P2 nghiên cứu về điều chế và khảo sát phản ứng chuyển vị Fries

P2 nghiên cứu về điều chế và khảo sát phản ứng chuyển vị Fries

21 NGHIEN COU

3.1 MỤC TIỂU

Mục tiêu để tài là điều chế và khảo sát phản ứng chuyển vị Fries một số

esier hương phương bao gồm: acetal phenil (2), acetat ø-cresil (4), acetat m-cresil (6) và acetat p-cresil (8) Do đó nghiên cứu được chia làm hai giai đoạn:

-_ Giai đoạn 1: Điều chế các ester hương phương nói trên bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng và đun khuấy từ, trong điều kiện không xúc tác, không

dụng môi,

-_ Giai đoạn 2: Thực hiện phản ứng chuyển vị Fries các ester hương phương

trên với xúc tác acid metansulfonic (MSA) hoạt hóa bằng chiếu xạ vì sóng và đun khuấy từ

Qua đó tìm hiểu cơ chế phần ứng chuyển vị Eries, ảnh hưởng của các phương

pháp hoạt hóa và ảnh hưởng của cơ cấu chất nên đến hiệu suất phần ứng Đồng thời so sánh với phương pháp chiếu xạ vi sóng với phương pháp đun khuấy từ truyền thống

TH VAN THAC Si KHOA HOC HOA HOC

23 NGHIÊN CỨU

MSA

—

3.2, ĐIỀU CHẾ CÁC ACETAT HƯƠNG PHƯƠNG

Qui trình tổng hợp ester được thực hiện theo Sơ đổ 3.1 và bằng các phương

pháp: đun hoàn lưu khuấy từ, chiếu xạ vi sóng Phản ứng được khảo sát trên chất

nên phenol 1 Các điều kiện phản ứng được thay đối trong quá trình khảo sát:

- Thời gian phản ứng;

- Nhiệt độ;

- Tilé sé mol 1: Ac,O;

- Phương pháp hoạt hóa phan ứng

Sau đó điều kiện phần ứng tối ưu được áp dụng sang cho các phenol 3, §, 7 còn

lại, khảo sát hiệu suất phản ứng

ÂN VĂN THAC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Phenol + anhidrid acetic

Dung dich nude Dung dich dietil eter

Y UÂM VĂN THAC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

3.2.1.1 Khảo sát công suất chiếu xạ

Thực hiện phan tng ester hod 1 với tỷ lệ mol 1: AcO = 1:1, trong lò vì

sóng gia dụng, lan lượt tại các mức công suất 80 W ~ 750 W, chiếu xạ trong 5 phút Kết quá cho bởi Bảng 1,

Bảng 1: Hiệu suất phần ứng theo công suất chiếu xạ

[a]: Nhiệt độ đo ngay sau khi sự chiếu xạ chấm đứt

Kết quả cho thấy phần ứng đạt hiệu suất tốt ở 750 W, Mặt khác, tại công suất 450 W vẫn cho hiệu suất gần bằng công suất 750 W Phản ứng ester hóa

trong điều kiện không dung môi, không xúc tác, phản ứng cần có sự gia nhiệt,

và xây ra tốt ở nhiệt độ cao

rrIÂN VẤN THẢ(' SĨ KHOAA HỌC HÓA HỌC

Tại công suất 80 W, 150 W, 300 W chưa cung cấp đủ nhiệt độ cần thiết để phản ứng đạt hiệu suất tốt, Căn cứ vào số liệu trên chọn công suất chiếu xạ 450

W để khảo sát hiệu suất phần ứng theo thời gian,

3.2.1.2 Khảo sát thời gian phần ứng

Cố định công suất 450 W, thực hiện phần ting ester hod 1 thay déi thời gian chiếu xạ Kết quả được thu được ghi trong Bang 2

Bang 2: Hiệu suất phần ứng theo thời gian chiếu xạ

3.2.1.3 Khảo sát tỷ lệ moi phenol va anhidrid acetic

Khi thực hiện phan ting ester hod Ä với t lệ moi 1 : A;O = 1: 1, quá trình

rửa sản phẩm, nhận thấy 1 vẫn còn, tiếp theo khảo sát tăng lượng Ac;O nhằm tăng hiệu suất phan ứng Chọn mức công suất 450 W và thời gian chiếu xạ 10

phút, thực hiện phản ứng ester hoá với tỉ lệ moi : Ac;Ö tăng dan, két qua cho

bởi Bảng 3

v KIÂN! VĂN THA 8? KHOA HOC HOA HOC

Phần ứng ester hóa 1 đạt hiệu suất tối tu (94%) Ở điều kiện tí lệ moi ] : Ác;O = 1 :2,0; công suất chiếu xạ 450 W, thời gian chiếu xạ 10 phút Trong điều

