Tổng quan nghiên cứu chất dẫn dụ côn trùng từ Acrolein

Tổng quan nghiên cứu chất dẫn dụ côn trùng từ Acrolein

an văn Thạc sĩ Hoá học

1.1 PHAN UNG GRIGNARD:

1.1.1 Phan dng Grignard:

Phan ứng Grignard được biết đến lần đầu tiên vào năm 1899, do Barbier nghiên cứu

[18j Khi đó, Barbier thực hiện phản ứng giữa ceton với magie kim loại có mặt iodometan trong eter tạo ra alcol Đến 1900, phản ứng này mới được nghiên cứu kỹ về

quá trình tạo tác chất cũng như sự ghép cặp của chúng và được công bế bởi Vicior Grignard (học trò của Barbier) Với những ứng dụng và phát triển rộng rãi trong việc

nỗi đài mạch carbon đã giúp V Grignard nhận giải thưởng Nobel nam 1912 Ngày nay, phản ứng Grignard đóng vai trò hết sức quan trọng trong hóa học hữu cơ nói chung và tông hợp hữu cơ nói riêng

1.1.2 Tác chất Grignard:

1.1.2.1 Điều chế và tính chất:

Tác chất Grignard (RMgX) được điều chế từ dẫn xuất halogenur alkyi (RX) với magie

kim loại (Mg”) trong dung môi eter hoặc TH,

R——x + Mg® eter hay THE R———MạX Trường hợp thường gặp trong quá trình điều chế tác chất Grignard là sự tự ghép của

RX tạo ra hợp chất tương ứng R — R Về bản chất, tác chất Grignard rất khó phần ứng với alkyl halogenur, trừ các halogenur có hoạt tính mạnh shy iodometan, ally! halogenur, benzyl halogenur Đề tránh trường hợp này, trong quá trình tạo tác chat can nhỏ giọt chậm dung dich halogenur vao Mg kim loai

Về cơ chế, phán ứng tạo tác chất Grignard xây ra thông qua cơ chế gốc tự do [19]

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

Điều quan trọng nhất của tác chất Grignard là sự trái ngược giữa liên kết C — X và C —

Mg - X Một liên kết C — X thông thường thi carbon có tính thân điện tử, còn trong tác

chất Grignard, carbon lại có tính thân hạch Vì thế, tác chất Grignard đóng vai trò như

một carbanion, có tính bazơ rất mạnh (pK„= 25 - 40) Trong tất cả các loại tác chất Grignard thi metylmagiesium halogenur manh nhat, con tac chat Grignard cia vinyl va allyl yéu nhat Trong khi đó, tính bazơ của RMg(Cl lai manh hon RMgBr

1.1.2.2 Ảnh hướng của dung môi:[20]

Trong dung dịch, tác chất Grignard không những tổn tại dạng monomer (RMgX) mà luôn xuất hiện một cân bằng giữa monomer, dimer và trimer Tùy vào loại dung môi

mà nông độ của chúng cao hay thấp

Tác chất Grignard có thể được điều chế với 3 dung môi khác nhau: eter, tetrahidrofuran

(THF) va trietylamin Ứng với mỗi dung môi, chúng cho cầu trúc hóa học khác nhau

Với eter, tác chất Grignard có thé tồn tại tất cả các dạng ở cân bằng trên Trong đó, trạng thái monomer tồn tại chủ yếu ở dạng RMgX cùng với một lượng nhỏ R¿ạMg +

MgX¿ Phần còn lại, chúng kết hợp với nhau tạo thành dimer va trimer với nồng độ

trên 0,3M Do đó, dung dịch eter của tác chất Grignard thường rất ôn định trong môi

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

trường khí trơ Thật vậy, một dung dịch eter của CHMgI 2N được bảo quản kín khí có

thể giữ trên 20 năm mà nồng độ của chúng không thay đổi

Trong THE, sự kết hợp xảy ra rất ít, chúng chủ yếu tổn tại hai đạng monomer RMgX

và R;ạMg + MgX¿ với hàm lượng tương đương

Trong trietylamin, phản ứng Grignard rất ít được thực hiện, chỉ dùng với các alkyl halogenur đơn giản

