P3 kết quả thực nghiệm P2 nội dung và phương pháp nghiên cứu điều chế TIO2 kích thước Nanomet

P3 kết quả thực nghiệm nghiên cứu điều chế TIO2 kích thước Nanomet

CHƯƠNG 3

KET QUA THUC NGHIEM VA BIEN LUAN

3.1 SO SANH HAI DIEU KIEN THUY PHAN:

Dung dich titanyl sulfate dudc diéu chế bằng việc phân huỷ tinh quặng ilmenite vdi acid sulfuric dim dac ở nhiệt độ 190-200°C Sản phẩm của phản ứng phân huỷ được ngâm chiết bằng nước, khử tách sắt, lọc và thu được dung dịch titanyl sufate với nồng độ titan 35gTi””/L Quá trình thủy phân được thực hiện trong điều

kiện đun hồi lưu ở nhiệt độ sôi trong thời gian 6 giờ với hai điều kiện cấp nhiệt khác

nhau: (1) cấp nhiệt bằng bếp điện 1000W; (2) cấp nhiệt bằng lò MW

Trong quá trình phản ứng, các mẫu dung dịch được lấy ra, đem lọc và phân tích nỗng độ Ti(IV) còn lại trong dung dịch để đánh giá hiệu suất của các quá trình thuỷ phân

Sản phẩm thủy phân của các quá trình trên đây được rửa sạch acid bằng nước

cất, sau đó được sấy khô rồi nung từ từ đến nhiệt độ 650°C và duy trì ở nhiệt độ nầy

trong thời gian 1 giờ Kí hiệu các mẫu TìO; tương ứng với hai điều kiện thủy phân

trên đây lần lượt là TiO-N và TiO-MW

3.1.1 Về tốc độ thuỷ phân:

Tốc độ quá trình thuỷ phân của titan trong hai điều kiện thuỷ phân khác nhau được trình bày trên hình 3.1 Quá trình thuỷ phân trong điều kiện MW gần như diễn

ra tức thời, trong thời gian 30 phút ban đầu hiệu suất thuỷ phân đạt 90%, trong khi

đó hiệu suất quá trình thuỷ phân cấp nhiệt bằng bếp điện chỉ đạt khoảng 60% Trong điểu kiện MW, nhiệt độ dung dịch thuỷ phân được gia tăng nhanh chóng và đồng nhất đến mức độ phân tử trong toàn bộ dung dịch, điều đó tạo điểu kiện hình thành mâm và phát triển tinh thể một cách đồng bộ, sự kết tủa của hydroxit titan xẩy ra gần như tức thời trong toàn bộ dung dịch Trong khi đó, với điểu kiện cấp nhiệt bằng

bếp điện, do sự chênh lệch về nhiệt độ trong dung dịch ở giai đoạn đầu của quá trình

thuỷ phân nên quá trình hình thành mầm và kết tủa bắt đầu từ những phần dung dịch

có nhiệt độ cao hơn Như vậy, quá trình thuỷ phân trong điều kiện MW đã làm tăng

tốc độ và rút ngắn thời gian thuỷ phân, dẫn đến thay đổi các đặc trưng khác của sản

phẩm TiO¿.

Thời gian thuỷ phân, phút

Hình 3.1: So sánh tốc độ quá trình thuỷ phân ở hai điều kiện cấp nhiệt khác

nhau

3.1.2 Về các đặc trưng bề mặt của sẵn phẩm TiO;:

Trong bảng 3.1, các thông số diện tích bể mặt riêng được xác định bằng phương pháp hấp phụ nitrogen ở nhiệt độ 77K dùng thiết bị CHEMBET 3000, và

kích thước hạt sơ cấp của các mẫu nghiên cứu được tính toán theo công thức (2.4)

Đảng 3.1: Một số đặc trưng của các sản phẩm TìO;

có kích thước hạt nhỏ và đồng đều, dẫn tới diện tích bể mặt riêng lớn hơn hẳn so với

mẫu TiO-N Mặt khác, quá trình cấp nhiệt bằng microwave thực chất là quá trình

tạo ra các dao động phân tử ở tần số rất cao nên đã làm ngăn trở sự kết tụ của các hat sơ cấp hình thành trong quá trình thuỷ phân, điểu đó đã góp phần làm tăng diện

tích bể mặt riêng của mẫu TiO-MW Nhu vậy, mẫu TiO-MW có diện tích bể mặt riêng và kích thước hạt cùng cấp với mẫu TiO; thương mại P25 (Degussa), là mẫu TiO; được công nhận làm mẫu xúc tác quang hoá tiêu chuẩn (có diện tích bể mặt riêng và kích thước hạt tương ứng là 50m’/g va 30nm

Ảnh SEM của các mẫu TiO; thu được bằng thiết bị hiển vi điện tử quét IMS

5500 (Jeol), với độ phóng đại 15000 lần, được trình bày trên hình 3.2 Như đã biết rõ

rằng, do tính chất dễ kết tụ của hydroxit titan (sự liên kết của các nhóm OH) trong

quá trình thủy phân, các hạt sơ cấp hình thành từ các mầm kết tinh ban đầu sẽ kết tụ

với nhau tạo nên hạt thứ cấp Do đó, ảnh SEM chỉ phản ảnh một cách khái quát về

kích thước, hình dáng và hình thái học của các hạt thứ cấp Trong trường hợp của nghiên cứu này, kích thước hạt thứ cấp của các mẫu TiO-MW nhỏ hơn và có phân bố

đồng nhất hơn so với mẫu TiO-N

I5) Pe Gas SIS) perme 35150 Mee bod Eat S05 cece an L9 c5 In

Hình 3.2: Ảnh SEM của các mẫu T¡O› ở hai điều kiện thuỷ phân khác nhau Như vậy, bằng việc áp dụng quá trình thuỷ phân trong điều kién microwave, bột TIO; kích thước nanômét đã được điều chế trực tiếp từ quặng ilmenite Bên cạnh việc tiết kiệm năng lượng nhờ rút ngắn đáng kể quá trình thủy phân, khả năng cấp

nhiệt nhanh và đông nhất của MW đã tạo các điều kiện cần thiết để hình thành TiO;

kích thước nanômét cùng với các diện tích bể mặt riêng lớn, thuận lợi cho các ứng dụng xúc tác

3.2 ANH HUGNG CUA NONG DO DUNG DICH THUỶ PHÂN ĐẾN TÍNH

CHAT CUA TIO;:

Để khảo sát ảnh hưởng của nông độ dung dich thuỷ phân trong điều kiện

microwave đến tính chất của TiO¿, các quá trình thuỷ phân được tiến hành đối với cùng một dung dịch titanyl sulfate ban đầu, được pha loãng bằng nước cất để cho nồng độ Ti”” lần lượt tương ứng là 15, 35, 55, 70, 90, 105g/L Các điều kiện xử lý

sản phẩm thuỷ phân được duy trì cùng một chế độ như nhau:

+ Thời gian thuỷ phân: 2 giờ

+ Nhiệt độ nung: 600C

+ Thời gian nung: 2 giờ

Kí hiệu các mẫu TiO; tương ứng với các nồng độ dung dịch thuỷ phân là 15-

600, 35-600, 55-600, 90-600, 105-600

Phổ XRD của các mẫu nghiên cứu được trình bày trong hình 3.3 cho thấy rằng

các mẫu đều đơn pha anatase, không có sự xuất hiện các pha rutile hoặc brookite, điểu này cũng dễ hiểu vì các mẫu đều được nung ở nhiệt độ 600°C, chưa đến nhiệt

độ chuyển pha anatase-rutile Tuy nhiên, khi xét đến độ tinh thể hoá qua độ rộng và cường độ các vạch phổ đặc trưng ta thấy có sự kác nhau rõ rệt, các mẫu 70-600, 90-

600, 105-600 có độ rộng vạch phổ hẹp và cường độ lớn thể hiện độ tinh thể hoá cao,

hơn nữa, sự phân tách rõ ràng các peak ở góc 2theta bằng 54 và 55 chứng tỏ sự phát triển hoàn hảo tinh thể.

Hình 3.3: Phổ XRD của các mẫu TìO; được thuỷ phân trong điều kiện MW với

dung dịch thuỷ phân có nông độ Tì(IV) khác nhau

Từ độ rộng vạch phổ tương ứng, các kết quả tính toán kích thước tinh thể bằng phương trình Scherrer (2.3) được trình bày trong bảng 3.2 Kích thước tỉnh thể của

pha anatase tăng một cách đồng biến theo nổng độ Ti(IV) trong dung dịch thuỷ

phân Các số liệu về diện tích bể mặt riêng S của các mẫu TiO; cũng được trình bày

trên bảng 3.2 và cho thấy rằng diện tích bể mặt riêng của các mẫu cũng thay đổi theo nồng độ Ti(IV) trong dung dịch thuỷ phân

Bảng 3.2: Kích thước tỉnh thể và diện tích bề mặt riêng của cdc mau TiO, được thuỷ phân từ các dung dịch có nông độ Ti(IV) khác nhau

Ki hiéu Kích thước | Điện tích bể mặt

mau TiO, | tinh thé d, riéng S, m’/g

Néng dé Ti{IV) trong dung dich thuỷ phân, g/L

Hình 3.4: Sự thay đổi kích thước tình thể và diện tích bằ mặt riêng của T¡Ó;

theo nông độ TI(IV) trong dung dich thuy phan

Các kết quả từ bằng được biểu điễn trong hình 5.4 cho nhận xét rằng:

+ Kích thước tính thể của các sản phẩm TiO, tăng khi nỗng độ Tid) trong dung dich thu} phan ting Tuy nhiên, tốc độ tăng thay đổi, tốc độ

tăng nhanh khi nổng độ đưới 35g/L và sau đó tốc độ tăng chậm lại và gần như không đổi khi nồng độ đại 90g/L

+ Điện tích bê mặt riêng cũng phụ thuộc vào nồng độ TIŒV) trong dung dịch thuỷ phân, ở vùng nồng độ 15-35g/L, điện tích bể mật tăng dẫn khi tăng néng độ TIŒV), Ở vùng nỗng độ 35-90g/L., việc tăng nỗng độ không làm

ảnh hưởng đến diện tích bể mặt riêng, có thể đây là vùng nông độ thích hợp

để ngăn chặn sự kết tụ của sẵn phẩm thuỷ phân Ở vùng nồng độ lớn hơn

90g/L, diện tích bể mặt giảm nhanh chóng khi tăng nồng độ dung dịch thuỷ phân Có thể việc tăng nông độ trong vùng này làm tăng tấn suất va chạm

giữa các kết tủa và dẫn đến tăng tốc độ kết tụ,

+ Ving néng độ TIV) trong khoảng 35-90g/L có điện tích bể mặt

riêng lớn thích hợp cho các ứng dụng xúc tác

3.3 ẢNH HƯỚNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT Tio,

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các tính chất của TiO) Dung

dịch thuỷ phân có nồng độ ban đầu của TIŒV) là 55g/L Quá trình thuỷ phân được

tiến hành trong điều kién microwave trong thời gian 2 giờ Sản phẩm thuý phân

được rửa đến pH=2 và được sấy ở nhiệt độ 110C, và sau đó được phân thành các

mẫu để nung ở các nhiệt độ lần lượt là 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850,

và 900°C Thời gian nung 2 giờ,

Kí hiệu các mau TiO, tưởng ứng với các nhiệt độ nung trên đây là: 55-450, 33-500, 55-550, 55-600, 55-650, 35-700, 55-750, 55-800, 55-850 và 55-900, Mẫu say 6 nhiét d6 110°C dude ki hiệu là 55-110,

Kết quả tính toán hầm lượng pha theo công thức (2.2) cho thấy ở nhiệt độ 750°%C bắt đầu xuất hiện pha rutile 4.41% đạt đến 94.3% khi được nung ở nhiệt độ 900°C

Các kết quá tính toán kích thước tinh thể từ độ rộng vạch phổ bằng phương

trình Scherrer được trình bày trong bảng 3.3 Kích thước tính thể của pha anatase

tăng một cách đồng biến theo nhiệt độ nung Kích thước tinh thể của pha anatase

được tính bởi công thức Scherrer tăng trong khoảng từ 8 đến 4Ônm, tương ứng với

nhiệt độ nung tăng từ 110 đến 900°C Sự thay đổi kích thước tỉnh thể tương ứng với

sự phái triển pha theo nhiệt độ được biểu điễn trong hình 3.6 Kích thước tỉnh thể của pha anatase tăng một cách đồng biến theo nhiệt độ nung Ở nhiệt độ nung đưới

650°C, kích thước tinh thé tăng đều đặn tương ứng với sự phát triển tinh thể Từ nhiệt

độ nung 650-700°C , kích thước tinh thể tăng không đáng kể có thể do sự phát triển

hoàn hảo Ở nhiệt độ 750C, kích thước tinh thể pha anatase tăng đột biến tương ứng

với sự xuất hiện 4.4% pha rutile

Hình 3.6: Sự thay đổi kích thước tỉnh thể anatase và hàm lượng pha rutile theo nhiét

dé nung mdu TiO, Bảng 3.3: Sự thay đổi các thông số đặc trưng của các mẫu TiQ; theo nhiét dé nung

Ký biệu mẫu | Hàm lượng Ủụnp | Sper | CnET , ỞyEM

TiO pha rutile (%) 33-110 0 8.13 32,91 | 47.48 - 55-456 0 8.98 §1.03 | 30.62 | 12-18 35-500 6 10.79 | 46.36 | 33.70 - 55-550 6 12.42 | 54.79 | 28.52 - 55-600 0 15.00 | 70.54 | 22.15 20 355-650 0 1840 | 48.75 | 32.05 - 55-700 0 19.50 | 34.23 | 45.65 | 20-30 55-750 4.4} 2825 | 29.92 | 52.22 -

_ 55-900 94.30 4076 | - - -

Các số liệu về điện tích bể mặt riêng S của TiO; cũng được trình bày trên bảng 3.3 và cho thấy rằng điện tích bể mặt riêng của các mẫu cũng thay đổi theo nhiệt độ nung Với các mẫu nung dưới 550C, điện tích bể mặt tăng theo nhiệt độ nung, khi nhiệt độ vượt quá 550°C, điện tích bể mặt của các mẫu giảm đi một cách

rõ rệt theo nhiệt độ nung Mối tương quan giữa kích thước tình thể và diện tích bể

mặt riêng được biểu diễn trên hình 3.7 Trong khi kích thước tỉnh thể phát triển theo

nhiệt độ nung thì điện tích bể mặt riêng có sự thay đổi khác biệt, điện tích bể mặt

tang dan khi nung và đạt cực đại ở nhiệt độ nung 600°C Trên nhiệt độ này điện tích giảm mạnh cùng với nhiệt độ nung,

Nhiét dé nung mdu TiO 1, °C

Hình 3.7: Mối tương quan giữa kích thước tình thể và diện tích bê mặt riêng

Hình 3.8 trình bày các ảnh TEM của các mẫu TiO; nung ở cho thấy các hạt titania cé dang hình câu với phân bố kích thước đồng nhất, sự phát triển các đường

nét hình khối theo nhiệt độ nung tương ứng với sự phát triển tinh thể Đường kính

trung bình của các hạt tương ứng với nhiệt độ nung ở 450°C, 550°C và 700°C là L5,

20 và 25nm Các kích thước này khá phù hợp với kích thước tinh thể tính toán từ phổ

XRD, diéu này cho thấy các hat TiO, t6n tai ở dạng đơn phân tán (monodispered)

(a)

(b)

(c)

Hình 3.8: Ảnh TEM của các mẫu TìO; nung 2 giờ ở nhiệt độ 450°C (a), 550°C (b) va

700°C (c)

3.3.2 Hoạt tính xúc tác quang hoá:

Hoạt tính quang hoá của các mẫu TiO; được đánh giá thông qua hiệu quả quá trình phân huỷ quang xúc tác thuốc nhuém azo Acid Orange 10 (AO10,), mét loai thuốc nhuộm sử dụng phổ biến trong công nghệ dệt nhuộm với cấu tạo hoá học được trình bày trong hình 3.9

OH

⁄ NaO3S

Hình 3.9: Cấu tạo của của Acid Organe 10

(C¡¿H¡oO2N;5¿Na;; MW=452,30 g/mol)

| Quá trình quang hoá được thực hiện trong hệ phan ứng tĩnh sử dụng các cốc thuỷ tỉnh 250mL, chứa 200mL, dung dịch có nềng độ AOIO bằng 45.2mgL,” với việc

sử dụng các mẫu TÌO; khác nhau ở cùng nông độ IgL!, Mau TiO, thương mại (P25

Degussa) cling dude sử dụng nhằm mục đích sọ sánh Trước thời điểm chiếu UV, các

dung dịch phần ứng được khuấy trên trong tối trong thời gian 1 giờ để bão hoà hấp

phụ AO10 trên bể mặt T1O;, Trong quá trình chiếu UV, dung dịch được trộn liên tục bằng máy khuấy từ và được ổn định ở nhiệt độ 28°C bằng nước làm mát bên ngoài

các cốc phản ứng Nguồn bức xạ UV-A dùng trong phản ứng được phát ra từ 2 đèn

huỳnh quang 15W có đính bức xạ ở 360nm (FL15BL-360, Mitsubish/Osram), được đặt ở vị trí cách 10 cm phía trên bê mặt các dung dich phan ứng Giá trị cường độ ánh sáng trung bình trong khoảng bức xe 340-400nm được xác định bằng potassium ferrioxalate ở trên bể mặt dụng dịch phản ứng bằng 1.30mWcm”,

Trong quá trình chiếu ỦV, sau những khoảng thời gian xác định, 5mL, mẫu

dung dịch phản ứng được rút ra để ly tâm và lọc qua giấy lọc 0.042um nhằm tách hết TIO; trước khi phân tích Nông độ AO10 còn lại trong dung dịch được xác định thông qua phổ hấp phụ UV-VTIS

Hình 3.10 trình bày sự thay đổi phổ hấp phụ của dung dich AO10 theo théi gian phần ứng khi sử dụng các mẫu TÌO; nung ở các nhiệt độ khác nhau Một cách tổng quát, cường độ hấp phụ trong vùng uv-vis của dung dịch suy giảm theo thời gian chiếu ỦV Sự suy giảm cường đệ vân hấp phụ ở đãi bước sóng đặc trưng của