kiện này nhiệt độ phản ting ester hoa Í dat dén 120°C

3.2.2 PHƯƠNG PHAP BUN KHUAY TU

Thực hiện phần ứng đun khuấy từ vận tốc khuấy 250 vòng/phút với hệ thống ống hoàn lưu có gắn ống CaCl; khan, sử dụng lượng chất nền 1 là 0,05

mol

x yệ Ar XÃ AI THEA vở CỸ KEEOA HH HÓA HỌC

3.2.2.1 Khao sát thời gian phan ứng

Áp dụng nhiệt độ tối ưu đo được khi thực hiện phần ứng ester hóa bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng (120 °C), tiến hành khảo sát hiệu suất phản ứng theo thời gian với tỉ lệ moi 1 : AczO = 1 : 1 Kết quả được phi trong Bắng 4

Bảng 4: Khảo sát hiệu suất theo thời gian phần ứng

Khi tăng thời gian phần ứng dén 5 gid, hiéu suất phản ứng tăng không

đáng kể Như vậy 4 giờ là thời gian tối ưu khi thực hiện phản ứng ester hóa với tỉ

lệ mol 1: AcaO = 1 : 1, bằng phương pháp đun khuấy từ ở nhiệt độ 120 °C Tay nhiên hiệu suất phan dng còn thấp (55,7%), vì vậy chúng tôi tiếp tuc khdo sat nhằm tối ưu hóa hiệu suất phản ứng

3.2.2.2 Khảo sát hiệu suất theo nhiệt độ

Cố định thời gian phần ứng 4 giờ, tiến hành khảo sát hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ phần ứng Kết quả được ghi trong Bảng 5:

V gIẦA? ẤN THÁO SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Khi tăng nhiệt độ phản ting lén 140 °C, hiéu suất phần ứng không tăng

Như vậy điều kiện tối ưu khi thực hiện phan ting ester hoá 1, với tỉ lệ mol Í : Ac;O là 1 : 1, nhiệt độ 130 °C, thời gian 4 giờ

Qua quá trình khảo sát phần ứng ester hóa Í, theo hai yếu tố nhiệt độ và thời gian phần ứng, nhận thấy trong quá trình rửa sản phẩm vẫn còn khá nhiều chất nên 1, vấn để đặt ra là làm giảm lượng phenol đến mức thấp nhất Do đó,

chúng tôi tiến hành tăng lượng anhidrid acetic để khảo sát hiệu suất phần ứng,

3.2.2.3 Thay đổi tỉ lệ mọi anhidrid acetic

Tiến hành khảo sát phần ứng ở thời gian 4 giờ, 130 °C, thay đổi tỉ lệ mol 1

: Ac,O Két qua được cho bởi Bảng 6

rrtaar Vaal PHAS ST KHNA HOC HOA HOC

Bảng 6: Khảo sát hiệu suất phản ứng theo tỉ lệ mol

Bằng phương pháp dun khuấy từ thay đổi tỷ lệ mol ‡ : Ac¿O trong diéu

kiện tối ưu nhiệt độ và thời gian, nhận thấy hiệu suất phan ứng được cải thiện rõ

rệt Kết quả Báng 6 cho thấy tỷ lệ 1 : 3,0 hiệu suất phản ứng là tốt nhất (84,0

%), mặt khác, ở tỷ lệ 1 : 2,5 hiệu suất phản ứng cũng xấp xi (53,3 %), nên ta chọn tỉ lệ 1 : 2,5 cho các khảo sát tiếp theo Khi tăng lượng anhidrid acetic, trong

quá trình rửa sản phẩm nhận thấy rằng lượng phenol trong hỗn hợp phản ứng

không còn nữa

3.2.3 So sánh phương pháp chiếu xạ vỉ sống và phương pháp dun khuấy từ,

Theo khảo sát phần ứng ester hoá anhidrid acedc và phenol đạt hiệu suất

tốt nhất đối với phương pháp chiếu xạ vi sóng ở t lệ 1: Ac:O =1: 2,5 (94,0 5%),

thời gian chiếu xạ 10 phút, công suất 450 W, tương ứng với nhiệt độ 122 °C

Phương pháp đun khuấy từ đạt hiệu suất tốt nhất ở tỉ lệ {: AcO = 1 :2,5 (83,3 %), thời gian 4 giờ, nhiệt độ 130 °C Kết quả được ghi trong Bảng 7

xưyẬn? ẤN TA QỸ KHOIA HỌC HÓA HỌC

Như vậy phương pháp chiếu xa vi sóng cho hiệu suất cao hơn so với

phương pháp đun khuấy từ đồng thời phương pháp chiếu xạ vi sóng tốn ít thời gian hơn rất nhiễu so với phương pháp hoàn lưu cổ điển, trong quá trình thực hiện, có thể sử dụng lượng chất nên 1 ít hơn so với phương pháp đun khuấy từ (phương pháp chiếu xạ vi sóng dùng 0,02 mol 1 và phương pháp đun khuấy từ

dùng 0,05 mol 1), thuận lợi cho nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

