P2 Nghiên cứu khảo sát về thành phần hóa học lá cây bứa đồng

P2 Nghiên cứu khảo sát về thành phần hóa học lá cây bứa đồng

3 NGHIEN CUU

3.1 Giới thiệu chung

Trong luận văn tốt nghiệp này chúng tôi tiến hành cô lập và xác định cấu trúc các cấu tử hóa học có trong cao eter đầu hỏa của vỏ cây bứa đồng Garcinia schomburgkiana thu hái ð Tiên Giang Mẫu cây được phơi khô, xay nhỏ và trích với eter dầu hỏa Sắc ký cột cao eter dầu hỏa trên silica gel với hệ dung ly eter dầu hỏa-

acetat eHl có độ phân cực tăng dân thu dude 11 phân đoạn Do-giới hạn về thời gian,

chúng tôi chỉ khảo sát phân đoạn chính là phân đoạn 3 (GSHB) cùng với hai phân

đoạn khác là phân đoạn 8 (GSHE) và phân đoạn 9 (GSHF)

3.2 Kết quả và biện luận

Thực hiện sắc ký cột nhanh các phân đoạn GSHB, GSHE và GSHF trên silica gel pha thường, pha đáo RPas và DIOL silica với nhiều hệ dung ly khác nhau kết hợp với sắc ký cột thẩm thấu trên Sephadex LH-20, chúng tôi đã cô lập được 6 hợp chất tỉnh khiết Từ các kết quá phổ nghiệm và điều chế dẫn xuất, chúng tôi xác định được các hợp chất này là schomburgxanthon A (31) (GSHB2543), 1,7- dihidroxixanthon (32) (GSHB721), cowanin (17) (GSHE421), schomburgxanthon B (33) (GSHES511), schomburgxanthon C (34) (GSHE5I2) và cowanol (18) (GSHF411) Sau đây là phần biện luận để xác định cấu trúc các hợp chất trên,

14

15

Phổ !H NMR (xem Phụ lục 1) cho các mỗi cộng hưởng ứng với sự biện diện

của một nhóm -OH kiểm nối [õu 13.94 (1H, s, 1-OH )], hai proton hương phương [ðp 6.87 (1H, s, H-3 ) va 6.26 (1H, d, /=0.8 Hz, H-4)], hai proton olefin ghép cặp c¡s [lôu

6.69 (1H, dd, J=10.2 va 0.8 Hz, H-11)] va 3.72 (1H, d, /=10.2 Hz, H-12)], hai proton olefin [5 5.28 (1H, m giống t, H-17) và 5.04 (1H, m giGng t, H-21)], mét nhém

metilen benzil [õn 4.14 (2H, d, J/=6.3 Hz, H.-16)], mét nhém metoxil [Sy 3.81 (3H, s, 7-OMe)], hai nhém metilen chỉ phương [ôn 2.06 (2H, m, H;-20) và 1.99 (2H, m, Hạ-

18)], ba nhóm metil vinil [6, 1.84 GH, d, J=1.3 Hz, Hy-24), 1.57 (3H, d, /=0.8 Hz,

16

H,-23) va 1.53 (3H, d, J=0.8 Hz, H3-25)] va hai nhém metil tam cdp gan vao mét

carbon mang oxigen [6, 1.47 (6H, s, Hj-14 va H,-15)}

Phé PC NMR (xem Bang 1) cho cdc tín hiệu cộng hưởng ứng với sự hiện diện

của 29 carbon bao gồm một carbon carbonil tiếp cách [ôc 183.3 (s, C-9)], mười hai carbon hương phương trong đó có hai carbon mang hidrogen [ốc 103.2 (d, C-5) và 95.0 (d, C-4)], sáu carbon thuộc ba nối đôi C=C [ỗc 135.6 (s, C-18), 132.0 (s, C-22),

