Nghiên cứu khả năng thu hồi gelatin từ da phế thải và khả năng áp dụng công nghệ này ở Việt Nam

Nghiên cứu khả năng thu hồi gelatin từ da phế thải và khả năng áp dụng công nghệ này ở Việt Nam

LỜI CẢM ƠN

Quyển luận văn này không chỉ đơn thuần là tài liệu báo cáo số liệu từ các kết quảthực nghiệm mà còn chứa đựng rất nhiều tâm huyết và công sức của bản thân tôi cũngnhư nhiều người khác Vì vậy, tôi rất mong muốn gửi tới những người đã giúp tôi hoànthành luận văn này những lời tri ân sâu sắc nhất

Xin cảm ơn ba mẹ và gia đình đã hết sức tạo điều kiện và động viên con trongkhoảng thời gian con làm luận văn

Xin cảm ơn các thầy cô trong khoa Môi trường, đặc biệt là thầy Nguyễn VănPhước và cô Nguyễn Thị Thanh Phượng đã tận tình chỉ dẫn cho em Cảm ơn thầy Trựckhoa Công nghệ Vật liệu đã giúp em đo mẫu keo

Xin cảm ơn anh Ngô Trác Diệu và các bạn: Nhữ Xuân Hương, Nguyễn Đức TháiUyên, Võ Thị Phương Trâm và Huỳnh Khánh An đã có những kiến đóng góp và giúp

đỡ tôi trong quá trình làm thí nghiệm

Cuối cùng, xin cảm ơn các em K2001: Nguyễn Thái Anh, Lương Tiến Bình vàTrần Thị Thu Hồng đã trợ giúp tôi hoàn thành thí nghiệm

Thành phố Hồ Chí Minh, 12/2004

MỤC LỤC

DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU v

DANH MỤC HÌNH vii

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề: 1

1.2 Mục tiêu đề tài: 1

1.3 Phạm vi đề tài: 1

1.4 Nội dung nghiên cứu: 2

1.5 Phương pháp luận: 2

1.6 Phương pháp nghiên cứu: 3

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 4

2.1 Công nghiệp thuộc da 4

2.1.1 Giới thiệu về ngành thuộc da 4

2.1.2 Các chất thải phát sinh 8

2.1.3 Tác động môi trường của các chất thải thuộc da 10

2.1.4 Các phương pháp xử lý ô nhiễm của ngành thuộc da trên thế giới và Việt Nam 12

2.2 Gelatin: 18

2.2.1 Định nghĩa gelatin 18

2.2.2 Thành phần và cấu trúc 18

2.2.3 Nguồn gốc 19

2.2.4 Tính chất 19

2.2.5 Định danh 20

2.2.6 Phân loại 20

2.2.7 Ứng dụng 21

2.2.8 Phân hạng và kiểm tra 22

CHƯƠNG 3 MÔ HÌNH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 25

3.1 Mô hình: 25

3.2 Nguyên vật liệu, thiết bị và hóa chất sử dụng 25

3.2.1 Nguyên vật liệu 25

3.2.2 Thiết bị 25

3.2.3 Hóa chất 25

3.3 Cơ sở lý thuyết để thu hồi gelatin trong da 26

3.3.1 Nguyên tắc thu hồi gelatin từ da phế thải: 26

3.3.2 Các yếu tố khảo sát: 26

3.4 Các thí nghiệm thực hiện 26

3.4.1 Phân tích thành phần da thải ban đầu 26

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của Ca(OH) 2 đến quá trình chiết tách gelatin 27

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của NaOH đến hiệu suất thu hồi gelatin 31

3.4.4 Pha chế keo và kiểm tra keo 34

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 36

4.1 Kết quả và bàn luận: 36

4.1.1 Thành phần da ban đầu: 36

4.1.2 Sử dụng Ca(OH) 2 làm chất kiểm soát pH: 38

4.1.3 Sử dụng NaOH làm chất kiểm soát pH: 47

4.1.4 Kiểm tra tính chất mối nối: 55

4.2 Đề xuất công nghệ và tính toán chi phí: 58

4.2.1 Đề xuất công nghệ: 58

4.2.2 Tính toán chi phí: 59

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60

5.1 Kết luận: 60

5.2 Kiến nghị: 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC: NHỮNG HÌNH ẢNH TRONG QUÁ TRÌNH LÀM THÍ NGHIỆM 63

DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT

1 BOD5: nhu cầu ôxy sinh hóa sau 5 ngày ở 200C

2 COD: nhu cầu ôxy hóa học

3 DPT: da phế thải

4 SS: chất rắn lơ lửng

5 TKN: tổng nitơ Kjeldahl

6 TS: tổng chất rắn

DANH MỤC BẢNG BIỂU

4.5: Kết quả của thí nghiệm xác định lượng nước sơ bộ ở 1000C, dùng vôi 384.6: Kết quả phân tích của thí nghiệm xác định lượng vôi sơ bộ (1000C) 394.7: Biến thiên hiệu quả thu hồi gelatin theo thời gian (15% vôi, 3h, 200 ml

nước, TKN của mẫu da trước khi thu hồi là 9,88%)

40

4.8: Biến thiên hiệu quả thu hồi gelatin theo pH (dùng vôi, 3 h, 1000C, TKN

của mẫu da trước khi thu hồi là 9,88%)

43

4.10: Biến thiên hiệu quả thu hồi gelatin theo nhiệt độ (15% vôi, 3 h, TKN

của mẫu da trước khi thu hồi là 9,88%)

45

4.11: Kết quả của thí nghiệm xác định lượng nước sơ bộ ở 1000C, dùng

NaOH

47

4.12: Biến thiên hiệu quả thu hồi gelatin theo pH (3 h, 1000C, 200 ml nước,

TKN của mẫu da trước khi thu hồi là 12,54%)

48

4.13: Biến thiên hiệu quả thu hồi gelatin theo thời gian

(10% NaOH, 1000C, TKN của mẫu da trước khi thu hồi là 12,54%)

52

4.14: Biến thiên hiệu quả thu hồi gelatin theo nhiệt độ (10% NaOH, 5h,TKN

của mẫu da trước khi thu hồi là 12,54%)

53

4.15: Kết quả kiểm tra lực kéo của keo dán trên giấy 55

4.17: Kết quả kiểm tra lực tách bóc của keo dán trên gỗ 574.18: Tính toán chi phí khi dùng vôi để thu hồi gelatin 594.19: Tính toán chi phí khi dùng NaOH để thu hồi gelatin 59

2.3: Thành phần amino acid và cấu trúc chuỗi của gelatin 193.1: Các bước thực hiện khảo sát lượng nước sơ bộ khi dùng vôi thu hồi 28

3.3: Các bước thực hiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian

cho 10 g da (dùng vôi)

38

4.2: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên hiệu suất thu hồi gelatin và nồng độ Cr

theo lượng vôi

phản ứng

4.8: Đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa lượng vôi và pH sau phản ứng 444.9: Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi gelatin và nồng độ Cr theo nhiệt độ 464.10: Đồ thị biểu diễn tổng chất rắn thu được từ 10 g da theo nhiệt độ 464.11: Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi gelatin theo thể tích nước sử dụngcho 10 g da (dùng NaOH)

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

1.1 Đặt vấn đề:

Ngành thuộc da được xem là một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễmnặng nhất do tạo ra mùi hôi thối, nhiều chất thải hữu cơ và tiêu thụ nhiều nước Cácchất thải bao gồm: nước, muối, các protein, lông, chất béo và những hóa chất dư củaquá trình sản xuất Bên cạnh đó còn có da phế thải của công đoạn tạo hình và tách da,bào da hay đệm để đạt chiều dày da mong muốn Da thải của các công đoạn ướt có thểlàm thức ăn gia súc và phân bón, tuy nhiên da thải của công đoạn khô chỉ được đemchôn lấp Sau một thời gian, dưới ảnh hưởng của các tác nhân tự nhiên, các thành phầntrong da bị biến đổi và gây ô nhiễm cho môi trường đất