Tóm lại, phương pháp chiếu xạ vi sóng chẳng những đạt hiệu suất khả

quan mà còn rút ngắn được thời gian gấp 24 lần so với phương pháp đun khuấy

từ Do đó về mặt kinh tế chúng tôi đánh giá rất cao vai trò của vi sóng trong

phản ứng điều chế acetat phenil trong qui mô phòng thí nghiệm và tổng hợp hữu

cơ

3.2.4 Nhận danh acetat phenil

Acetat phenil tạo thành được nhận danh bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ trên máy GC-MS HP 6890N Thời gian lưu của acetat phenil là

4,599 phút theo chương trình nhiệt chọn lọc (phụ lục 3.2.4)

3.2.5 Nhận xét và biện luận kết quả

Qua quan sát quá trình tổng hợp acetat phenil từ phenol và anhidrid acetic

chúng tôi đi đến kết luận sau:

Phan ứng ester hod truc tiép tit phenol va anhidrid acetic có thể thực hiện trong điều kiện không dung môi, không xúc tác bằng 2 phương pháp chiếu xạ vi sóng và đun khuấy từ

Hiệu suất phản ứng tùy thuộc vào thời gian và nhiệt độ, điển hình đối với phương pháp đun khuấy từ, khi ta lần lượi tăng nhiệt độ từ 110 °C đến 120 °C hiệu suất phần ứng tăng từ 52,5 đến 67,4 % (ở tỷ lệ 1 : 1) Đối với hoàn lưu vi sóng, khi tăng công suất 80 W đến 450 W (tương ứng với nhiệt độ phần ứng tăng

từ 80 đến 102 °C), hiéu sudt phan ứng tăng từ 32,6 đến 61,0 %,

Đồng thời, chúng tôi thấy rằng hoàn lưu vi sóng không những cho hiệu suất cao, mà còn rút ngắn thời gian phản ứng đến 24 lần, tiết kiệm lượng chất

nên (sử dụng lượng chất nền ít hơn) Có thể giải thích là do trong phương pháp

chiếu xạ vi sóng hỗn hợp phản ứng được làm nóng nhanh, nhiệt độ tác động lên bình cầu đồng đều khác với phương pháp làm nóng thông thường năng lượng

tiêu hao ra môi trường chung quanh khá lớn

3.2.6 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT PHÁN ỨNG CÁC ĐỒNG PHÂN CRESOL 3.2.6.1 Phương pháp chiếu xạ vi sóng

Áp dụng điều kiện tối ưu khí thực hiện ester hoá 1 bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng (Ú lệ moi 1 : Ac¿O = Ì : 2,0; công suất chiếu xạ 450 W, thời

gian chiếu xạ 10 phú, chúng tôi thực hiện phản ứng ester hóa các đồng phân

rerfarudar roar ef HOA HOC HOA HOC

33 NGHIÊN CỨU

cresol bao gồm: o-cresol, m-cresol, p-cresol, với lượng chất sử dụng trong mỗi

phần ứng là 0,02 moi, Kết quả cho bởi Bảng 8,

Bảng 8: Hiệu suất phản ứng các đẳng phân cresol trong điều kiện tối ưu

Kết quả khảo sát cho thấy hiệu suất ester hóa các đồng phân ø-cresol, m-

©resol và ø-cresol cao hơn so với hiệu suất ester hóa phenol Có thể giải thích là nhỡ khả năng cho điện tử của nhóm metil, do d6 1am ting kha nang phan tng

3.2.6.2 Phương pháp đun khuấy từ

Áp dụng điều kiện tối ưu khi thực biện ester hoá 1 bằng phương pháp đun

khuấy từ (ú lệ moi 1 : Ac;O = † : 2,5; nhiệt độ phần ứng 130 °C, thời gian 4 giờ), chúng tôi thực hiện phần ứng ester hóa các đồng phân cresol bao gồm: o-cresol,