128.8 (d, C-12), 123.5 (d, C-21), 125.1 (d, C-17) và 116.4 (d, C-11)], ba nhóm

treblen lỗc 49.8 (@, C-19), 27.7 G, C-20} va 27.1 @, C-16)], mét carbon sp mang oxigen [5c 79.2 (s, C-13)], một nhóm metoxil [ốc 61.7 (q, 7-OMe)], ba nhóm metil vinil [ỗc 26.1 (q, C-23), 18.1 (q, C-25) và 17.0 (q, C-24)] và hai nhóm metil gắn vào

mét carbon mang oxigen [5- 28.8 (qx2, C-14 va C-15)] Sự hiện điện của 29 carbon

trong đó có một carbon carbonil, mười bai carbon hương phương và một nhóm metoxil cho thấy hợp chất trên có thể là một xanthon mang 3 đơn vị C; và một nhóm

~OMe trong phần tử

Phổ UV (xem Phụ lục 2) cho các mỗi hấp thu cực đại ở 222, 288, 328 và

360 nm, phù hợp với sự hiện diện của dẫn xuất polbihidroxixanthon

Hợp chất (3#) mang nhân xanthon và ba nối đôi nên để thỏa mãn độ bất bảo hòa 14 thì phải có thêm | vòng Trong số mười hai carbon hương phương có sáu

carbon mang oxigen [õc 161.1 (s, C-3), 159.2 (s, C-1), 158.3 (s, C-4a), 157.5 (s,

C-10a), 156.7 (s, C-6) va 145.2 (s, C-7)] Vi C-4a va C-10a da mang oxigen nén 31 phdi 1a mét xanthon tetraoxigen héa Nh6m -OH kiém néi phai gan vao C-1 dé cé thể tạo nối hidrogen nội phân tử với nhóm carbonil,

1?

Việc xác định cấu trúc cũng như các mỗi cộng hưởng trong phổ 'H và ÚC

NMR của 31 được thực hiện dựa trên phổ HMỌC, HMBC (xem Bang 1) va COSY

(xem Phu luc 3)

Trong phổ HMBC, hai trong ba nhóm metil vinil tương quan với nhau [Hạ-23

(nu 1.57) với C-25 (ãc 18.1) và Hạ-25 (ồn 1.53) với C-23 (ốc 26.1)] và cùng tương

quan với hai carbon của một nối đôi tam hoán [8 132.0 (s, C-22) va 125.5 (d,

C-21)1 Như vậy carbon oleñn hoàn toàn trí hoán [C-22] phải mang hai nhóm metil

này Proton nhóm metilen chi phudng 6 dy 2.06 (m) tưởng quan với C-22 nên phải

gắn vào C-20 [ðc 27.7 (Đ] Trong khi đó proton của nhóm metilen chỉ phương thứ hai [õu 1.99, m] tương quan với C-21 nên phải gắn vào C-19 [äc 40.8 (Đ] Như thế nối

giữa C-21 với C-20 và C-20 với C-19 đã được thiết lập Nhóm metil viml cuối cùng

[ôn 1.84 (3H, đ, J=1.3 Hz)] tương quan với C-19 và với bai carbon của một nối đôi

tam hoán lỗc 135.6 (s) và 125.1 (đ)] Như thế nhóm metil vinil này phải gắn vào carbon olefin hoàn toàn trí hoán [ỗc 135.6 (s)], và carbon này chính là C-18 nối với C-19 Carbon olefin cn lai phai 1A C-17 Hai proton nhóm metilen benzll tương quan với C-18 chứng tổ nhóm này gắn vào C-16 nối với C-17 Từ các đữ kiện trên

có thể kết luận hợp chất GSHB2543 mang một nhóm 3,7-dimetil-2,6-octadienil Các

tương quan HMBC khác trong nhóm này (xem Hình l) phù hợp với sự hiện diện của

nhóm trên, Độ lệch hóa học nhỏ của C-24 [õc 17.0] cho thấy nối đôi giữa C-l7 và C-1§ có cấu hình Z, Nếu nối đôi có cấu hình 2, C-24 phải ít bị che hơn [ỗc > 20]