Gelatin là sản phẩm thủy phân một phần của collagen có nguồn gốc tự nhiên như

da, mô của khớp nối và xương động vật Trong công nghiệp, gelatin có rất nhiều ứngdụng quan trọng, đóng vai trò là chất ổn định, chất kết dính, chất nhũ hóa và chất làmđặc Da thải của công đoạn khô vẫn còn chứa rất nhiều gelatin Để có thể tái sử dụngthành phần này trong da phế thải và hạn chế ô nhiễm, trên thế giới đã có nhiều nghiêncứu thu hồi gelatin để làm keo hoặc phân bón Tuy vậy, ở Việt Nam, vấn đề này vẫnchưa được nghiên cứu ứng dụng Do đó, luận văn này được đưa ra để nghiên cứu khảnăng thu hồi gelatin từ da phế thải và khả năng áp dụng công nghệ này ở Việt Nam

1.2 Mục tiêu đề tài:

Nghiên cứu khả năng thu hồi gelatin theo phương pháp kiềm trong các điều kiệnchiết tách khác nhau Từ đó đưa ra một công nghệ thu hồi gelatin rẻ và hiệu quả, phùhợp với điều kiện Việt Nam Đồng thời bước đầu nghiên cứu khả năng làm keo từgelatin không tinh khiết này

1.3 Phạm vi đề tài:

Nghiên cứu này được tiến hành trên mô hình phòng thí nghiệm là mô hình từng

mẻ có thể tích 500 ml Mục đích là khảo sát sự ảnh hưởng của: lượng kiềm (vôi, xút) ,nhiệt độ, thời gian chiết tách đến hiệu quả thu hồi gelatin

Cuối cùng, thử khả năng tạo keo của gelatin vừa thu hồi

1.4 Nội dung nghiên cứu:

Khảo sát khả năng thu hồi gelatin (dựa trên lượng TKN trong mẫu thu hồi) khithay đổi điều kiện nhiệt độ (70 – 1000C), lượng kiềm (vôi, xút) và thời gian chiết tách(1 – 6 h)

Thử nghiệm một vài công thức keo gelatin, chọn công thức keo thích hợp, kiểmtra lực kéo và lực tách của mối nối sau khi dán, so sánh với keo làm từ gelatin tinhkhiết

Các thí nghiệm được tiến hành như sau:

Hình 1.1: Các bước tiến hành thí nghiệm

1.5 Phương pháp luận:

Xác định thành phần của da phế thải Từ thành phần da ban đầu, đề ra hướng thu hồi hợp lý để có thể tận dụng được gelatin mà không bị tạp nhiễm nhiều Cr Nghiên cứu hướng ứng dụng cho gelatin dựa trên sản phẩm vừa thu hồi

phụ gia

Làm bay hơi

Keo

Đo pH , nhiệt

độ, TKN, Cr

1.6 Phương pháp nghiên cứu:

 Tham khảo các phương pháp của các tài liệu nước ngoài

 Tiến hành thực nghiệm trên mô hình thực tế

 Phân tích các chỉ tiêu hóa lý

 Đánh giá, nhận xét, theo dõi các thông số thực nghiệm

 Xử lý số liệu, báo cáo

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN

2.1 Công nghiệp thuộc da:

2.1.1 Giới thiệu về ngành thuộc da:[5]

2.1.1.1 Nguyên vật liệu và hóa chất sử dụng:

a) Nguyên vật liệu:

Công nghiệp da ở Việt Nam chủ yếu dùng da trâu bò làm nguyên liệusản xuất

 Hóa chất dùng cho công đoạn trước khi thuộc:

Những hóa chất này được dùng để làm sạch da và chuẩn bị da chocông đoạn thuộc Các hóa chất này không phản ứng với các sợi danên không bị giữ lại trong da mà đi vào nước thải

 Hóa chất thuộc da:

Những hóa chất này phản ứng với sợi collagen trong da nên lượnglưu lại trong da rất lớn Tuy vậy, phần chất không phản ứng hết với

da rất lớn và đi vào nước thải Chrome sulfate là hóa chất thuộc dađược sử dụng rộng rãi nhất Hợp chất này rất đắt tiền, đồng thời nguyhại đối với môi trường Bên cạnh vấn đề về môi trường, khi hợp chấtnày được thải ra ngoài nhiều, sản xuất không mang tính kinh tế Cácchất thuộc da có nguồn gốc thực vật cũng được sử dụng nhưng khôngphổ biến bằng chrome

 Hóa chất hoàn thiện ướt:

Những hóa chất này được sử dụng để da đạt một số tính chất mongmuốn về: độ mềm, bề mặt da, tính đàn hồi, màu sắc, độ bền Các

hóa chất này phản ứng với sợi collagen trong da đã thuộc nên lượnglưu lại trong da rất lớn và lượng không phản ứng cũng đi vào nưócthải của quá trình sản xuất.

 Hóa chất hoàn thiện:

Các hóa chất này được sử dụng như chất phủ bề mặt để bề mặt da đạtyêu cầu thẩm mỹ Hầu hết lượng hóa chất sử dụng được lưu lại trên

da Tuy nhiên do hạn chế về kỹ thuật, một lượng nhỏ hóa chất hoànthiện cũng đi vào chất thải

c) Nước:

Nước được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp thuộc da Theo thống

kê, để chuyển 1 kg da thô thành da cần 50 – 150 lít nước Công đoạn thuộc

da ướt sử dụng nước nhiều nhất Trong các công đoạn này, nước đóng vaitrò là thể mang, giúp quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng

2.1.1.2 Các công đoạn và quy trình sản xuất:

Phương pháp thuộc da dùng chrome là phổ biến nhất Tuy nhiên, phươngpháp thuộc dùng hóa chất có nguồn gốc thực vật và kết hợp giữa hai phươngpháp trên cũng đang được ứng dụng Các công đoạn của quy trình thuộc dagồm:

a) Hồi ướt:

Nguyên vật liệu đầu vào của các nhà máy thuộc da thường là da thô đãướp muối Da này cần được làm sạch và hồi ướt thông qua ngâm hoặc cho

da vào bồn trộn nước hay trống quay Công đoạn này cũng loại bỏ bụi, máu

và phân Các hóa chất dùng ngâm là 0,2 – 2 g/l NaOH, 1 g/l NaOCl và/hoặc0,5 – 2 % các tác nhân hồi ướt, nhũ tương hóa, chất hoạt động bề mặt

b) Kiềm hóa và làm sạch lông:

Da được xử lý bằng dung dịch vôi và Na2S hay NaHS để làm sạch lông

và làm cho cấu trúc da trở nên nhão hơn Làm sạch lông thường được thựchiện bằng cách ngâm da vào một dung dịch hóa học như 2–10% Ca(OH)2 ,1–4% Na2S hay NaHS Đôi khi cũng sử dụng NaOH Trong những năm gầnđây, enzyme cũng được sử dụng khá phổ biến

c) Nạo thịt và khử kiềm:

Nạo thịt là dùng thiết bị cơ khí để loại bỏ các cơ nối, chất béo trongphần thịt dính vào da Còn khử kiềm là hòa tan Ca(OH)2 đã hấp phụ vào da

và chỉnh pH của da để không gây cản trở cho công đoạn thuộc sau này Cáchóa chất sử dụng là nước kết hợp với các chất trung hòa như: NH4Cl hay(NH4)2SO4, 0,5 – 2 % acid (lactic, formic, boric và hỗn hợp), muối acid,NaHSO3, H2O2 Gần đây, CO2 được sử dụng nhiều hơn muối amoni

d) Ngâm mềm da:

Da được xử lý với enzyme thủy phân protein để da tinh hơn trước khithuộc Công đoạn này làm cho cấu trúc da nhão ra và loại bỏ các proteinkhông cần thiết Thường thì công đoạn này được tiến hành trong dung dịchkhử kiềm gồm: 0,5 % vật liệu mềm da (50% bột gỗ hay chất mang khác),30% tác nhân khử kiềm như NH4Cl và 1 – 5% enzyme tuyến tụy(pancreatic)

e) Khử mỡ:

Là công đoạn khử mỡ ra khỏi da bằng các dung môi Các dung môi nhưperchloroethylene, monochlorobenzene và keroseneđang được dần thay thếhoặc kết hợp với chất hoạt động bề mặt và/hoặc enzyme

f) Ngâm và chỉnh pH:

Các hóa chất sử dụng là H2SO4 (0,2 – 2%) và muối (5 – 10%)

 Tính bền cơ học cao

Ngoài ra, tốc độ thấm vào khoảng trống giữa các sợi da của muối Chromecao và quá trình thuộc đơn giản

Các muối được sử dụng trong thuộc Chrome gồm có Cr2(SO4)3,Cr(OH)SO4, Cr(OH)Cl2 Trong đó, phổ biến nhất là Cr2(SO4)3

Công đoạn thuộc kết thúc với sự kiềm hóa để kết hợp chrome vào da.Hóa chất sử dụng gồm: muối chrome có lượng chrome trung bình là 14%(thông thường dùng 8 – 12 %, các công đoạn thuộc ít chrome dùng 5 – 6%),1% NaHCO3 (tác nhân kiềm hóa để chỉnh pH), 0,5% chất che (NaCOOH)

và 0,9% thuốc diệt nấm

h) Ép ráo và bào:

Ép ráo giúp loại bớt một nửa lượng nước trong da một cách đồng nhất

Da được đưa qua máy ép để vắt lượng nước dư ra khỏi da Bào da là quátrình cơ học kiểm soát độ dày của da

i) Các công đoạn sau thuộc:

Gồm 4 công đoạn: trung hòa, thuộc lại, nhuộm và ngâm dầu

Trung hòa là khử acid cho da Thuộc lại là thuộc bổ sung để da đạtnhững tính chất mong muốn Nhuộm sử dụng thuốc nhuộm aniline, ngâmdầu giúp làm mềm da Các hóa chất sử dụng gồm (tính trên phần trăm khốilượng da đã cán):

 Chất trung hòa: 1% chất kiềm nhẹ hay chất thuộc tổng hợp

 Chất thuộc lại: thường là chất thuộc tổng hợp

 Nhuộm: 1 – 6% thuốc nhuộm/ thuốc nhuộm aniline

 Ngâm dầu: 3 – 10% dầu cá, dầu thực vật hoặc động vật đãsulphonate hóa; dầu vô cơ và dầu tổng hợp

j) Sấy và hoàn thiện:

Da được sấy chân không, sấy treo, sấy hồ, sấy bằng vi sóng hay kết hợpnhững cách trên Hoàn thiện da cứng để da đạt độ bền cần thiết và đáp ứngđược yêu cầu của người sử dụng Polymer polyurethane được phun, quéthay độn vào bề mặt da

ĐẦU VÀO CÔNG ĐOẠN CHẤT THẢI

Hình 2.1: Quy trình thuộc da

2.1.2 Các chất thải phát sinh:[5]

2.1.2.1N ước thải:

Nước thải phát sinh chủ yếu từ các công đoạn ướt Một số công đoạn cơkhí cũng phát sinh nước thải với lượng ít hơn Trong các công đoạn thuộc

da, nước được dùng là thể mang để làm sạch da thô cũng như giúp hóa chất

thấm vào để phản ứng với sợi collagen của da

Da ngâm muốiHồi ướtKiềm hóaNạo thịtKhử kiềm

Chỉnh pH và thuộc

Thuộc lại

Trung hòaNhuộm và ngâm dầuHoàn thiện

Nước thảiCÔNG ĐOẠN ƯỚTCÔNG ĐOẠN THUỘCNước thải

Nước thảiNước thảiDung môi, rẻo da

Lượng nước tiêu thụ cho 1 kg da thô tùy vào từng nhà máy Thôngthường, lượng nước sử dụng là 50 l/kg, cũng có khi lên đến 150 l/kg Nướcthải đầu ra gián đoạn nên cần phải điều hòa trước khi xử lý.

Nước thải thuộc da có hàm lượng BOD, COD, SS, TKN, độ dẫn điện,sulfate, sulfide và chrome cao

2.1.2.2Chất thải rắn:

Nguồn chất thải rắn chủ yếu là: muối, da thừa của công đoạn xén ướt,xén khô, đệm Lượng chất thải rắn thay đổi tùy vào nguyên vật liệu đầuvào, công nghệ sản xuất và thành phẩm Hầu hết chất thải rắn phát sinhđược cách ly khỏi nguồn Tính trên cả nước Việt Nam, năm 2000 có 4300tấn da phế thải tức 11,8 tấn da phế thải/ ngày [2] Trong đó, thành phố HồChí Minh chiếm 1500 tấn tức 4,1 tấn/ ngày Tại Đồng Nai, lượng da phế thải

là 1,7 tấn/ngày

 Các loại chất thải rắn:

o Muối: trong quá trình xử lý da, các muối kết dính chứa máu, lông,bụi và một số loại vi khuẩn được tách khỏi da và thu hồi dướidạng rắn Muối này được tái sử dụng 1 phần, còn lại bị thải bỏ

o Rẻo da thô: đây là phần da thô ở phần rìa bị xén bỏ Da bị xén ởphần chân, đuôi, bụng, cổ và tai để miếng da được gọn

o Thịt nhầy: đây là phần thịt được tách ra khỏi da sau khi làm sạchlông và ngâm da vào kiềm

o Da ẩm tách lớp:

Sau khi da đã được thuộc, bề dày da khoảng 6 – 8 mm Do đó, đểđạt chiều dày mong muốn, cần tách da thành 2 lớp Lớp trên đượcđưa vào công đoạn chuẩn bị hoàn thiện, lớp dưới được xem nhưsản phẩm phụ Những miếng lớn có thể sử dụng làm giày thườnghoặc da độn, còn những miếng nhỏ bị loại bỏ

o Da bào: sau khi da được thuộc, da được bào để đạt chiều dàymong muốn Công đoạn này thải ra vụn da bào có chứa chrome

2.1.2.3Khí thải:

Khí thải của nhà máy thuộc da có bản chất không ổn định Hầu hết ởdạng độ ẩm, mùi, bụi từ các công đoạn cơ khí và một số hơi dung môi Khí

thải phát ra từ 2 nguồn: nồi hơi và các quá trình chế biến H2S và NH3 là 2khí chính thoát ra từ quá trình rửa trống quay với NH3, sử dụng (NH4)2SO4

để khử kiềm Ngoài ra còn có bụi từ quá trình bào da, đệm da và mùi củacác dung môi

Có thể tóm tắt các chất thải chính của quy trình thuộc da theo sơ đồ sau:

Hình 2.2 : Cân bằng vật chất của quy trình thuộc da

Từ sơ đồ cân bằng vật chất trên, ta thấy da thành phẩm chỉ chiếm khoảng10% lượng da thô ban đầu Điều đó chứng tỏ lượng chất thải rắn là rất lớn,gây ô nhiễm nặng nề cho môi trường Vấn đề cấp thiết đặt ra là phải có giảipháp xử lý và tận dụng lưọng da này