Ngoài ra, người ta còn sử dụng dung môi hidrocarbon nhưng phản ứng của alkyl halogenur và magie kim loại phải được thực hiện ở nhiệt độ trên 100°C Chúng tồn tại

chủ yếu ở dạng RạMg + MgX; và dạng kết hợp nhiều phân tử với nhau

1.1.3 Phản ứng ghép cặp Grignard

1.1.3.1 Các loại phản ứng ghép cặp Grignard [I]

Tác chất Grignard có thể phản ứng với các hợp chất sau:

- Hợp chất carbonyl: aldehid, ceton, ester, clorur acid, amid

- Hợp chất chứa hidro hoạt động mạnh: HạO, ROH, NH;, RNH;,

- Hợp chất epoxid

- Hợp chất carbon dioxid

Luan van Thạc sĩ Hoá học

Trong khi đó, xúc tác LiyCuC (được điều ché tix LiCl va CuCl trong THF) cũng được

sử dụng trong phản ứng ghép cặp giữa tác chất Grignard và alkyl halogenur Tolstikov

và các cộng sự đã tổng hợp thành công từ một alky1 halogenur phức tạp là 1- bromo-4-

pentadecen với isobutyhnagnesium bromur với hiệu suất trén 80%

wa

—————>~>=========

LiạCuCl¿, THF

Tác chất cơ đồng RCu tạo thành có hoạt tính yếu hơn tác chất Grignard (đồng có điện

tích đương yếu hơn magie) Với tác chất Grignard có gốc R nhỏ (mefyl, ety!) thi sw

cộng vào hợp chất carbonyl liên hợp (C=C-C=O) theo kiểu 1:2 Trong trường hợp có

muối Cu() làm xúc tác thì phân ứng xây ra theo cơ chê kiều 1:4 như các ví dụ dưới đây:

1.1.4 Ứng dụng siêu âm trong phán ứng Grignard:

1.1.4.1 Giới thiệu về siêu âm:

Siêu âm được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ khác nhau, từ chế tạo vật liệu đến y dược Trong lĩnh vực tông hợp hữu cơ, siêu âm cũng có nhiêu đóng góp

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

==—===—==—====

đáng chú ý: siêu âm là công cụ hoạt hóa làm gia tăng tốc độ của hẳầu hết các phản ứng

hữu cơ Trong nhiều trường hợp cho thấy siêu âm có thể rút ngắn thời gian phản ứng, tăng hiệu suât và giảm nhiệt độ phản ứng hóa học Đây là lĩnh vực có nhiều triển vọng

trong tông hợp hữu cơ nói chung

Vậy thực chất, siêu âm cung cấp một dạng năng lượng để thúc đây phản ứng hóa học

Nó khác với các loại năng lượng truyền thống như nhiệt, ánh sáng, áp suất Siêu âm ảnh hưởng đến phản ứng hóa học thông qua sự tạo bọt Bọt khí được hình thành trong

suốt chu kì khi chất lông bị tách ra thành từng phần để hình thành những bọt nhỏ và bị

vỡ ra trong chu kì nén kế tiếp Sự vỡ bọt khí sẽ tạo ra áp suất hàng tram atm, va nhiệt

độ cục bộ có thể lên tới nghìn độ

Siêu âm có những ưu điểm sau:

e Phản ứng được gia tốc mà không cần tác chất khác đưa vào

s Sản phẩm thu được không lẫn tạp chất

e Sử dụng tác nhân thô hơn, độ sạch thấp hơn phản ứng vẫn xảy ra

e Có thể giảm bớt các bước phản ứng trung gian

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

:.-. ———

Trong nhiều phản ứng hóa học khác nhau, phương pháp siêu âm có những ưu điểm

khác như: xáo trộn rất tốt hỗn hợp phân ứng, làm tăng sự tiếp xúc giữa phân tử các chất

đạt đến mức tối đa giữa các pha khí-khí, khí-lỏng (phản ứng Ozon hóa), lỏng-lỏng (phản ứng ester hóa), lỏng-rắn (phản ứng Grignard) Trong khi đó, các phương pháp khác như khuấy cơ, khuấy từ không tốt hơn được

1.1.4.2 Ứng dụng siêu âm trong tông hợp hữu cơ:

Siêu âm được dùng nhiều trong các phản ứng hữu cơ khác nhau như: phản ứng ester

hóa, phản ứng xà phòng hóa, phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, phản ứng alkyl hóa, phản ứng oxi hóa, phản ứng khử, phản ứng Grignard

1.1.4.3 Các thiết bị siêu âm trong phòng thí nghiệm

Bồn siêu âm nhỏ có thể dùng một máy biến năng, Đối với bồn siêu âm lớn, phải dùng nhiều máy biến năng kết hợp với nhau mới có thể cung cấp đủ năng lượng cho quá

trình tạo bọt xảy ra Do đó, tần số và năng lượng bổn siêu âm phụ thuộc vào số máy biên năng

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

— ễễễ

Loại bồn siêu âm này có ưu điểm là năng lượng được phân phối đồng đều, thuận tiện

và dễ sử dụng nhưng khuyết điểm là chỉ có một tần số cố định, không kiểm soát được

nhiệt độ

> Thanh siêu âm:

Năng lượng siêu âm được cung cấp trực tiếp đến phản ứng thông qua thanh siêu âm

được làm bằng hợp kim titan Năng lượng siêu âm được phát ra từ thanh và được tạo ra

bởi sự tạo rung của chóp thanh Thông thường, thanh siêu âm chỉ có một tần số 20 kHz

nhưng trong một vài thiết bị hiện đại đã cho phép việc lựa chọn tần số Loại thanh này

có sự tập trung năng lượng cao, gọn, có thê điều chỉnh những tần số khác nhau, nhưng

có thể làm nhiễm bắn chất lỏng vì chop thanh bị rỉ sau một thời gian sử dụng

Hình 1.3 Thanh siêu âm dùng trong phản ứng hữu cơ

* Ứng dụng của siêu âm trong phản ứng Grignard: [2|

Kim loại Mg dưới tác dụng của siêu âm, được hoạt hóa và dễ đàng phản ứng với alkyl halogenur tạo tác chất Grignard Tổng quát có thể viết như sau:

eter R-X+Mg ~~ RMoX

Có nhiều tác chất khác được điều chế theo nguyên lý trên, ví dụ:

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

- Năng lượng được cung cấp đều lên bình phân ứng

- Có thể tăng nhiệt độ lên cao (55C) phù hợp với điều kiện tạo tác chất

Grignard

- Đối với chất rắn, siêu âm sẽ làm giảm kích thước hay làm sạch bể mặt, giúp

cho sự tiếp xúc tốt hơn

-_ Hệ thống bình phản ứng kín và phải liên tục sục khí trơ vào để tránh hủy tác

chất Grignard

- Đối với phản ứng sử dụng thanh siêu âm thì năng lượng siêu âm được cung cấp trực tiếp lên phản ứng, thúc đây phản ứng xảy ra nhanh hơn đồng thời thuận tiện

trong khảo sát ở nhiệt độ thấp

Theo những nghiên cứu gần đây, siêu âm được ứng dụng tông hợp Grignard trong môi

trường eter dm (“wet” ether), hiéu suất đạt được chưa cao, 50-60%[23]

1.2 PHAN UNG CHUYEN VJ ALLYL:

1.2.1 Cấu trúc phân tử allyl

CE=————=—————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

Phân tử allyl là phân tử hợp chất hữu cơ có nói đôi C=C liên kết trực tiếp với một

nguyên tử carbon bên cạnh chứa một nhóm chức khác (ví dụ: -OH, -OAc, -Hai, .) Tại vị trí carbon bên cạnh nối đôi C=C gắn trực tiếp với nhóm chức gọi là vị trí allyl

Z“ N

R———HC——~CH——CH;——X yj tri allyl

Phân tir allyl Gi6i thiéu cation allyl:

Cả hai nguyên tử carbon “bìa” của cation allyl đều mang điện tích dương Do đó, khi

có tác nhân thân hạch tắn công luôn thu được hai sản phẩm cho tỉ lệ tương đương nhau

That vay, theo Moulay [24], trong hệ thống allyl luôn tồn tại cân bằng chuyên hóa qua

lại nhau Chẳng hạn, khi đun nóng I-bromo-2-buten luôn xuất hiện cân bằng giữa 1-

bromo-2-buten và 3-bromo-l-buten Còn khi tạo tác chất Grignard của 1-bromo-2- buten luôn xuất hiện hỗn hợp 2-butenylmagnesium bromur và I- metylpropenylmagnesium bromur Điều này đã được chứng minh bằng phé 'H NMR

@

Cu tric cation allyl

Cation allyl luén 1a cation bền vững Điều này được chứng minh qua phô khối lượng

của phân tử allyl, gồm các peak sau: M— 15, M— 29, M -43, 3],|4]