Vậy đơn vi Cio nay là nhóm (E}-3,7-dimeHl-2,6-octadienH hay còn gọi là nhóm

geramil, Các tương quan HMBC của nhóm này được trình bày trong Hình 1

Hình ¡ Tương quan HMBC trong đơn vi Cy,

Sự hiện điện của nhóm geranil cũng được xác nhận bằng phố 'H-'`H COSY

(xem Phụ lục 3) Thực vậy, phổ COSY cho thấy tương quan giữa Hạ-l6 (ên 4.14) với

H-17 (ôn 5.28), Hạ-20 (ôn 2.06) với Hạ-19 (ồn 1/29) và H-2] (ồn 5.04); H-2I (ôu 5.04) với H;-20 (ôu 2.06), H:-23 (ốn 1.57) và H;-25 (ồu 1.54)

Trong phổ 'H NMR, nhóm metilen benzil [Hạ-16] xuất hiện ở vùng từ trường thấp (õn 4.14) nên nhóm geranil tương ứng phải nằm trong ving gidm che của nhóm

carbonil, nghĩa là ở vị trí peri (C-§) H-17 tương quan với một carbon hương phương

trí hoán [ỗc 138.6 (s)] nên carbon này phải là C-§ Hạ-l6 tương quan với C-§, một carbon hương phương mang oxigen lộc 145.2 (S)] và một carbon hương phương trí hoán khác [õc 112.0 (s)] Như vậy carbon hương phương mang oxigen phải là C-7 và carbon hương phương trí hoán là C-8a Ba proton của nhóm metoxil [âu 3.81 (s)] lại tương quan với C-7 chứng tổ nhóm -OMe gắn vào carbon này Proton hương phương

cô lập ở õu 6.87 tương quan với C-7, C-8a và với hai carbon hương phương mang

oxigen [ỗc 157.5 và 156.7 (C-6 và C-10a)] Do đó proton này phải gắn vào C-Š [ỗc 103.2 (s)] và C-6 mang oxigen Như vậy vòng B nhân xanthon mang một nhóm

geranil ở C-§, một nhóm metoxil ở C-7 và một nhóm hidroxil ở C-6 Các tương quan

HMBC trên vòng B được minh họa trong Hình 2

19

Hình 2 Tương quan HMBC trong vòng B của (31) Như vậy vòng A mang nhóm ~-OH kiểm nối ở C-1, một hidrogen hương phương, một nối đôi và một vòng Trong phổ HMBC, hai nhóm metil tam cấp tương quan với nhau [H-14 (ồn 1.47) với C-15 (ce 28.8) và H-15 (ên 1.47) với C-14

(ốc 28.8)1, với một carbon sp mang oxigen [ỗc 79.2 (s)]} và với một carbon olefin

đơn hoán [ôc 128.8 (đ)] Vậy carbon sp mang oxigen [C-13] phdai là carbon mang hai nhém metil néu trén va carbon nay nối với carbon olefin ddn hoán [C-12] Từ kiểu mẫu ghép cap cis olefin cla H-12 [8 5.72 (1H, d, J=10.2 Hz)], có thể xác định dude H-11 [84 6.69 (1H, dd, J=10.2 va 0.8 Hz)] Ph6 COSY (xem Phu luc 13) ciing cho thấy tương quan giữa 2 proton này H-12 tương quan với C-13, C-14, C-15 va một carbon hương phương trí hoán [ỗc 105.5 (s, C-2)] Trong khi đó H-11 cũng cho tương quan với C-l3, với carbon hương phương trên và với một carbon hương phương mang oxigen [ốc 159.2 (s, C-1)] Cac dữ kiện phổ trên cho phép xác định sự hiện điện của một vòng 2,2-dimeulpran Các tương quan HMBC trong vòng này được mình họa trong Hình 3

Hình 3 Tương quan HMBC trong vòng 2,2-dimetilpiran

Proton hương phương còn lại xuất hiện dưới dạng mũi đôi [ỗ„ 6.26 (1H d,

J= 0.8 Hz, H-4)] trong khi H-12 xuất hiện dưới dạng cặp mũi đôi [8 6.69 (1H, dd,

J=10.2 và 0.8 Hz)] Hằng số ghép cặp nhỏ [7= 0.8 Hz] là do sự ghép cặp W của hai proton này Như vậy vòng A chỉ có thể có một trong hai cấu trúc (a) hoặc (b)

Phổ HMBC không cho thấy tương quan của proton nhóm 1-OH với C-1, C-2

và C-9a nên không thể sử dụng phổ này để xác định vòng 2,2-dimetilpiran súc hợp thẳng hay súc hợp góc với nhân xanthon Vì thế chúng tôi so sánh số liệu phổ !C NMR của vòng A trong 31 với phổ của các xanthon có cấu trúc vòng A giống cấu trúc (a) và các xanthon có cấu trúc vòng A giống cấu trúc (b) Ví dụ như phổ của

hợp chat 5,9-dihidroxi-8-metoxi-2,2-dimetil-7-(3-metil-2-butenil)-2H,6H-pirano[3,

2-b]-xanthen-6-on (35) cô lập từ cây măng cut G mangostana [27] va cia

merguenon (36) ly trích từ cây sơn vé ỞŒ merguensis [28] Kết quả so sánh được

trình bày trong Bảng 2

21

Kết quả cho thấy 3i có cơ cấu vòng A giống vòng A của hợp chất (35), nghĩa

là vòng 2,2-dimetilpiran súc hợp thẳng với nhân xanthon Việc xác định các mũi

cộng hưởng trong phổ 'H và °C NMR được thực hiện như sau: trong phổ HMBC,

H-1l tương quan với một carbon hương phương mang oxigen lốc 159.2] và một

carbon hương phương trí hoán [ốc 105.5] Vậy carbon đầu là C-l hay C-3 và carbon

sau là C-2 Trong khi đó H-4 tương quan với C-2, một carbon hương phương trí hoán [8c 104.6] va hai carbon hudng phudng mang oxigen [$c 161.1 va 158.3] Vay

22

carbon hương phương trí hoán phải là C-9a và hai carbon hương phương mang oxigen là C-3 và C-4a Từ đây có thể xác định C-1 [öc 159.2] Các tương quan trong vòng ÀA của 31 được minh họa trong Hình 4

Bang 1 Sé liéu phé ‘H (400 MHz) and °C NMR (100 MHz) và tưởng quan HMBC cua schomburgxanthon A (31) trong acefon-d; (trị số trong ngoặc

Phổ IR (xem Phụ lục 4) cho mũi hấp thu đặt trưng ứng với dao động của

nhóm O-H (2392 cm”), nhóm C=O tiếp cách (1639 cm”), C=C hương phương (1606,

1581, 1480 cm"), C-O (1234 cm),

Phổ UV (xem Phụ lục 5) cho các mũi hấp thu cực đại ở 234, 260, 286 và 388

nm, tưởng tự phổ UV của các dẫn xuất xanthon hidroxi] hóa

Phé 'H NMR (xem Phu lục 6) cho các mũi cộng hướng ứng với sự hiện điện của một nhóm ~OH kiểm nối [5, 12.71 (1H, s, I-OH, trao đổi với D¿O)] (xem Phụ

lục 7), một nhóm —OH tự do lõu 9.16 (1H, s, 7-OH, trao đổi với D;O)], một vòng benzen 1,2,3- tam hoan [6y 7.69 (1H, t, /=8.3 Hz, H-3), 6.99 (1H, t, /=8.3 và 0.6 Hz, H-4) và 6.76 (1H, t, J=8.3 và 0.6 Hz, H-4)] và một vòng benzen 1,2,4- tam hodn

[ồu 7.60 (1H, d, J=2.5 Hz, H-§), 7.51 (1H, d, J=9.0 Hz, H-5) và 7.43 (1H, dd, /= 9.0

và 2.5 Hz, H-6] Nhóm -OH kiểm nối phải gắn vào C-1 để tạo nối hidrogen nội

phân tử với nhóm carbonil nên có thể xác định vòng benzen 1,2,3-tam hoán mang 3

hidrogen hương phương kế cận chính là vòng A Như vậy để vòng B là mội vòng benzen 1,2,4- tam hoán thì nhóm -OH tự do chỉ có thể gắn vào C-6 hoặc C-7, nghĩa

là GSHB72I1 là 1,6 hay 1,7-dihidroxixanthon Cho đến nay người ta chỉ cô lập được 1,7-đdihidroxixanthon và điều này có thể giải thích được bằng quá trình sinh tổng hợp

xanthon

Do mẫu quá ít chúng tôi không gởi chạy phổ °C NMR Đồng sắc ký bản mỏng GSHB721 với 1,7-dihidroxixanthon chuẩn cho thấy cả hai đều có cùng giá trị R;¿ Ngoài ra các số liệu phổ của GSHB721 cũng phò hợp với tài liệu tham khảo

[29] Vậy hợp chất này là 1,7-dihidroxixanthon, được âm thấy khá phổ biến trong các

loài họ Bứa [25] Số liệu phổ '!H NMR của GSHB721 được trình bay trong Bang 3

Bảng 3 Số liéu phé 'H NMR (200 MHz) của 1,7-dihidroxixanthon (32) trong aceton-d, (trị số trong ngoặc là J tính bằng

metanol,

Phé 'H NMR (xem Phụ lục 8) cho mỗi cộng hưởng ứng với sự hiện diện của một nhóm ~OH kiểm nối [ Šu 13.79 (1H, s, 1-OH)], hai proton hương phương cô lập [ồn 6.77 (TH, s, H-5) và 6.26 (1H, s, H-4)], mệt nhóm geranil [Sy 5.29 (1H, m, H-17),

5.02 (1H, m giống t, H-21), 4.08 (2H, d, J = 6.1 Hz, Hạ-l6), 2.02 (4H, m, Hạ-19 và H;-20), 1.82 @H, s, H;-24), 1.59 (3H, s, H;-23), 1.54 (3H, s, H:-25)], một nhóm isopremi [ôn 5.29 (1H, m, H-12), 3.43 (2H, d, J7 =7.1 Hz, Hạ-11), 1.83 3H, s, Hạ-15), 1.76 (3H, s, H;-14)] và một nhóm metoxi [êu 3.79 (3H, s, 7-OMGe)]

Phổ 'C NMR (xem Bảng 4) cho các mũi cộng hưởng ứng với 29 carbon, trong

đó có một carbon của nhóm carbonil tiếp cách [Šc 181.9 (s, C-9)] và 12 carbon hương phương Phổ 'C NMR kết hợp với phố DEPT ¡35 (xem Phụ lục 9) va DEPT 90 (xem

27

Phụ lục 10) cũng cho các mũi cộng hưởng phù hợp với sự hiện diện của một nhóm geramil [c 135.5 (s, C-18), 131,2 (s, C-22), 127.0 (d, C-17), 124.3 (d, C-21), 39.7 (t, C-19), 26.6 (t, C-20), 26.5 (t, C-16), 25.6 (q, C-23), 17.6 (q, C-25) và 16.5 (q, C-24)],

một nhóm isopremil [ õc 135.2 (s, C-13), 121.5 (d, C-12), 25.8 (q, C-14), 21.4 (t,

C-11) va 17.6 (q, C-15)] và một nhóm metoxil [8c 61.9 (q, 7-OMe)]

Tương tự trường hợp schomgurgxanthon A, sự hiện diện của 29 carbon trong

đó có một carbon carbonil, mười hai carbon hương phương, một nhóm geranil, một

nhóm isoprenil và một nhóm metoxil cho thấy hợp chất trên có thể là một xanthon

mang một đơn vị Cịo, một đơn vị Cạ và một nhóm -OMe trong phân tử Trong số 12 carbon hương phương có sáu carbon mang oxigen [dc 161.4(s, C-3), 160.5 (s, C-1), 155.6 (s, C-6), 154.9 (s, C-10a), 154.5 (s, C-4a), 142.6 (s, C-7)], phù hợp với cấu trúc

của một xanthon tetraoxigen hóa

Phổ IR (xem Phụ lục 11) cũng cho các mũi hấp thu đặc trưng của xanthon mang nhóm thế hidroxil va alkil [Vmax 3429 (O-H), 2920 (C-H SP’), 1643 (C=O tiép

cách), 1610, 1582, 1454 (C=C hương phương), 1279 (C-O) cm]

Phổ UV (xem Phụ lục 12) [Amax 244, 260, 316 va 355 nm] tudng tự phổ UV của các xanthon 1,3,6,7-tetraoxigen héa 14 B-mangostin (37) [30], cratoxylon (38)

[31], BR-xanthon A (39) [32] va 1,3,7-trihidroxi-6-metoxixanthon (40) [33] (xem

Bang 5)

28

Vậy GSHE421 cũng là một xanthon 1,3,6,7-tetraoxigen hóa như

schomburgxanthon A (31) Mũi cộng hưởng của nhóm -OCH; trong phổ °C NMR

xuất hiện ở vùng từ trường thấp [ỗc 61.9] cho thấy nhóm metoxil này gắn vào

29

carbon hương phương mang 2 nhóm thế ở vị trí orfo, nghĩa là phải gắn vào vi tcl C-7

So sánh phổ ÌH và !'C NMR của GSHE421 với phổ của 31 cho thấy hai hợp chất

nầy có cấu trúc vòng B giống nhau, còn vòng A của 31 mang vòng chromen súc hợp

thẳng trong khi vòng A của GSHE42! Jai mang nhém isoprenil 6 C-2

Theo tài liệu tham khảo [17] thì GSHE421 chính là cowanin (17), đã được cô lập từ nhựa cây Ở cowa thu hái ở Thái Lan Có thể thấy rằng sản phẩm đóng vòng

xúc tác acid của nhóm isoprenil ở C-2 với oxigen của nhóm -OH ở C-3 trong 17 tiếp

theo là sự khử nước tạo thành schomburpxanthon A (3 Mặc dù đã được cô lập

trước đây, đây là lần đầu tiên phố ''C NMR của cowanin được báo cáo Phổ này được để nghị bằng cách so sánh với phổ !'C NMR của mangosuin (14) đã được xác

định bằng phổ HMQC và HMBC [34].

3.2.4 Schomburgxanthon B (33)

Schomburgxanthon B (33) (mã số GSHE511) thu được dưới đạng tỉnh thể hình kim mầu vàng (kết tỉnh lại trong aceton-eter dầu hỏa), nhiệt độ nóng chảy 181- 183°C Hợp chất này cho phần ứng dương tính với dung dịch FeCl, trong metanol chứng tổ đây là dẫn xuất phenol

Khối phổ phân giải cao (HREL-MS) (xem Phu luc 13-15) cho thấy 33 có công

thức phân tử C¿sH;¿O¿ Gr⁄z 494.2302) Như vậy hợp chất có độ bất báo hòa là 13,

Phổ IR (xem Phụ lục 16) cho mũi hấp thu đặc trưng ứng với dao động của nhóm O-H (3374 cm '), nhóm C-H sp’ (2973, 2917 cm”), nhom C=O tiếp cách

(1642cm'Ð, C=C hương phương (1607, 1578 cm), C-O (1274, 1139 em")

Phổ !H NMR (xem Phụ lục L7) cho các mãi cộng hưởng ứng với sự hiện điện của một nhóm -OH kiểm nối [õu 13.75 (1H, s, I-OH)], một nhóm geranil [3y 5.26

qH, br t, J = 6.4 Hz, H-17 ), 5.00 (1H, m giống t, H-2I ), 4.09 (2H, d, J = 6.3 Hz, Hạ-16), 2.02 (4H, m, H;-19 và H;-20), 1.83 @H, s, H,-24 ), 1.60 (GH, s, H, -23), 1.58

32

(3H, s, H3 ~25)], mét nhém metoxil [8 3.82 (3H, s, 7-OMe )], hai proton hương phương cô lập [ồu 6.84 (1H, s, H-5) và 6.29 (1H, s, H-4)], một nhóm metilen benzil

[5y 2.98 (1H, dd, J= 17.2 va 4.9 Hz, H-11) va 2.76 (1H, dd, J=17.2 va 5.4 Hz, H-11)],

m6t proton gắn vào carbon sp mang oxigen [dy 3.87 (1H, m, H-12)] và hai nhóm

metil tam cấp gắn vào carbon mang oxigen [dy 1.36 (3H, s, H3-14) va 1.40 (3H, s,

H;-15)]

