm hidroxil tự do [ôu 5.56 (1H, br s, trao đổi với D;O, 5-OH), (xem Phụ lục 2),

hai proton hương phương ghép c4p orto [dy 7.21 (1H, d, J=8.3 Hz, H-6) va 7.04

(1H, d, J=8.3 Hz, H-7)], một proton hương phương cô lập [3y 6.25 (1H, s, H-2), hai proton olefin ghép cặp c¡s [ồn 6.72 (1H, d, J=9.8 Hz, H-11) và 5.62 (1H, d, J=9.8 Hz H-12)], một proton olefin [dy 5.35 (1H, t sept, J=7.0 va 1.2 Hz, H-17)], mét nhém metilen benzil [dy 3.97 (1H, d, J=7.0 Hz, H;-16)], hai nhóm metl vinil

[ồu 1.74 (6H, s, H3-19 va H3-20)] va hai nhém metil gin vao carbon mang oxigen [Sy 1.48 (6H, s, H3-14 va H3-15)]

Phé °C NMR (xem Bảng 1) cho các mũi cộng hưởng ứng với sự hiện diện

của 23 carbon bao gồm một carbon của nhóm C=O tiếp cach [8¢ 183.3 (s, C-9)], mười hai carbon hương phương, một nối đôi tam hoán [õc 133.1 (s, C-18) và 123.3

(d ^-!7)] một nối đôi nhị hoán [8c 127.9 (d, C-11) và 115.0 (d, C-12)], một nhóm

lồ

mnetilen [ñc 33.4 (t, C-16)], một carbon sp mang oxigen [dc 78.5 (s, C-13)] và bốn nhóm meHl Sự hiện diện của 23 carbon trong đó có mười hai carbon hương

2

phương và một carbon carbonil cho thấy hợp chất trên có thể là mot xanthon 3 >

mang 2 đơn vị C; trong phân tử

Phổ UV (xem Phụ lục 3) cho các mũi hấp thu cực đại ở 224, 256, 268, 312,

338 và 385 (sh) nm Phổ IR (xem Phụ lục 4) cho các mũi hấp thu đặc trưng ứng

với dao động của nhóm O-H (3443 cm), C-H sø” (2971, 2919, 2853 em), C=O

tiếp cách (1650 em”), C=C hương phương (1580, 1492 cm), C-O (1280, 1144 cm

'), phù hợp với sự hiện diện của dẫn xuất xanthon mang nhóm thế hidroxi và alkil

Meul héa 37 v6i CH3I va K.CO trong aceton thu được hdp chat (47) Phé 'H NMR của 47 (xem Phụ lục 5) cho thấy đây là dẫn xuất monomedil eter [Sy

3.95 (3H, s, 5-OMe)] Mũi cộng hưởng ứng với nhóm -OH kiểm nối vẫn còn

nguyên [ồn 13.29 (1H, s, 1-OH)] xác nhận hợp chất (37) mang một nhóm -OH

một xanthon trioxigen-hóa với hai nhóm thế hidroxil

Việc xác định cấu trúc của 37 được thực hiện dựa vào phổ HMQC, HMBC

(xem Bang 1), COSY (xem Phu lục 6) và NÓE (xem Phụ lạc 7-9)

| Trong phé HMBC, hai nhém metil vinil twong quan vdi nhau [H-19 (5, 1.74) với C-20 (ốc 18.4} va H3-20 (6y 1.74) vdi C-19 (S¢ 26.3)] va cing tương quan với hai carbon thuộc một nối đôi tam hoán [õBc 133.1 (s, C-18} va 123.3 (d,