/m-cresol, p-cresol, với lượng chất sử dụng trong mỗi phản ứng là 0,05 moi, Kết quá cho bởi Bang 9

rrraarwial PHAC SF KHOA HOC HOA HOC

= a

Bang 9: Hiệu suất phan ứng các đồng phân cresol trong điều kiện tối ưu

của phương pháp đun khuấy từ

Chất nên | Khối lượng sản phẩm (g) | Hiệu suất

- _ Acetat ø-cresil (phụ lục 3.2.7.1) với thời gian lưu là 8,317 phút

- Acetat m-cresil (phu lục 3.2.7.2) với thời gian lưu là 5,140 phút

-_ Acetat ø-cresil (phụ lục 3.2.7.3) với thời gian lưu là 5,209 phút

3.2.8 Nhận xét và biện luận kết quả

Quá trình khảo sát phản ứng ester hóa phenol và cresol được tổng kết theo Bảng 10

raat WAN THAC Si KHOA HOC HÓA HỌC

35 NGHIÊN CỨU

Bảng 18: Tổng hợp các kết quả kháo sát ester hóa các dẫn xuất phenol

(phút) Phenol : Ac;O (phát) Phenol : Ac;O

Qua bảng tổng kết rút ra một số kết luận sau:

- Các dẫn xuất acetat cresil có thể được điều chế từ các dẫn xuất phenol tương ứng trong điều kiện không sử dụng xúc tác, dụng môi,

- Phần ứng thực hiện bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng, cho hiệu suất phản

ứng cao hơn, thời gian phản ứng ngắn hơn, đồng thời sử dụng lượng anhidrid

acetic ít hơn so với phương pháp đun khuấy từ,

nhóm metil cho điện tứ,

Phan tng ester héa 3, 5, 7, đạt hiệu suất cao hơn so với ester hóa 1, nhờ

LUAN VAN THAC SI KHOA HOC HOA HOC

3.3 PHÁN ỨNG CHUYỂN VỊ FRIES

Qui trình thực hiện phản ứng chuyển vị Fries được thực hiện theo Sơ đồ 3.3 với các phương pháp: đun khuấy từ, chiếu xạ vi sóng Phản ứng được khảo sát

trên 2 như là chất nên chuẩn, sau đó áp dụng điều kiện tối ưu lên các chất nền

còn lại Các điểu kiện phản ứng được thay đổi trong quá trình khảo sát:

Sơ đồ 3.2: Qui trình thực hiện phản ứng chuyền vị Eries

- _ Hiệu suất GC được tính trên tổng sản phẩm Fries có trong hỗn hợp sản phẩm

- Sản phẩm được nhận danh dựa trên thư viện phổ của máy sắc kí ghép khối phổ GC-MS HP 6890 Seriers II

LUAN VAN THAC SI KHOA HOC HOA HOC

3.3.1 Khảo sát chuyển vị Fries đối với acetat phenil

Trong phần khảo sát này, lượng ester sử đụng cho mỗi phản ứng là 3 mmol,

3.3.1.1 Phương pháp chiếu xạ vi sóng

Chọn mức công suất 80 W của lò vị Sóng gia dung cải tiến Sanyo ED- D9553N (phụ lục 3.2.1), là mức công suất thấp nhất để khảo sát phản ứng chuyển vị Fries với 2

Trước tiên chúng tôi, khảo sát tí lệ mol 2: MSA, cong suất chiếu xạ §0 W,

thời gian chiếu xạ 8 giây Kết quả phần ứng cho bởi Bảng 11

Bảng 11 Khảo sát tỉ lệ mol 2: MSA

[a]: Nhiệt độ đo được ngay sau khi ngừng chiếu xạ

Tiếp theo, cố định công suất 80 W, tỉ lệ moi 2 : MSA = 1 : 4, khảo sát phản ứng chuyển vị 2 theo thời gian chiếu xạ Kết quả thu được ghi trong Bảng

12

X YYÂ R? YZÃ NF THAI ST KHOA HOC HOA HỌC

[a]: Nhiệt độ đo được ngay sau khi ngừng chiếu xạ

Khi tăng thời gian chiếu xạ, nhiệt độ tăng nhanh làm cho sản phẩm phản

ứng bị phân hủy Vì vậy chúng tôi dừng lại ở mức công suất 80 W, là mức công

suất thấp nhất của lò vi sóng gia dụng Như vậy, trong điều kiện chiếu xạ vi sóng, sử dụng lò vi sóng gia dụng, phản ứng chuyển vị Fries 2 đạt hiệu suất tối

ưu ở điều kiện: công suất chiếu xạ 80 W, thời gian chiếu xạ 10 giây, tỉ lệ mol 2 :

MSA = 1 : 4, sử dụng điều kiện này áp dụng cho các khảo sát tiếp theo

Đối với lò vi sóng gia dụng, mức công suất thấp nhất là 80 W, mức công suất này làm nhiệt độ phần ứng tăng nhanh, thời gian phản ứng rất ngắn (10 giây), nên hiệu suất phần ứng thấp Chúng tôi chuyển sang khảo sát phản ứng

chuyển vị 2 bằng lò vi sóng chuyên dụng Maxidigest MX 350 (phụ lục 3.3.1.1),

với mức công suất thấp nhất là 30 W Kết quả khảo sát thời gian chiếu xạ bằng

lò vi sóng chuyên dụng được ghi ở Bảng 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC