PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN - PHẢN ỨNG QUANG HÓA docx

PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀNŠ Là phản ứng đặc biệt diễn ra theo nhiều giai đoạn có thể là pứ nối tiếp, song song, thuận nghịch … Š Hợp chất trung gian là những tiểu phân hạt hoạt động cao, thời

Chương 10 PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN

PHẢN ỨNG QUANG HÓA

I PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN

Š Là phản ứng đặc biệt diễn ra theo nhiều

giai đoạn (có thể là pứ nối tiếp, song song, thuận nghịch … )

Š Hợp chất trung gian là những tiểu phân

(hạt) hoạt động cao, thời gian tồn tại rất ngắn Có thể là nguyên tử, nhóm nguyêntử, gốc tự do …

Ví dụ

Š Phản ứng cháy, pứ oxy hóa chậm

Š Pứ của các hydrocarbon: trùng hợp, phân hủy

Š Pứ quang hóa

Š Pứ tạo HCl, HBr (từ H2 và X2)

Cơ chế: có 3 giai đoạn chính

(III) Giai đoạn đứt mạch (ngắt dây chuyền)

- các hạt hoạt động mất đi, tạo sản phẩm và các hạt không hoạt động

- do pứ với nhau hay va chạm với thành bình

(I) Giai đoạn khơi mào (tạo mầm dây chuyền)

- tạo ra hạt hoạt động

- nhờ tác dụng của nhiệt, ánh sáng, tia phóng xạ, va chạm …

(II) Giai đoạn phát triển mạch ( ↑ dây chuyền)

- các hạt hoạt động tham gia các phản ứng để tạo ra sản phẩm và các hạt hoạt động khác

- pứ tiếp diễn theo nhiều chu kỳ tạo mạch pứ

Đặc điểm

Š Bậc pứ không phải số nguyên

Š Tốc độ pứ phụ thuộc vào hình dáng, kích

thước, vật liệu chế tạo bình pứ

Š Độ dài mạch dây chuyền phụ thuộc vào bảnchất tác chất & các điều kiện phát triển củatác chất

Š Thường kèm theo hiện tượng nổ

Š Nhạy cảm với chất trơ, chất lạ (làm thay đổimạnh vận tốc pứ)

Phân loại:

Š Phản ứng dây chuyền không phân nhánh:

1 hạt hoạt động mất đi tạo ra 1 hạt hoạt động khác

Š Phản ứng dây chuyền có phân nhánh:

1 hạt hoạt động mất đi tạo ra >1 hạt hoạt động

khác

Phân nhánh thường xuyên & không thường xuyên

Động học của phản ứng dây chuyền

1 Phản ứng dây chuyền không phân nhánh

Xét trường hợp chất khơi mào được tạo ra suốt quá

trình phản ứng.

Gọi τ là thời gian sống của một hạt hoạt động

α là xác suất mạch tiếp tục kéo dài

β là xác suất đứt dây chuyền → α + β = 1

n o là số hạt hoạt động tạo thành/ 1 đvị thời gian

n là số hạt hoạt động ở thời điểm t /1cm 3

Š Ở thời điểm t, trong bình có n hạt hoạt động,

Š Số hạt mất đi trong một đơn vị thời gian là

n.β/τ

Tốc độ tạo nên hạt hoạt tính:

(tốc độ của pứ dây chuyền)

τ β

Nhận xét

Š Khi pứ đạt trạng thái

ổn định:

số hạt sinh ra = số hatï mất đi

-> Số hạt hoạt động không đổi:

- Tốc độ phản ứng :

Š Khi có chất trơ thì xác suất đứt dây chuyềngồm:

„ Đứt mạch không do chất trơ β1

„ Đứt mạch do chất trơ β2 = kC trơ

β = β 1 + β 2 = β 1 + kC trơ

Š Từ thời điểm t’, quá trình tạo mầm không

tiếp diễn nữa: no = 0

Tốc độ giảm số hạt

− −

= −

⇒ =

2 Phản ứng dây chuyền có phân

t↑ thì n↑ theo hàm số mũ Ỵ tốc độ pứ tăng rất

nhanh, có thể dẫn tới sự nổ dây chuyền

( )

1

t o

SỰ NỔ DÂY CHUYỀN

•

NỔ

Giới hạn 3

Giới hạn 1 Giới hạn 2

PHẢN ỨNG CHẬM

ŠXảy ra khi δ > β

Nổ ở nhiệt độ cao

(T>730K) và trong

vùng áp suất giới hạn

Ngoài giới hạn nổ thì

δ < β

II PHẢN ỨNG QUANG HÓA

Š Là những phản ứng diễn ra do tác dụng củaánh sáng nhìn thấy và tử ngoại (Vis & UV)

có bước sóng 8000 – 200Å Å

Ví dụ: Phản ứng quang hợp

6 CO 2 + 6 H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6 O 2

Đặc điểm của pứ Quang hóa

Š Có thể xảy ra trong pha khí, lỏng, rắn

Š Là pứ phức tạp, gồm nhiều giai đoạn, có cơchế dây chuyền hoặc không dây chuyền

Š Đa số pứ quang hóa có ΔG < 0

(ánh sáng cung cấp năng lượng để vượt qua

hàng rào năng lượng)

Š Một số pứ quang hóa có ΔG > 0

(ánh sáng cung cấp năng lượng để pứ xảy ra)

Š Cơ chế gồm 2 giai đoạn

„ Gđ sơ cấp: hấp thụ lượng tử ánh sáng để tạo

hạt hoạt động

„ Ion hóa NO + hν Ỉ NO* Ỉ NO + + e −

„ Phân ly O3 + hν Ỉ O3* Ỉ O2 + O

„ Gây hứ nhiệt A + hν Ỉ A* Ỉ A + Q

„ Phát huỳnh quang A + hν Ỉ A* Ỉ A + hν

„ Phân ly do xúc tác A + hν Ỉ A* + M Ỉ D1 + D2 + M

„ Khử hoạt động A + hν Ỉ A* + M Ỉ A + M

„ ….

„ Gđ thứ cấp: các hạt hoạt động tham gia các

pứ, không cần năng lượng ánh sáng

Ỉ Quá trình quang hóa

Ỉ gđ phản ứng hóa học

SỰ HẤP THỤ ÁNH SÁNG

Š Định luật Lambert – Beer

Mỗi 1 lớp môi trường đồng thể có bề dày không

đổi hấp thụ 1 phần ánh sáng đi qua nó

Tia tơiù, I 0

(UV, visible) Tia ló, I

C l

.

.

knl o

Š I : cường độ ánh sáng (erg/cm2 s)

Š dx, l : độ dày môi trường hấp thụ ánh sáng

Š K : hệ số đặc trưng cho khả năng hấp thụ ánh sáng của môi trường, tỉ lệ với mật độ phân tử

Š Độ hấp thụ ánh

sáng:

Š Mật độ quang:

Š Độ truyền qua

1 = 1

ln

knl

Cl o

I I

CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ SỞ CỦA

QUANG HÓA HỌC

1. ĐL cơ sở thứ nhất : ĐL Vant’ Hoff

Lượng biến đổi hóa học trong quang hóa học tỉ

lệ thuận với quang năng bị hấp thụ

a Nếu l nhỏ: thay l = dx

Tốc độ pứ quang hóa tỉ lệ bậc 1 theo nồng độ

Tốc độ pứ quang hóa tỉ lệ bậc 0 theo nồng độ,

tỉ lệ thuận với cường độ ánh sáng tới Io

2 ĐL cơ sở thứ hai :

ĐL đương lượng hóa học và hiệu suất lượng tử

(Einstein công bố năm 1912)

Lượng chất pứ tỉ lệ thuận với lượng quang

năng bị hấp thụ

Chỉ đúng cho các trường hợp sơ cấp

n a : số lượng tử bị hấp thụ

n p : số phân tử phân hủy hay hình thành trong pứ

Hiệu suất lượng tử

Bước sóng Phản ứng trong pha khí

Thực tế: γ có thể = 1, >1, <1, >>1

γ = 1: không có giai đoạn thứ cấp

γ <1 : pứ thứ cấp làm giảm các hạt hoạt động

(va chạm, hấp thụ proton …)

Các phản ứng quang hóa quan trọng

Š Phản ứng quang hợp