C-17)] nên hai nhóm metil này phải cùng gắn vào một trong hai carbon trên Một

trong hai carbon sø” này hoàn toàn trí hoán và chính là carbon mang hai nhóm

17

metil [C-18] Như vậy carbon còn lại phải là C-17 Trong phổ 'H NMR, proton

của nối đôi tam hoán [Šu 5.35, H-17] xuất hiện dưới dạng mũi bây của mũi ba, trong đó mũi ba là do sự ghép cặp với hai proton của nhóm metilen benzil kế cận

còn mỗi bảy là do sự ghép cặp all với 6 proton metil viml Ngoài ra rương quan giữa hai proton nhóm metilen benzil [H;-lế] với C-17 và C-18 trong phổ HMBC cũng phù hợp với dữ kiện trên và do đó xác nhận sự hiện diện của nhóm 3-metil- 2-butenil trong phân tử (xem Hình 1) Phổ COSY (xem Phụ lục 6) cho thấy tương quan giữa H-i6 với H-17 và H-17 với H;-19 và Hạ-20 Điều này tái xác nhận sự

xẻ

hiện diện của đơn vị C¿ thứ nhất là nhóm 3-meul-2-butemil

Hình 1 Tương quan HMEBC trong nhóm 3-metii-2-butenil

Trong phổ HMBC, hai nhóm meuil tam cấp tương quan với nhau [H-14 (54 1.48) với C-L5 (ốc 28.6) va H-15 (Sy 1.48) với C-14 (ốc 2§.6)] và cùng tương quan

vdi mét carbon sp” * mang oxigen [Sc 75.8 (s C-13)} va mot carbon o lefin ddn hoan

[Se 127.9 (d, C-12)] Do dé carbon sp’ mang oxigen phdi 1a carbon mang hai

nhém metil trén [C-13] Proton olefin gan vao C-12 [Sy 5.62] lai trdag quan vdi C-13 va mét carbon hucng phudng trí hoán {Se 100.8 (s, C-4)] Trong khi dé proton cis-olefin thi hai [Sy 6.72, H-¡ L] cũng cho tương quan với 2 carbon trên và với một carbon hương phương mang oxigen [Sc 160.9 (, C-3)] Các dữ kiện pho trên cho phép xác định sự hiện diện của một vòng 2,2-đimetlpiran trong phan tử

Các tương quan HMBC trong vong 2,2 2-dimetilpiran dugc minh hoa trong Hinh 2.

Hình 2 Tương quan HMIBC trong vòng 2,2-dimetilpiran

O vong A, phd HMBC cho thay proton của nhóm -OH kiểm nối tương quan với một carbon hương phương mang oxigen [ôc 164.0] Nhu vay carbon này phải

là C-1 Proton này còn tương quan với rột carbon hương phương mang hidrogen

[Bc 100.1] vA mét carbon hương phương trí hoán [Šc 104.6] Carbon đầu tiên han

phải là C-2 và carbon thứ hai phải là C-9a, H-2 tương quan với C-1, C-9a, một carbon hương phương mang oxigen [õc 160.9] và một carbon hương phương trí hoán [ỗc 100.8] Carbon hương phương trí hoán này lại tương quan với 2 proton oleũn ghép cặp cís của vòng 2,2-dimerilpiran Các đữ liệu này cho thấy vòng A

của nhân xamthon mang vòng piran và có thể có một trong hai câu trúc sau:

không tăng thêm (xem Phụ lục 7) Như vậy vòng A có cơ cấu như trong hình (a)

Các phân tích trên giúp xác định độ lệch hóa học của C-3 [ỗõc 160.9] và C-4 [ỗc

19

100.8] cling nhuy C-4a [8 150.6] Cac tuong quan HMBC trong vong A cla (37)

được mình họa trong Hình 3

Hinh 3 Tuong quan HMBC trong vòng A của (37)

Vòng B do đó mang nhóm 3-meiil-2-butenil và nhóm -OH tu do BS dich

chuyển hóa học lớn của hai proton metilen benzil {õu 3.96] cho thấy nhóm 3-

4

metil-2-butenil twong tng gan vao vi tri peri [C-8} va nim trong vùng giảm che

của nhóm carbonmi [trong trường hợp nhóm này gắn trên các vị trí khác của nhân

N

xanthon, độ lệch hóa học thông thường của nhóm metilen benzil là ~3.2-3.5

ppm] H,-16 twong quan vdi mét carbon huong phuong mang hidrogen [8¢ 125.7]

và hai carbon hương phương trí hoán [ỗc 136.2 và 118.9] Như vậy carbon mang proton phải là C-7 Proton ghép cap orto với H-7 phải là H-6 và nhóm -OH do đó

an vào C-5 H-7 tương quan với một carbon hương phương mang oxigen [6c 142.9] nén carbon nay chinh la C-5 mang nhém -OH H-6 tương quan với C-5

một carbon hương phương trí hoán [Šc 136.2] và một carbon hương phương máng oxigen [Šc 145.6] Như vậy carbon hương phương trí hoán phải là C-§ và do đó độ

lệch hóa học của C-8a và C-10a cũng được xác định [Šc lần lượt là 118.9 và

145.6] Trong phổ NOE, chiếu xạ cdc proton metilen benzil lam gia tăng mũi cộng hưởng ứng với H-7 và H-17 (xem Phụ lục 8) trong khi sự chiếu xạ H-7 dẫn đến sự gia tăng mũi cộng hưởng của H-6, H;-16 và H-17 (xem Phụ lục 9) Các kết

quả này tái xác nhận liên quan lập thể giữa H-6, H-7 và nhóm 3-metil-2-butenil Các tương quan HMBC khác trong vòng B của (37) được trình bày trong Hình 4.

Bang 1 S6 liéu phé 'H (400 MHz) va °C NMR (100 MH?) và tương quan

HMBC cua merguenon (37) trong CDCI, (trị số trong ngoặc là J tinh bang Hz)

3.2.2 1,5-Dihidroxi-6'-metil-6'-(4-metil-3-pentenil)-pirano-(2' 3':3,2)-

xanthon (38)

Hợp chất (38) @nã số GMH8132) thu được dưới dạng tính thể hình kim mầu

vàng sấm, nhiệt độ nóng chấy 140-142°C Hợp chất này cho phản ứng dương tính với dụng dịch FeC]; trong MeOH cho thấy đây là một dẫn xuất phenol

Phé 'H NMR (xem Phụ lục 10) cho thấy các mũi cộng hưởng ứng với sự

hiện diện của mội nhóm hidroxil kiểm nối [ðạ 13.234 qH, s, 1-OH)], ba proton

hương phương thuộc vòng benzen 1,2,3- tam hoán [8y 7.68 (1H, dd, J=7.9 val.5

Hz H-8), 7.37 (TH dd, J= 7.9 và 1.5 Hz, H-6) va 7.30 (1H, t, J=7.9 Hz, H-7)], mét

proton hương phương cô lập [5, 6.43 (1H, s H-4), hai proton nối đôi ghép cặp cís

lồn 6.76 (1H, d, J=10.2 Hz, H-11) va 5.75 (1H, d, J=10.2 Hz, H-12)], mét proton

thuộc nối đôi tam hoán [õu 5.14 (1H, m giéng t, H-16)], hai nhém metilen [3,

2.19-2.08 (2H, m, H>-15) va 1.86-1.71 (2H, m, H;-14)], hai nhóm metil vinui (5, 1.65 GH, s, Hy-18) va 1.58 (3H, s, Hy-19)} va mét nhém metil gắn vào một

carbon mang oxigen [Sy 1.48 (3H, s, H; -20))

Phổ °C NMR cia 38 (xem Bang 2) cho các mũi cộng hưởng ứng với sự biện diện của 22 carbon, bao gồm một carbon của nhóm C=O tiếp cách [ỗc 182.2 (s, C-9)], mười hai carbon hương phương, một nối đôi tam hoán {Šc 132.6 (s, C-17)

và 125.1] (d, C-16)], một nối đôi nhị hoán [õc 128.2 (d, C-12) và 116.6 (d, C-11)],

hai nhóm metilen [ỗc 42.7 (t, C-l4) và 23.7 (t, C-15)], ba nhóm metH [ỗc 27.8 (q,