2.1.3 Tác động môi trường của các chất thải thuộc da:[5]

2.1.3.1pH:

pH của dòng thải trực tiếp từ nhà máy thuộc da thay đổi từ 3,5 – 13,5.Nước thải pH thấp gây ăn mòn hệ thống dẫn nước và có thể hòa tan một sốkim loại nặng trong nước thải Nước thải của công đoạn kiềm có pH rất cao

do sử dụng dư vôi, tạo cặn trong đường ống Ngược lại, pH của các công

DA MUỐI 12 000 kg

DA THÀNH PHẨM 1400 kg

NƯỚC THẢI 600 m 3 /ngày

BOD5 = 13680 kg/ngàyCOD = 34200 kg/ngày

SS = 2790 kg/ngàyChrome = 80 kg/ngàySulfua = 173 kg/ngàyBùn = 3280 kg/ngày

CHẤT THẢI RẮN & SẢN PHẨM PHỤ

CHƯA THUỘC:

Muối: 1000 kg/ngàyRẻo da thô: 240 kg/ngàyThịt nhầy: 2500 kg/ngày

ĐÃ THUỘC:

Da bào: 1500kg/ngàyRẻo da: 240 kg/ngày

Da đệm: 20 kg/ngàyTổng: 5500 kg/ ngày

đoạn acid và thuộc lại rất thấp pH dao động mạnh gây sốc cho môi trườngnước, giết chết các loài thủy sinh nhạy cảm.

Công đoạn làm sạch lông sử dụng sulfua nên trong điều kiện pH < 8,5,

GH2S sẽ tạo thành gây mùi hôi và độc Khi thải vào cống chung, nước thảichứa sulfua có tính ăn mòn cao vì tạo thành H2SO4 dưới hoạt động của vikhuẩn Lượng sulfua trong dòng chung là 290 mg/l

2.1.3.6Chrome:

Chrome hóa trị III thải ra từ nhà máy thuộc da ít độc hơn chrome hóa trị

VI Độc tính của muối chrome thay đổi tùy loài thực vật và động vật Vớihàm lượng cao, chrome làm kết tủa protein, các acid nucleic và ức chế hệthống men cơ bản Chrome xâm nhập vào cơ thể sinh vật theo 3 đường: hôhấp, tiêu hóa và qua da Cr(VI) được cơ thể hấp thu dễ dàng hơn Cr(III)nhưng khi vào trong cơ thể, Cr(VI) sẽ chuyển thành dạng Cr(III) Người tiếpxúc với Cr hoặc hợp chất Cr thì các loại bệnh như loét da, loét thủng váchngăn mũi, viêm da tiếp xúc, chàm tiếp xúc đều có thể xuất hiện Tảo làloài rất nhạy với chrome

Hiện tại, hàm lượng chrome trong nước thải là 133 mg/l và trong bùnthải là 3 – 175 mg/l Nước thải của công đoạn thuộc chrome chiếm 2% tổnglượng nước thải của nhà máy và có nồng độ chrome là 6000 – 7000 mg/l

2.1.3.7Chất rắn lơ lửng (SS):

Chất rắn lơ lửng không những gây mất cảm quan mà còn che phủ lớpthực vật khi lắng Hệ quả là gây cạn nguồn ôxy cục bộ ở lớp nước đáy vàcản sáng làm giảm sự quang hợp do độ đục nước cao Giá trị SS thường daođộng từ 2000 – 8000 mg/l

2.1.3.8Muối:

NaCl được dùng trong các nhà máy thuộc da không gây hại cho thủysinh nước ngọt khi ở nồng độ cao Muối Cr2(SO4 )3 còn gây ăn mòn cho kếtcấu bêtông Lượng chlorua trong nước thải dao động từ 5820 – 14 160 vàlượng sulfua là 860 – 1814 mg/l

2.1.3.9Dung môi dễ bay hơi:

Các hóa chất hoàn thiện như acid acetic, formaldehyde, ethylene glycol, rấtnguy hiểm đến sức khỏe của công nhân

2.1.3.10 Dầu mỡ:

Mỡ động vật và các loại dầu nhuộm ở dạng váng nổi kết hợp với nhữngthành phần khác gây tắc nghẽn cho hệ thống xử lý nước thải Các lớp dầumỏng làm giảm sự khuếch tán oxygen trong không khí vào nước thải, đồngthời khi ở dạng nhũ tương sẽ làm cho COD nước thải rất cao

2.1.3.11 Các chất thải rắn:

Bên cạnh mùi hôi do quá trình phân hủy bầy nhầy, chất thải rắn phânhủy được thu hút ruồi nhặng và một số thể trung gian truyền bệnh Hơn nữa,các vi sinh vật gây bệnh như vi khuẩn gây bệnh than sẽ đi vào nước thải đếnnguồn tiếp nhận Ngoài ra, muối sulfide và bụi da cũng rất dễ dàng phát tán

ra môi trường

2.1.4 Các phương pháp xử lý ô nhiễm của ngành thuộc da trên thế giới và

Việt Nam:

2.1.4.1Thế giới:

a) Xử lý da phế phẩm:

Trong thời gian qua, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu để tái sử dụngcác thành phần trong da phế thải (DPT) [4]

Trước năm 1970, những nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các cách sửdụng DPT không cần xử lý sơ bộ nhiều như: sản xuất chất cách điện, vậtliệu xây dựng, dây thừng và đế giày Ngoài ra, phương pháp làm giấy cũngđược đưa vào để sản xuất cả da và chất thay thế giấy

Từ năm 1970 đến 1993, các nghiên cứu tập trung vào thủy phân DPTnhằm tái chế amino acid và peptide để làm thức ăn gia súc và phân bón(Alvae Dos Reis và Beleza, 1991a,b; Ohtsuka, 1973; Taylor và cộng sự,1992,b, 1993a) Rất nhiều các phương pháp xử lý đã được triển khai trongkhoảng thời gian này Phương pháp thủy phân kiềm như sử dụng vôi và hơinước (Guardini, 1983; Holloway, 1978) hay NaOH (Galatik và cộng sự,1988) trong điều kiện nhiệt độ cao và/hoặc áp suất cao (Maire và Lipsett,1980), thủy phân acid (Wojciech, 1998) và thủy phân enzyme (Sivaparvathi

và cộng sự, 1986a,b) được sử dụng để thu hồi chrome và phân lập protein.Một số phương pháp dùng peroxide (Cot và cộng sự, 1991; Cot vàAramon,1986) ôxy hóa DPT để thu sợi collagen và Cr(VI) Quá trình ôxyhóa ướt và đốt DPT (Imai và Okamura, 1991) được áp dụng chỉ để thu hồiCr(VI) Tuy nhiên, sản phẩm phụ Cr(VI) có độc tính mạnh được tạo thành

từ những phản ứng này, đòi hỏi phải có thêm bước khử Chiết tách chromekhông bao giờ hoàn tất và cần lặp lại nhiều lần, làm tăng chi phí Hơn nữa,khi tiến trình được lặp lại càng nhiều lần thì càng thúc đẩy sự phân hủycollagen, collagen tan vào dung dịch tạo thành hỗn hợp Cr(VI) với protein.Trong 10 năm trở lại đây, Brown và cộng sự đã tiến hành những nghiêncứu có hệ thống trong phòng thí nghiệm (Cabeza và cộng sự, 1999a; Taylor

và cộng sự, 1993b, 1997, 1998a) và làm thí nghiệm pilot (Cabeza và cộng

sự, 1998d, 1999b; Taylor và cộng sự, 1998b) để xử lý DPT Tiến trình mộtbước đầu tiên sử dụng enzyme phân giải protein mang tính kiềm để phân lập

ra sản phẩm thủy phân không có chrome, dùng làm phân bón hay thức ăngia súc (Taylor và cộng sự, 1990,1992b) Một tiến trình mới hơn gồm 2bước nhằm thu hồi protein có thể tạo gel dùng làm keo, mỹ phẩm, film, vỏthuốc nhộng, chất nhũ hóa trong bước đầu tiên và sản phẩm thủy phântrong bước thứ 2 Trong quá trình này, DPT được thủy phân bằng kiềmtrong bước đầu tiên và với protease trong bước thứ 2 ((Taylor và cộng sự,1991,1992a, 1993a, 1994), hoặc sử dụng 2 enzyme liên tiếp (Cabeza vàcộng sự, 1997, 1998b, 1999c) Tuy nhiên, trong 2 cách trên đều có sảnphẩm phụ là bã Cr (gồm protein còn lại liên kết ngang với Cr) Do đó, cácnhà nghiên cứu trên đã sử dụng công nghệ nhiều bước gồm: hòa tan bằng

H2SO4, kết tủa bằng NaOH, lọc và rửa để thu hồi Cr (Cabeza và cộng sự,

1998d, 1999b) Quá trình này tạo ra nước thải chứa muối và cặn protein, đòihỏi phải xử lý tiếp.

Bên cạnh các nghiên cứu trên, còn có hướng sử dụng sản phẩm thủyphân chứa collagen sau khi đã tách Cr làm chất thuộc hay chất hoàn thiện.Manzo và Fedele (1994,1996) không những chứng minh rằng sản phẩm thủyphân của DPT phản ứng với formaldehyde sau khi tách chrome hydroxyde

có khả năng thuộc rất tốt, mà còn tận dụng phần thủy phân này hoặc các sảnphẩm trùng hợp với methyl methacrylate hay acrylonitrile trong quá trìnhhoàn thiện da (Manzo và cộng sự, 1989) Tuy nhiên, hạn chế của các nghiêncứu này là không nghiên cứu phần bã Cr

Các nhà nghiên cứu Trung Quốc gần đây đã nghiên cứu cách sử dụnghoàn toàn DPT và chuyển hóa thành những sản phẩm có giá trị, tránh tạo rabất kỳ chất thải nào Quá trình xử lý DPT trải qua 3 bước:1) chiết gelatin, 2)tách collagen thủy phân, 3) thủy phân bã Cr bằng acid Gelatin từ bước 1được biến đổi hóa học (sử dụng monomer 2 chức, paraffin, acrylicmonomer, chất khử) để làm hóa chất hoàn thiện Collagen polypeptide từbước 2 được biến đổi hóa học với một số monomer 2 chức của chuỗi acrylicacid và sáp để tạo hóa chất thuộc lại Phần thủy phân chứa Cr được biến đổitiếp với các monomer của chuỗi acrylic acid Chất này có thể được tái sửdụng trong các công đoạn thuộc và thuộc lại

b) Xử lý nước thải:

Nước thải ngành thuộc da cần qua xử lý 2 bậc Bậc 1 là quá trình xử lý

cơ học gồm: trung hòa, keo tụ – tạo bông Bậc 2 là quá trình xử lý sinh học.Các quá trình sinh học có thể sử dụng là: bùn hoạt tính, lọc sinh học, UASB,

hồ hiếu khí, hồ kị khí và hồ tùy nghi

c) Các công nghệ sản xuất sạch hơn:

Bên cạnh các phương pháp xử lý cuối đường ống, các nhà máy còn ápdụng các biện pháp hạn chế chất thải bằng các công nghệ sản xuất sạch hơn.Một số công nghệ sản xuất sạch hơn được áp dụng gần đây được trình bàytrong bảng 2.1

Bảng 2.1: Các công nghệ sản xuất sạch hơn

Công nghệ sản xuất sạch hơn Lợi ích

vừa hiệu quả vừa tiết kiệm nước rấtnhiều Khi dùng trống, hoạt động theo

mẻ tiết kiệm nước hơn hoạt động liêntục Mặc dù các cách tiết kiệm này khônglàm giảm tải lượng ô nhiễm nhưng có thểlàm giảm kích thước các công trình xử lýnước thải

Sử dụng các hóa chất thân thiện với môi

và các chất thuộc lại chứa gốc clo nênđược tahy thế bằng các tác nhân dễ phânhủy sinh học

phẩm phụ thu được có pH gần trung tính,

dễ dàng thu hồi chất béo và protein chấtlượng tốt cũng như tiết kiệm kiềm và hóachất làm rụng lông Hơn nữa, nạo nhầytươi giúp các hóa chất thấm vào da tốthơn và cải thiện chất lượng da thànhphẩm

Các phương pháp làm sạch lông kinh tế Hệ thống làm sạch lông kinh tế sử dụng

ít sulfua hơn hệ thống hủy lông, và giúptách protein dễ dàng từ các lông khônghòa tan Do đó, hệ thống này ít gây ô

Công nghệ sản xuất sạch hơn Lợi ích

nhiễm môi trường hơn quá trình hòa tanlông Nước thải từ công đoạn này cónồng độ COD, BOD5, nitrogen, sulphide,tổng chất rắn và chất rắn lơ lửng giảmđáng kể áp dụng công nghệ này sẽ làmgiảm tải lượng hữu cơ cho hệ thống xửlý

Tuần hoàn dung dịch kiềm Một số kỹ thuật làm sạch lông bằng kiềm

có thể tái sử dụng trực tiếp dung dịchkiềm sau khi lắng và/ hoặc lọc Cách làmnày giúp tiết kiệm nước, sulfide và kiềm.Tái sử dụng dung dịch làm sạch lông Bằng cách tái sử dụng dung dịch làm

sạch lông đã qua lắng các chất không tan,

có thể tiết kiệm 50% sulfide, 40% kiềm

và 60% nước Tách và xén da kiềm Tách và xén da thường được thực hiện

sau công đoạn thuộc nên sản phẩm phụtạo thành có chất lượng thấp và chứachrome nếu những công đoạn này đượctiến hành trên da chưa thuộc, sản phẩmphụ có thể đem bán trên thị trường dễdàng hơn từ da đã thuộc Chất thải rắnchưa thuộc là nguồn nguyên liệu tốt đểsản xuất gelatin hay thức ăn gia súc.Cách này cũng làm giảm lượng hóa chất

sử dụng để khử kiềm, chỉnh pH, thuộc vàtải lượng hữu cơ trong nước thải

Dùng acid yếu để khử kiềm Sử dụng acid yếu (acid hữu cơ) có thể

giảm lượng amonium từ quá trình khửkiềm

Ôxy hóa sulfide Dùng H2O2 để ôxy hóa sulfide trong

dung dịch sẽ không tạo thành H2S khiacid hóa để khử kiềm

Công đoạn hoàn thiện Quá trình hoàn thiện da bằng cách phun

xịt truyền thống tạo ra chất thải khoảng

30 – 50 % da thành phẩm Tuy nhiên,nếu phủ bề mặt da bằng cách lăn chỉ thải

Công nghệ sản xuất sạch hơn Lợi ích

ra 5% da thành phẩm

Tái sử dụng chrome Tiết kiệm chi phí hóa chất và giảm thiểu

ô nhiễm môi trường

dụng làm hóa chất hoàn thiện da trongnội bộ nhà máy

2.1.4.2Việt Nam:

Hiện nay, tại một số cơ sở thuộc da quy mô lớn ở thành phố Hồ ChíMinh đã có hệ thống xử lý nước thải và áp dụng các công nghệ sản xuấtsạch hơn như: dùng trống quay để tiết kiệm nước, nạo nhầy tươi, tách và xén

da kiềm Tuy nhiên tình trạng quản lý da phế thải còn rất lỏng lẻo [2] Chỉ

có rất ít cơ sở tận dụng bầy nhầy làm thức ăn gia súc và phân bón Các cách

xử lý và thải bỏ da phế thải hiện nay gồm:

 Đốt DPT: các nhà máy sản xuất giày lớn thuê các công ty xửlý chất thải đốt DPT Khói của quá trình đốt thải trực tiếp ra môi trường màkhông qua bước xử lý nào Tro được đem chôn Ngoài ra, các lò gạch dùngDPT làm nguồn nguyên liệu để tận dụng nhiệt DPT chứa Cr trong khi đốt lànguồn gây ô nhiễm nghiêm trọng

 Thải bỏ DPT chung với rác sinh hoạt: các cơ sở sản xuất giày

tư nhân quy mô nhỏ thải bỏ vụn da chung với rác sinh hoạt Khi rác đượcđem chôn, Cr đi vào môi trường đất và gây ô nhiễm cho đất Một số cơ sởlớn thuê các công ty xử lý chất thải chôn lấp DPT nhưng do điều kiện chônlấp không hợp vệ sinh nên Cr vẫn có khả năng tiềm tàng gây ô nhiễm môitrường

Thực tế tình hình xử lý DPT trên đòi hỏi phải có giải pháp để vừa giảm ônhiễm môi trường, lại vừa tận dụng các thành phần trong da và tiết kiệm chiphí như thu hồi gelatin và chrome từ da

2.2 Gelatin:

2.2.1 Định nghĩa gelatin:[11]

Gelatin là sản phẩm thủy phân một phần của collagen có nguồn gốc tựnhiên như da, mô của khớp nối và xương động vật Đây là một loại protein dễhấp thụ và chứa tất cả các amino acid thiết yếu ngoại trừ tryptophan Gelatinkhông phải là hợp chất hóa học hay chất đã được biến đổi hóa học

2.2.2 Thành phần và cấu trúc:[10,15]

Gelatin là một hỗn hợp dị thể của các protein cao phân tử tan trong nước(Budavari, 1996) Tính theo khối lượng khô, gelatin chứa 98 – 99% protein.Khối lượng phân tử của những đại phân tử protein này thường trong khoảng 20000–250000 (Kennan, 1994) và một số thành phần có khối lượng đến hàng triệu(Poppe, 1997)

Các amino acid xoắn ốc được liên kết với nhau nhờ liên kết peptide Cácchuỗi amino acid chủ yếu là Gly – Pro – Hyp (Poppe, 1997) Do đó, hàm lượngcác amino acid này trong gelatin rất cao: glycine (Gly) 26 – 34 %, proline (Pro)

10 – 18 % và hydroxyproline (Hyp) 7 – 15 % (Veis, 1964; Poppe, 1997) Mộtsản phẩm từ động vật khác cũng chứa hydroxyproline là elastin nhưng với nồng

độ rất thấp Do vậy, hydroxyproline được dùng xác định hàm lượng collagenhay gelatin trong thực phẩm Một cách vắn tắt, protein được tạo thành từ nhữngpeptide bậc 3, glycine - X - Y, trong đó X và Y có thể là amino acid bất kỳnhưng thường thì proline giữ vị trí X và hydroxyproline ở vị trí Y

Những amino acid quan trọng khác gồm: analine (Ana) 8 – 11 %, arginine(Arg) 8 – 9 %, aspartic acid (Asp) 6 – 7 % và glutamic acid (Glu) 10 – 12 %(Hudson, 1994; Poppe, 1997)

Gelatin không là loại protein hoàn hảo về mặt dinh dưỡng vì không chứatryptophan và thiếu isoleucine, threonine và methionine (Porter và Hotchkiss,1998) Những amino acid chứa lưu huỳnh khác như cystein và cystine cũngthiếu hoặc không có Nước chiếm từ 6 – 9 % (Alais, 1991; US FDA, 1997a).Hàm lượng tro chiếm 0,1 – 3,25 % (Veis, 1964)

Hình 2.3 thể hiện thành phần và cấu trúc của gelatin:

Thành phần amino acid của gelatin Cấu trúc chuỗi của gelatin

Gelatin thực vật (hay agar) có nguồn gốc từ rong biển

2.2.4 Tính chất :[10,15]

Gelatin không màu, vàng nhạt hay nâu nhạt, giòn, trong suốt, không vị vàkhông mùi Gelatin tan trong nước nóng, các rượu đa chức như:glycerol,propylene glycol, sorbitol , acid acetic và không tan trong các dung môi hữu

cơ (Budavari, 1996) Gelatin trương nở và sử dụng lượng nước gấp 5- 10 lầnkhối lượng để tạo thành dung dịch gel trong suốt đàn hồi ở 30 – 35 oC Gel từgelatin là hệ keo phân tán động, chịu sự thay đổi và giảm độ cứng trong quátrình bảo quản Khi nồng độ gelatin tăng, tốc độ tạo gel cũng tăng theo làm tăng

độ cứng Nếu nồng độ quá cao có thể dẫn đến kết cấu cứng giống cao su Về lýthuyết, khối lượng phân tử trung bình của gelatin càng thấp thì độ nhớt vàcường độ gel càng thấp Tuy nhiên, thực tế cho thấy collagen chứa chuỗi alpha(KLPT 100 kD và cường độ gel = 364 g Bloom) chủ yếu tạo ra độ gel, vànhững thành phần có khối lượng phân tử lớn hơn (chuỗi beta với KLPT 200

kD, chuỗi gama với KLPT 300 kD và "microgel" với KLPT > 300 kD) tạo ra độgel tương đối thấp hơn và độ nhớt cao hơn Gelatin chiết xuất từ cá có điểm tạo

gel là 5- 10 oC (Food Chemicals Codex, 1996) Những gel này có độ nhớt tăngtheo lực nén và có tính thuận nghịch nhiệt

Gelatin lưỡng tính (Budavari, 1996) Điểm đẳng điện của gelatin trongkhoảng 4,8 – 9,4 Gelatin chế biến theo phương pháp acid có điểm đẳng điệncao hơn gelatin chế biến theo phương pháp kiềm (Poppe, 1997)

Gelatin tạo gel ở nồng độ tối thiểu là 0,5% trong khoảng pH 4 – 8 pHtrong dung nước của gelatin loại A khoảng 4,5 – 6, và của loại B là 5 – 7 (xemphần phân loại phía dưới) (US FDA, 1997a)

2.2.5 Định danh:[10,15]

Các cách định danh gelatin:

Gelatin tạo dạng gel thuận nghịch khi được kiểm tra như sau: hòa tan 10

g vào trong 100 ml nước nóng chứa trong bình thủy tinh thích hợp, làm lạnh ở

20C trong 24 giờ sẽ thấy tạo gel Chuyển bình thủy tinh vào chậu nước và gianhiệt đến 70oC Khi khuấy trong vòng 30 phút, dạng gel chuyển thành dạnglỏng ban đầu

Cho trinitrophenol vào dung dịch gelatin theo tỉ lệ 1:100 hoặc cho dungdịch kali dichromate đã pha với HCl 3N tỉ lệ 1:4 vào gelatin theo tỉ lệ 1,5:1, kếttủa màu vàng tạo thành

Gelatin ở nồng độ rất thấp tạo tủa với acid tannic 5 %, cồn

Gelatin cho kết quả dương khi kiểm tra protein bằng trichloroacetic acid,biuret, ninhydrin

2.2.6 Phân loại :[11,15]

Gelatin được chia làm 2 loại: loại A và B

Gelatin loại A là gelatin được chế biến theo phương pháp acid, tức gelatin

có nguồn gốc từ heo Da heo được cạo lông, khử mỡ, ngâm trong acid mạnhnhư HCl, H2SO4 hay H3PO4 trong 8 – 30 giờ ở pH 1- 4 để trương nở Da heo đã

xử lý acid được rửa nước để loại tạp rồi chiết với nước nóng Phần chiết xuấtđược lọc qua cột trao đổi ion để loại khoáng và giảm hàm lượng tro, sau đóđược cô đặc bằng phương pháp chân không hay siêu lọc đến nồng độ 15 – 35

%, chỉnh pH đến 3,5 – 6, bay hơi để hàm lượng rắn đạt 50 %, khử trùng ở 120 –

150 oC trong 13 giây

Gelatin loại B là gelatin được chế biến theo phương pháp kiềm, tức làgelatin có nguồn gốc từ trâu bò, chủ yếu là da và xương Xương được nghiền,nấu ở 80 – 120 oC, li tâm và làm khô ở 70 – 130oC Tiếp theo, xương được khử

mỡ, rồi khử khoáng với HCl 4 – 6 % trong 5 – 7 ngày, rửa thật sạch với rấtnhiều nước Sau đó, xương được ngâm vào vôi 1 – 4% để chỉnh pH đạt 12 –12,7 trong vòng 35 – 70 ngày kèm theo khuấy trộn và thay dung dịch vôi hàngtuần để tách hoàn toàn thành phần phi collagen Rửa xương bằng nước với tỉ lệ

50 – 100 kg nước/ kg gelatin Trong quá trình rửa, acid vô cơ được thêm vào(HCl hay H2SO4) để trung hòa kiềm dư và chỉnh pH đến 3, pH cuối của côngđoạn rửa là 5 – 7 Gelatin được tách khỏi xương bằng nước nóng không khoáng

Để tăng độ tinh khiết, gelatin được đem lọc và qua cột trao đổi ion, sau đó được

cô đặc đến nồng độ 15 – 45 %, chỉnh pH đạt 5 – 7, khử trùng ở 138 – 143oC từ8–12 giây, để nguội và làm khô bằng không khí nóng trong 1 – 3 giờ Sản xuấtgelatin theo công nghệ này có thể mất 20 tuần (Poppe, 1997)

8 – 10% khối lượng khô, trong yogurt là 0,3 – 0,5% với chức năng là chất làmđặc, trong thịt đông là 2 – 3%, trong bánh mứt là 1,5 – 2,5%

Trong công nghiệp dược phẩm, gelatin được dùng làm vỏ thuốc nhộngcứng và mềm để bảo vệ dược phẩm không tiếp xúc với ánh sáng và ôxy Gelatincòn là chất bổ sung vào khẩu phần và tăng cường sức khỏe, syro , chất nền chothuốc mỡ và hồ như kem đánh răng

Nhờ tính chất vật lý và hóa học độc đáo của gelatin mà chất này trở thànhmột phần quan trọng trong công nghiệp phim ảnh Gelatin rất có ích trong cáccông đoạn pha chế nhũ tương bạc halogenua để sản xuất phim Gelatin rất quantrọng khi phim tiếp xúc với ánh sáng hay khi phim được rửa

Gelatin còn được sử dụng rộng rãi trong khoa học như trong kỹ thuật đúcđiện, chống thấm nước, nhuộm và phủ lam kính hiển vi Các nghiên cứu về visinh sử dụng gelatin làm môi trường nuôi cấy Gelatin là tác nhân nhũ tươnghóa, rất có ích để kết hợp các chất lỏng và những chất phun xịt khác Ở dạng íttinh khiết hơn, gelatin được dùng làm keo và chất hồ vải Keo có nguồn gốc từgelatin được dùng để dán nhãn lên trái cây và rau quả…

2.2.8.3Độ màu và độ trong:

Độ màu và độ đục hay độ trong là những thông số quan trọng hay khôngquan trọng tùy vào ứng dụng

2.2.8.4pH:

pH dung dịch (1%) thường ở khoảng 5 nhưng cũng có thể thay đổi đáng

kể Ở pH này, độ nhớt của gelatin loại B đạt tối thiểu và cường độ gel làcực đại Do đó, theo quan điểm của nhà sản xuất, sản xuất gelatin ở pH này

là có lợi Tuy nhiên do khả năng đệm tốt của gelatin nên pH này chưa hẳn

là tốt nhất cho người sử dụng

2.2.8.5Độ ẩm:

Độ ẩm có thể lên đến 16%, thông thường là 10 – 13% vì ở độ ẩm 13%,nhiệt độ thủy tinh hóa của gelatin là 640C, giúp giảm kích thước các hạt vàlàm quá trình chế biến dễ dàng hơn Ở độ ẩm 6 – 8%, gelatin có tính hút ẩmcao và khó xác định chính xác tính chất vật lý

2.2.8.6Tro:

Lượng tro được tính bằng cách nhiệt phân ở 5500C Thông thường, lượngtro lên đến 2,5% có thể chấp nhận được trong công nghiệp thực phẩm Tuynhiên, bản chất của tro mới quan trọng Ví dụ như 2 % CaSO4 trong gelatintạo độ trong rất tốt mặc dù vượt quá tích số tan (do hiện tượng biến đổi tinhthể của gelatin), nhưng khi pha loãng gelatin theo công thức làm kẹo, tro tạotủa Hơn nữa, ammonia thường được sử dụng làm chất thay đổi pH trongcác công đoạn chế biến gelatin và các muối như NH4Cl không được xácđịnh bằng phương pháp nhiệt phân

2.2.8.7SO 2 :

SO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn và tẩy trắng trong sản xuất gelatin.Hàm lượng dư SO2 cho phép trong gelatin thay đổi tùy theo quốc gia và cácphương pháp xác định cho kết quả rất khác nhau Gelatin có khả năng thúcđẩy các phản ứng ôxy hóa khử và việc kiểm soát chất ô nhiễm này không dễdàng H2O2 thường được dùng để kiểm soát lượng SO2 của gelatin và đôikhi, lượng cho phép của SO2 cũng có thể xác định được Điều thú vị là cả

H2O2 và SO2 tồn tại đồng thời trong gelatin

2.2.8.8Kim loại nặng:

Việc xác định kim loại nặng trong gelatin có thể gặp khó khăn vì khảnăng khó phân hủy hoàn toàn của gelatin và các thành phần chính trong tro

có tính tan thấp như CaSO4 làm thay đổi khả năng hấp thu lượng vết củakim loại nặng

2.2.8.9Điểm đẳng điện:

Cách tốt nhất để xác định điểm đẳng điện của gelatin là cho dung dịchgelatin 1% ở 400C đi qua cột trao đổi ion với vận tốc không quá 10 thể tíchnhựa/ giờ và đo pH của dòng ra Lưu ý là khi để nguội, gelatin đẳng điện có

độ trong kém và độ dẫn điện trong khoảng 1 và 5 s/cm đối với gelatin loạiB.