==—.P——===—==————

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

Cơ chế phá mảnh cho géc allyl trong phan tir alken

Vi du, d6i véi hop chat trans-2-penten phd MS cho thay cac manh sau:

Phố khối lugng cia phan tt trans — 2 — Penten[25]

1.2.2 Ứng dụng của các allyl alcol:

Theo Renan S Ferrarini, Jefferson L Princival [26], hợp chất 1-penten-3-ol là chất đầu

để điều chế hợp chat (+)-(endo)-brevicomin (84,4%ee), được ứng dụng trong tông hợp các chất có hoạt tính sinh học (nhu pheromon sau thong Westerrn pine beetle )

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

nhiều loài côn trùng, bao gồm những loài ký sinh truyền bệnh như mudi (Anopheles

gambiae [28], Aedes aegypti [29], Tsetse [30], Culicoides tmpunciafus |31] ), ruôi

(Musca domestica [32] ), mot gao det (Ahasverus advena }[33], céc loài bọ (Amblyomma variegatum)([34], nhén (Tetranchus urticae) [35]

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

: Muỗi Anopheles Gambiae Muai Ct icoides Impunctatus

I

Musi Aedes Aegypti

Nhén Tetranychus urticae Mot gao det Ahasverus Advena

Hình 1.4 Tác dụng dẫn dụ của 1-octen-3-ol đối với một số loài sinh vật gây hại 1.2.3 Phản ứng chuyển vị allyl:

Chuyển vị allyl là một phản ứng hữu cơ mà nối đôi trong một hợp chất allyl chuyển đến một nguyên tử carbon kế cận Các chuyển vị allyl thường xảy ra trong quá trình

phản ứng thế thân hạch đơn phân tử Sy/ cua các dẫn xuat allyl Phan img thé Sy/xay ra

kèm sự chuyển vị allyl goi la Syl’

- + +

R-CH=CH-CHyX —X> R-CH=CH-CHạ => R-CH-CH=CH;

Jw Jer R-CH=CH-CH;-Y R-CH-CH=CH;

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

Trong trường hợp khác, tác nhân thân hạch có thể tấn công trực tiếp vào vi tri allyl,

thay thế nhóm xuất theo cơ chế phan tng thé Sy2'

ZZ SNA ae NE

Các sản phẩm sẽ tương tự như ở phản ứng thế Sy/’ Thi dụ, trong phản ứng của Ì- eloro-2-buten với natri hydroxid cho một hỗn hợp của 2-buten-l-ol và 1-buten-3-ol,

trong đó sản phẩm có nhóm OH ở đầu mạch chiếm một lượng không đáng kể:

OH

a NaOH ị ⁄⁄ + HN OH 1-Cloro-2-buten 1-Buten-3-ol (859%) 2-Buten-1-of (15%)

1.2.4 Ứng dụng của phản ứng chuyển vị aHyl trong tổng hợp hữu cơ:

Phản ứng chuyên vị ally! được sử dụng nhiều trong tông hợp hữu cơ như:

s Trong phản ứng tống hợp toàn phần Taxol (vòng C), phản ứng chuyển vị allyl xay ra

giữa tác nhân thân hạch là hidrur (H) và nhóm xuất là một muối phosphonium Sản phẩm chứa một vòng mới ¿xo có nói đôi [36]

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

Luan van Thạc sĩ Hoá học

dung môi khác nhau, luôn thu được bai sản phẩm không phân nhánh (1) và phân nhánh (2) Trong bang 1.1 cho thấy, phản ứng chuyển vị allyl là thấp nhất khi dùng synton chứa nhóm thé acetat của (2}-2-nonenol với CaHạli xúc tác Cul trong eter cho ty 1é

(11⁄2) =13,28 là cao hơn cả Tuy nhiên, trong thực tế việc điều chế các alkyl liti mach

đải thường gặp khó khăn Vi thế, khi nối mạch carbon bằng phản ứng chuyên vị aHyl thường sử dụng nhóm thế acetat và tác chất Grignard của các alkyl halogenur tương ứng

¥ RÌM Xúc tác Dung ¡ Nhiệt | Thời | Hiệu! ) | (2) | GV@Q)

môi độ gian | suất | s 4,

1.3 SAU BUC TRAI (CONOGETHES PUNCTIFERALIS GUENEE)

1.3.1 Giới thiệu về sâu đục trái Conogethes puncijerafis G [6117118119]

- Tên khoa học: Conogethes punctiferalis Guenóe