Phổ !C NMR kết hợp với phổ DEPT 135 và DEPT 90 (xem Bảng 6) cho các

mũi cộng hưởng ứng với sự hiện diện của 29 carbon trong đó có một carbon carbonil tiếp cách [õc 182.5 (s, C-9 )], hai carbon hương phương mang hidrogen [5¢ 103.6 (d,

C-5) và 94.0 (d, C-4)], một nhóm geranil [õc 134.8 (s, C-18), 131.2 (s, C-22), 124.9 (d, C-17), 124.7 (d, C-21), 40.2 (t, C-19), 27.1 (t, C-20), 26.8 (t, C-16), 25.9 (q,

C-23), 17.7 (q, C-25) và 16.6 (q, C-24)], một nhóm metoxil [ốc 60.8 (q, 7-OMe)], một nhóm metilen benzil [d¢ 26.3 (t, C-11)], một carbon tam cấp mang oxigen

[5c 68.5 (d, C-12)], một carbon tứ cấp mang oxigen [õc 79.7 (s, C-13)] và hai nhóm

metil tam cap [8c 25.7 (q, C-14) va 21.2 (q, C-15)]

Trong số 12 carbon hương phương có sáu carbon mang oxigen [8c 161.6 (s, C-1), 160.5 (s, C-3), 156.1 (s,C-6), 158.7 (s, C-10a), 155.3 (s, C-4a), 144.8 (s, C-7)]

chứng tỏ hợp chất này cũng là một xanthon tetraoxigen hoá

Phổ UV (xem Phụ lục 18) cho các mũi hấp thu cực đại ở 242, 254, 316 và

358 nm, tương tự phổ UV của các xanthon 1,3,6,7-tetraoxigen hóa (xem Bang 5) Metil hóa 33 với CHạI va K,CO; trong aceton thu được hợp chất (41) Phổ 'H NMR của 41 (xem Phụ lục 19) cho thấy đây là một dimetil eter [õu 3.95 (3H, s, 6-OMe) và 3.73 (3H, s, 7-OMe)] Mũi cộng hưởng ứng với nhóm -OH kiểm nối vẫn

33

còn nguyên [õn 13.78 (1H, s, 1-OH)] x4c nhan hợp chất tự nhiên ban đầu (33) mang một nhóm -OH phenol kiểm nối và một nhóm ~OH phenol tự đo

Lý luận tương tự trường hợp schomburgxanthon A (31), phổ HMQC và HMBC của schomburgxanthon B (33) (xem Bảng 6) cho thấy hai hợp chất này có cấu trúc vòng B giống nhau Vậy vòng A của 33 mang nhóm -OH ớ C-1, proton

hương phương cô lập còn lại và một đơn vị Ca, Khung xanthon và hai nối đôi có độ

bất bảo hòa là 12, vậy để thỏa mãn độ bất bảo hòa là 13 thì đơn vị C; này phải tạo

thành một vòng no

Trong phổ HMBC, hai nhóm metil tam cấp tương quan với nhau [H-14 (Sy 1.40) với C-15 (ốc 21.2) và H-15 (6u 1.36) với C-14 (ốc 25.7)] và cùng tương quan với một carbon tứ cấp mang oxigen [ỗc 79.7 (s)] và một carbon tam cấp mang oxigen [ỗc 68.5 (đ)] Do đó carbon tứ cấp phải là carbon mang hai nhóm metil trên [C-13] và carbon tam cấp là C-12 Proton nhóm metilen benzil còn lại [êu 2.98 (1H,

dd, J= 17.2 va 4.9 Hz) va 2.76 (1H, dd, J=17.2 và 5.4 Hz) Hạ-1l)] tương quan với C-13 và bai carbon hương phương bao gém mét carbon mang oxigen [8 160.5] và

một carbon hương phương trí hoán [ốc 103.4] Các dữ kiện phổ trên cho thấy vòng A

có thể có cấu trúc (c) ứng với một vòng dihidropiran hoặc cấu trúc (đ) ứng với một vòng dihidrofuran

34