C-20), 26.2 (q, C-18) và 18.0 (q, C-19)] và một carbon tứ cấp nối với oxigen [ỗc

82.1(s,C-13)] Phổ UV (xem Phụ lục 11) cho các mũi hấp thu cực đại ở 216, 272

23

(SR), 286, 310 (sh) và 377 nm Các dữ kiện trên cho thấy 38 là một xanthon poloxigen-hóa mang nhóm thế chứa 10 carbon

Trong số tám carbon hương phương trí hoán có năm carbon mang oxigen lộc 162.4 (s, C-3), 158.9 (s, C-1), 158.2 (s, C-4a), 147.4 (s, C-5)} va 146.4 (s, C-10a)] nền 38 phải là một xanthon trioxigen-hóa Cấu trúc của hợp chất (38) được xác

định khi phân tích phổ HMQC và HMBC

Trong phổ HMBC (xem Bảng 2), hai nhóm medil vinil tương quan với nhau

[H5-18 (ôn 1.65) với C-19 (ốc 185.0) và H;-19 (ốp 1,57) với C-1§ (ôc 26.2)] và cùng

tương quan với hai carbon của nối đôi tam hoán [ỗc 132.6 (s, C-17) và 125.1 (đ, C-16)] nên carbon olefn hoàn toàn trí hoán (C-I7) phải mang hai nhóm metl nay Vay carbon olefin con jai la C-16

Proton của nhóm metilen xuất hiện ở vùng giảm che hon (Sy 2.19-2.08) cho

tương quan với C-ló và C-17 nên phải là H;-l5 Nhóm metilen còn lại (ốn Ì.86- 1.71) tương quan với C-15 và C-16 nên phải là Hạ-L4 Hạ-15 còn cho tương quan

với carbon mang oxigen (õc §2.1] nên carbon này phải là C-13 Nhóm menl gắn vào carbon mang oxigen tương quan với C-13, C-¡4 và một carbon của nối đôi

nhị hoán (Šc 128.2) Điều này chứng tô carbon của nối đôi nhị hoán chính là C-

12 Vi H-12 [8, 6.76] xuất hiện dưới dạng mũi đôi có hằng số ghép cặp cis

tồu 5.75 (1H, d, J#=10.2 Hz)] Ngoài ra, H-Í 1 cho tương quan với hai carbon hương

phương mang oxigen (8c 158.9 và 162.4) trong khi H-12 cho tương quan với một carbon hương phương trí hoán (Šc 105.5) Các kết quả phổ trên cho thấy đơn vị

€;e là vòng 2-metil-2-(4-metil-3-pentenil)-piran (xem Hinh 5),

24

da Nhu vậy vòng A của hợp chất (38) đã được xác định (xem Hình 6)

Eình 6 Tương quan HMEBC trong vòng À của (38)

Vậy vòng B khung xanthon mang một nhóm -OH tự do Trong phổ HMBC,

proton hương phương xuất hiện ở vùng giảm che nhất [õu 7.68] tương quan với

carbon carbonil nên phải gắn vào C-8 Từ kiểu mẫu ghép cặp của H-8 trong phổ

!†Tï NMER, có thể xác định được hai proton hương phương còn lại [ôu 7.37 (H-6) và

äu 7.30 (H-7DJ] Vậy nhóm -OH gắn vào C-5

25

Độ lệch hóa học của các carbon còn lại trong vòng B được xác định như

sau: trong phổ HMBC, H-§ tương quan với C-6 [õc 121.9] và một carbon hương phương mang oxigen (6c 147.4) nên carbon này phải là C-10a Ngoai ra, H-7 cho tương quan với carbon mang oxigen còn lai (8c 146.4) va mé6t carbon hucng

phương trí hoán (ôc 122.5) nên hai carbon này lần lượt phải là C-5 và C-8a Các tương quan HMBC trong vòng B của (38) được trình bày trong Hình 7

Hình 7 Tương quan HMBC trong vòng B của (38) Như vậy cấu trúc hợp chất của GMH8132 được xác định là 1,5-dihidroxi-6'- metil-6'-(4-metil-3-pentenil)-pirano-(2',3':3,2)-xanthon (38) Hợp chất này vừa

dude Cruz va déng nghiệp cô lập được từ cao hexan của vỏ cây Kielmeyera

lathrophyton vào năm 2001 (37)

26

Bang 2 Số liệu phổ 'H (400 MH2) and °C NMR (100 MH¿) và tương quan

3.2.3 Subelliptenơn H (39)

Subelliptenon H (39) (mã số GMH82231) thu được dưới đạng tỉnh thể hình

kửm màu vàng nhạt, nhiệt độ nóng chảy 184-186°C Đây là một hop chat phenol

vì cho phản ứng màu xanh đậm với dung địch FeCh trong MeOH

Phé °C NMR (xem Bảng 3) cho các mũi cộng hưởng ứng với sự hiện diện

của 23 carbon, bao gồm một carbon của nhóm C=O tiếp cách [Šc 182.5 (s, C-9)],

mười hai carbon hương phương, một vòng chrornen [6¢ 131.7 (d, C-17), 121.5 (đ,

C-16), 79.0 (s, C-18), 27.7 (qx2, C-14 va C-15)], nối đôi nhất hoán [Šc 159.0 (d, C-

12) và 109.8 (, C-13)], một carbon sợ tứ cấp [õc 40.6 (s, C-11)] và hai nhóm

metil [8c va 29.0 (qx2, C-19 va C-20)]J Trong số mười hai carbon hương phương

cé 2 carbon mang hidrogen [3c 120 7 (d, C-3) va 113.7 (d, C-&)] và 6 carbon

mang oxigen [8c 147.1 (5, C-4a), 146.2 (s, C-6), 145.8 (s, C-10a), 145.6 (s, C-1),

139.0 (s, C-l), 132.7 (s, C-5)J Các số liệu trên cho thấy 39 là một xanthon

28

tetraoxigen-héa mang hai ddn vi Cs PhO UV (xem Phu lục 13) cho các mũi hấp

thu cực đại ở 214, 242, 290, 330 và 402 nm, phù hợp với kết quả này

Phổ HMQC va HMBC duce svt dụng để xác định cấu trúc của GMH82231

cũng như xác định phố 'H và °C NMR Ly ludn tương tự trường hợp merguenon (37), phổ HMQC và HMBC cho thấy 39 mang một vòng 2,2-dimetilpiran

Cấu trúc của đơn vị C¿ thứ hai được xác định như sau Phổ 'H NMR cé cdc

mũi cộng hưởng ứng với sự hiện diện của 3 proton nhóm vimil [õu 6.33 (1H, dd,

J=i7.6 val0.5 Hz, H-12), 5.26 (1H, dd, J=10.5 và 1.3 Hz, H-132) và 5.14 (1H, dd, J=17.6 và 1.3 Hz, H-13E)], trong đó hằng số ghép cặp nhỏ nhất (J7=1.3 H2) là do

sự ghép cặp geminal cua hai proton nhóm exometilen, hằng số ghép cặp trung bình (7=10.5 H2) là do sự ghép cặp c¡s và hằng số ghép cặp lớn nhất (J=17.6 Hz)

là do sự ghép cap trans Trong ph6 HMBC, 2 proton nhém exometilen [H)-13] tương quan với một carbon sp” tứ cấp [Šc 40.6, s)] Vậy carbon này phải la C-11

noi vGi carbon olefin thứ hai của nhóm viml [ốc 150.0, C-12] Hai nhóm metil con

lại [H:-19 và H;-20, dy 1.56} tương quan với C-Il, C-¡2 và một carbon hương

phương trí hoán [ðc 126.2] Vậy hai nhóm metil này phải gắn vào C-ll và ta xác

định được sự hiện diện của một nhóm 1,I-đimeiil-2-propemil trong phan tử Các

tương quan HMBC trong nhóm này được trình bày trong Hình ổ

Hình 8 Tương quan HMBC

trong nhóm 1,1-dimetil-2-propenil

Vay 39 14 mét trihidroxixanthon mang mét vong 2,2-dimetilpiran, mét nhom

1,1-đimeUl-2-propenil, một nhóm -OH kiểm nối ở C-I và hai nhóm -OH tự đo Trong vòng A, phổ HMBC cho thấy proton nhóm hidroxi kiểm nối cho tương quan với một carbon hương phương trí hoán [ôc 109.4] và 2 carbon hương

29

phương mang oxigen [8c 145.6 va 139.0] Vậy carbon đầu tiên phải là C-9a và hai carbon sau là C-i và C-2 đều mang nhóm -OH Một proton nhóm -OH [8 5.42]

cho tương quan với carbon hương phương mang oxigen 6 5c 139.0 va mét carbon hương phương mang hidrogen [8¢ 120.7] Vay carbon hương phudng mang oxigen

là C-2 và carbon hương phương mang hidrogen là C-3 H-3 (ôu 7.37) cho tương quan voi C-1, C-2 va carbon sp’ nt cấp của nhóm 1,1-duneu1-2-propemil [ôc 40.6]

nên đơn vị C; này phải gắn vào C-4 Độ lệch hóa học của C-4 được xác định nhờ

vào tương quan của hai nhóm metil trong đơ n vị [,1-dimetil-2-propenil vdi carbon này [ốc 126.2] H-3 còn cho tương quan với một carbon hương phương mang oxigen [Sc 147.1}, hẳn phải là C-4a Các tudng quan HMBC trong ving A được trình bày trong Hình 9

Hình 9 Tung quan HMBC trong vong A cia G9}

Vay vong B khung xanthon mang vong 2,2-dimetilpiran va nh6m -OH ty do

thứ hai Trong phổ HMBC, proton hương phương cô lap con lai (Sy 7.46) cho tương quan với carbon carbonil nên phải gắn vào C-8 Proton nối đôi ghép cặp cis xuất hiện ở vùng từ trường thấp hơn (ôu 6.45) chơ tương quan với C-§ (ốc 113.7) nên phải là H-16 và do vậy proton ghép cặp cíz với nó (êu 5.75) phai 1A H-17

Trong phố HMBC, cả bai proton H-16 và H-17 đều cho tương quan với một

carbon hương phương trí hoán (ốc 118.8) nên carbon này là C-7 Ngoài ra H-16

còn cho tương quan với một carbon hương phương mang oxigen (ốc 146.2)

Carbon này phải là C-6 Như vậy vòng 2,2-diưnetilpiran gắn vào vòng B nhân xanthon ở vị trí C-6 và C-7 trong đó C-6 mang oxigen H-§ còn cho tương quan

30

với một carbon hương phương trí hoán mang oxigen (8c 145.8) Vay carbon nay 1a

C-10a Như vậy nhóm -OH tự do thứ hai nối với C-5 [Šc 132.7] Điều này được xác nhận nhờ tương quan của proton nhém -OH [dy 5.71] vdi C-5 và C-6, Từ các

kết quả trên, có thể xác định độ lệch hóa học của C-§a {[ãc 113.9] Các tương

quan HMBC trong vòng B của (39) được trình bày rong Hình 10

Hình 19 Tương quan HMBC trong vòng B của (39)

Như vậy cấu trúc của GMH82231 được xác định là subelliptenon H (39) Hợp chất này đã được linuma và cộng sự cô lập từ rễ cây Garcinia subelliptica

vào nim 1994 [38]

31

Bảng 3 Số liệu phổ ‘H (400 MHz) and 'C NMR (100 MH?) và tương quan

HMBC cua subelliptenon H (39) trong CDC]; (trị số trong ngoặc là 7 tính

3.2.4 8-Deoxigartanin (40)

8-Deoxigartanin (46) (mã số GMH8332) thu được dưới dạng tỉnh thể hình Kim nhỏ màu vàng đậm, nhiệt độ nóng chảy 163-165°C Hợp chất này cho phần ứng màu xanh đậm với thuốc thử FeC]; trong MeOH chứng tô là một phenol Phổ UV (xem Phụ lục 14) của 40 cho thấy các mũi hấp thu cực đại ở 220,

244 262, 280 (sh), 324 và 374 nm, tương tự phổ UV của các polihidroxixanthon Phé 'H NMR (xem Phu luc 15) va 3C NMR (xem Bang 4) cho các mili cong

hưởng ứng với sự hiện diện của một nhóm -OH kiểm nối {Šu 13.33 (1H, s, !-OH)]

và một nhóm carbomil tiếp cách tương ứng [ôc 182.5 (s, C-9)], ba proton thuộc

vòng benzen 1,2,3-tam hoán [dy 7.70 (1H, dd, /=7.9 va 1,6 Hz, H-8), 7.38 (1H, da,

J=7.9 va 1.6 Hz, H-6) va 7.26 (1H, t, J=7.9 Hz, H-7); õc 124.9 (d, C-7), 121.6 (d, C-6) va 116.6 (d, C-8}], hai nhém 3-meti!-2-butenil [õu 5.31 và 5.25 (mỗi mũi 1H,

t sept, J=7.0 va 1.3 Hz, H-12 va H-17), 3.69 (2H, d, J=7.0 Hz, H,-16), 3.46 (2H, d, J=7.0 Hz, H;-11), 1.87 và 1.80 (mỗi mũi 3H, s, Hạ-15 và H;-20), 1.67 và 1.66 (mỗi mũi 3H, s, H;-14 và H;-19); õc 133.0 và 132.9 (mỗi mũi s, C-13 và C-18), 123.6

và 122.5 (d, C-12 và C-17), 26.3 (qx2, C-14 và C-19), 22.8 và 22.5 (mỗi mũi t, C-

11 va C-16), 18.5 va 18.4 (q, C-15 và C-20)] và chín carbon hương phương trí

hoán Trong số chín carbon hương phương trí hoán có năm carbon mang oxigen

(Sc 162.0, 159.8, 153.9, 147.6, 146.8) nên 40 là một xanthon trioxigen-hóa Cấu

trúc hợp chất này cũng như độ lệch hóa học của các mũi cộng hưởng wong phé

'H và !°C NMR được xác định dựa vào phổ HMỌC và HMBC

Tương tự trường hợp 1,3-dihidroxi-6'-metil-6 -(4-metil-3-penten1])-pirano- (2.3:3,2)-xanthon (38), các tương quan HMBC ciia 40 (xem Bang 4) cho thay

vòng B khung xanthon mang nhóm -OH ở vị trí C-5

Nhu vậy vòng À mang một nhóm -OH kiểm nối ở C-1, một nhóm -OH tự

do và hai nhóm 3-meuil-2-butenil, Proton nhóm -OH kiểm nối cho tương quan với rnột carbon hương phương mang oxigen (ốc 159.8) và hai carbon hương phương trí

hoán (ốc 111.6 va 104.2) nén carbon mang oxigen phai 1a C-1 va hai carbon còn

lại là C-2 va C-9a Proton nhém metilen xuat hién 6 ving tY trudng Idn hon (8, 3.46) cho tương quan với C-1, carbon hudng phuong tri hodn 3 Sc 111.6 va mét carbon hudng phuong mang oxigen (dc 162.0) Vậy carbon hương phương trí hoán phải là C-2 mang nhóm 3-metil-2-butemil thứ nhất và carbon hương phương mang

oxigen phai la C-3 Từ đó có thể xác định độ lệch hóa học của C-0a (õc 104.2)

Suy ra nhóm 3-metll-2-butenil thứ hai gắn vào C-4 Điều này được xác nhận

bằng phổ HMIBC Thật vậy, proton nhóm metilen còn lại (Hạ-Ì6) cho tương quan với C-5, một carbon hương phương mang oxigen (ốc 153.9) và một carbon hương phương tri hoan (5c 107.8) Hai carbon nay lần lượt phải là C-4a và C-4 Cá OQ

tương quan HMBC trong vòng A của (46) được trình bày trong Hình 11

Hình 11 Tương quan HMBC trong vong A của (40)

34

Như vậy cấu trúc của GMH8332 được xác dinh 14 1,2,5-trihidroxi-2,4-di(3- metil-2-butenil)-xanthon hay 8-deoxigartanin (40) Hop chất này đã được Govindachari và cộng sự Ì tên cô lậ

năm 1971 [39], Sau đó còn được cô lập từ các loài Afaclua pomfƒera [4Ò],

Rheedia brasilensis {411 and R gardneriana [42] Tuy nhiên đây là lần đầu tiên

phổ !°C NMR của 8-deoxigartanin được báo cáo.

Bảng 4 Số liệu phổ H (400 MHø) và 1C NMR (100 MH?) và tương quan

HMBC cia §-deoxigartanin (40) trong aceton-d (trị số trong ngoặc là /

3.2.5 Rheediaxanthon A (41)

Rheediaxanthon A (41) (ma sé GMH83511) thu duce dưới dang tinh thé

hình kim nhỏ màu vàng, nhiệt độ nóng chảy 230-232°C Bản chất phenol của 41 được xác nhận khi cho phần ứng dương tính với thuốc thi? FeCl, trong MeOH Phổ UV (xem Phụ lục 16) của 41 cho các mũi hấp thu cực đại ở 222, 278,

330 (sh) và 386 (sh) nm Phổ 'H NMR (xem Phụ lục 17) và !`C NMR (xem Bang 5) cho các mỗi cộng hưởng ứng với một nhóm -OH kiểm nối [Sy 13.23 (1H,

s, I-OH)] và nhóm carbonil tiếp cách tương ứng [ồc 181.6 (s, C-9)], hai proton hương phương cô lập [ôn 7.44 (1H, s, H-§), 6.17 (TH, d, J=0.5 Hz, H-2); äc 113.7

(d, C-8}, 99.9 (d, C-2)], hai vong 2,2-dimetilpiran [Sy 6.93 (1H, dd, /=10.0 va 0.5

Hz, H-11), 6.60 (1H, d, J=10.0 Hz, H-16), 5.92 (1H, d, J=10.0 Hz, H-16), 5.76 (1H,

d, J=10.0 Hz, H-12), 1.51 (méi mii 6H, s, Hạ-19 và H;-20), và 1.49 (mỗi mũi 6H,

s, H;-14 và H;-15); %c 133.0 (d, C-117), 128.6 (d, C-12), 122.4 (d, C-16), 116.0 (d, C-11), 79.4 (sx2, C-13 va C-18}, 28.8 (qx2, C-15 va C-19) va 28.7 (qx2, C-14 và C-20)] và mười hai carbon hương phương Trong số mười carbon hương phương

trí hoán có sáu carbon mang oxigen nên 41 phải là một xanthon tetraoxigen hóa Cấu trúc hợp chất này được xác định dựa vào phổ HMQC và HMBC

Lý luận tương tự trường hợp rnerguenon (37), các tương quan HMBC của 4i (xem Bang 5) cho thấy 2 hợp chất này có cơ cấu vòng A giống nhau,

Như vậy vòng B nhân xanthon mang nhóm -OH tự do và vòng 2,/2-

dimetilpiran thứ nhì Lý luận tương tự trường hợp subelliptenon H (39), các tương

kad ~~]

quan HMBC cua 41 cho thấy hợp chất này có cơ cấu vòng B giếng vòng B của subeHiptenon

Nhu vay GMH8351i 14 rheediaxanthon A (41) Hop chat nay da được cô lập

tw 3 loai thuéc chi Rheedia la R benthamiana {43}, R brasiliensis [41] va R gardneriana [44] 41 con dude cé lap tY Garcinia staudtii vao nam 198? [45] S6é

liéu phé 'H va °C NMR cla rheediaxanthon A xdc dinh bằng kỹ thuật phổ cộng hưởng từ hạt nhân bai chiều HMQC và HMBC được trình bày trong Bảng 5 Các

số liệu này hiệu chỉnh lại các số liệu không được chính xác công bố trước đây (xem Bảng 6) {43)