2.2.8.10 Vi sinh:

Gelatin là dinh dưỡng rất tốt cho hầu hết các vi khuẩn nên quá trình sảnxuất phải cẩn thận để tránh bị nhiễm Các vi khuẩn cần được kiểm tra là:Coliforms, E Coli, Salmonella, Clostridial spores, Staphylococci, vàPseudomonades

CHƯƠNG 3 MÔ HÌNH VÀ NỘI DUNG

 Dung dịch diphenyl carbazide

3.3 Cơ sở lý thuyết để thu hồi gelatin trong da:

3.3.1 Nguyên tắc thu hồi gelatin từ da phế thải:

Da phế thải sau khi thuộc chủ yếu chứa Cr liên kết chặt với các sợicollagen Do gelatin tan trong nước nóng, muốn thu hồi gelatin cần hòa tangelatin ra khỏi da bằng nước nóng Nhưng Cr liên kết chặt với gelatin nên khigelatin tan ra thì Cr cũng tan theo Vì vậy, để thu hồi gelatin ít tạp, ta cần kiểmsoát pH và nhiệt độ để Cr bị tủa

3.3.2 Các yếu tố khảo sát:

Hiệu suất thu hồi gelatin phụ thuộc vào pH, nhiệt độ, thời gian và số lầnchiết tách Do vậy, các yếu tố khảo sát chính gồm: thời gian, nhiệt độ và pH(lượng kiềm cho vào) Chất được chọn để kiểm soát pH là NaOH (do đượcdùng phổ biến) và Ca(OH)2 (do giá thành rẻ) So sánh kết quả thí nghiệmtrên hai chất này sẽ cho ta một vài kết luận quan trọng để có thể thu hồigelatin hiệu quả và kinh tế

Dung dịch gelatin sau khi thu hồi cần được kiểm tra lượng Cr hòa tan,TKN (biểu thị cho hàm lượng protein tức lượng gelatin trong dung dịch) và

TS (tổng chất rắn sau thu hồi)

3.4 Các thí nghiệm thực hiện:

3.4.1 Phân tích thành phần da thải ban đầu:

Da thải từ nhà máy ở dạng nén thành khối trụ, gồm nhiều màu sắc và độcứng khác nhau Tiến hành bóp vụn da và trộn lại theo phương pháp ¼ để chấtthải tương đối đồng nhất Sau đó, phân tích độ ẩm, hàm lượng tro, TKN và Crcủa da vụn

Độ ẩm được xác định bằng cách sấy 2 g mẫu ở 105 0C trong 24h, khử ẩmtrong 1h rồi đem cân khối lượng

Hàm lượng tro được xác định bằng cách nung da ở 8000C trong 4h, khửẩm trong 1h rồi đem cân khối lượng

pH được xác định bằng cách cho 20g mẫu vào 20 ml nước, khuấy trong 5phút, lọc rồi đo bằng pH kế (phương pháp 9045C, US EPA)

TKN được phân tích theo phương pháp Kjeldahl: cho 0,25 g da vào 50 mldung dịch thủy phân, đun đến khi dung dịch cô cạn và chuyển sang màu xanh

lá nhạt Để nguội, rồi định mức đến 300 ml, thêm vào 50 ml dung dịch

NaOH-Na2S2O3, chuyển sang bình chưng cất Thu hồi phần chưng cất bằng acid boric,chuẩn độ bằng acid sulfuric loãng 0,02 N cho đến khi dung dịch chuyển từ màuxanh sang màu tím

Xác định hàm lượng Cr:

 Cho 1g da, 10ml HNO3 1:1vào erlen 100ml, đậy kín erlen, khuấy đềubằng máy khuấy từ Đun nóng hỗn hợp đến nhiệt độ 95 ± 50C (không sôi) vàhoàn lưu kín trong khoảng 10 – 15 phút Để nguội hỗn hợp, cho thêm vào erlen5ml HNO3 đậm đặc, đậy kín erlen và tiếp tục hoàn lưu trong 30 phút Nếu mẫuxuất hiện khói nâu (mẫu chưa bị oxi hoá hoàn toàn), lặp lại bước trên (cho vào5ml HNO3 đđ) nhiều lần cho đến khi mẫu không còn khói nâu Đun hỗn hợp ởnhiệt độ 95 ± 50C (không sôi) để hỗn hợp bốc hơi đến khi còn khoảng 5ml thìngưng Để nguội hỗn hợp

 Cho vào hỗn hợp 2ml nước cất và 3ml H2O2 30% Đậy kín erlen, đunnhẹ đến khi hỗn hợp không còn bọt khí Để nguội hỗn hợp

 Tiếp tục cho vào hỗn hợp 1ml H2O2 30% , đậy kín và đun nhẹ cho đếnkhi hỗn hợp không còn bọt khí hay hỗn hợp không thay đổi màu sắc

 Đun hỗn hợp ở nhiệt độ 95 ± 50C (không sôi) để cho hỗn hợp bay hơicòn khoảng 5ml thì ngưng Để nguội hỗn hợp

 Tiếp tục cho vào erlen 10ml HCl đậm đặc, đậy kín erlen Hoàn lưu kínhỗn hợp ở nhiệt độ 95 ± 50C trong 15 phút

 Chuẩn hỗn hợp đến 100ml bằng nước cất, lọc hỗn hợp và tiến hành phântích nồng độ Crom trong dung dịch sau lọc bằng phương pháp hấp thu nguyên

tử AAS trên máy AAS Vario 6 – AnalyticJena AG

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của Ca(OH)2 đến quá trình chiết tách gelatin:

Gồm 4 thí nghiệm:

 Thí nghiệm sơ bộ: giúp xác định sơ bộ lượng nước và lượng vôi cần chovào để hiệu suất thu hồi gelatin lớn, lượng Cr hòa tan nhỏ Trong thí nghiệmnày, thời gian được cố định là 3 h theo [4] và nhiệt độ là 1000 C

 Thí nghiệm xác định ảnh hưởng của thời gian: từ thí nghiệm sơ bộ, taxác định được lượng vôi cần cho vào để thực hiện thí nghiệm này Thời gian thí

nghiệm được chọn là 1 – 6 h, thời gian dài hơn là không hiệu quả và kinh tế.Nhiệt độ phản ứng được cố định ở mức cao là 100 0C.

 Thí nghiệm xác định ảnh hưởng của pH: lấy kết quả của thí nghiệm trên,

ta chọn được thời gian tối ưu để tiến hành thí nghiệm này Thực hiện thay đổilượng vôi và theo dõi hiệu suất thu hồi gelatin

 Thí nghiệm xác định ảnh hưởng của nhiệt độ: gelatin bắt đầu tan trongnước ở 700C nên khoảng khảo sát nhiệt độ là 70 – 1000C

3.4.2.1Thí nghiệm sơ bộ: xác định sơ bộ lượng nước và lượng Ca(OH) 2 để

làm các thí nghiệm tiếp theo a) Khảo sát sơ bộ lượng nước cho vào:

Lần lượt cho vào 3 cốc đã chứa 10 g da và 1 g vôi 100, 200, 300 ml nướccất Sau 3h đun sôi và khuấy, lọc nóng, đo TKN So sánh lượng TKN của 3mẫu, chọn lượng nước thích hợp để làm thí nghiệm tiếp theo

Hình 3.1: Các bước thực hiện khảo sát lượng nước sơ bộ

b) Khảo sát sơ bộ lượng vôi cho vào:

Lần lượt cho 1g, 1,5g, 2g Ca(OH)2 vào 3 cốc 500ml đã chứa 10g da, tiếptheo cho vào mỗi cốc V ml nước cất (đã khảo sát ở trên) Đun sôi trong 3h,châm thêm nước cất trong quá trình nấu để thể tích nước và da không cạn íthơn V ml, lọc nóng Dung dịch sau khi lọc được phân tích TKN, tổng chấtrắn và Cr

10 g da

1 g vôi

Thay đổi 100,

200, 300 ml nước cất

Beaker 500ml

1000C, khuấy 3h Lọc

TKN

Dung dịch gelatin

Hình 3.2: Các bước thực hiện khảo sát lượng vôi sơ bộ

Phân tích TKN: pha loãng dung dịch 40 lần, lấy 25ml dung dịch cho vàobình phá mẫu chuyên dùng và thêm 50 ml dung dịch thủy phân Đun trênbếp cho đến khi dung dịch cô đặc, chuyển sang màu xanh lá nhạt và khôngcòn khói trắng Chưng cất và chuẩn độ tương tự như phân tích mẫu rắn

Đo tổng chất rắn (TS): lấy 20 ml dung dịch cho vào cốc 100 ml đã khửẩm và cân khối lượng, sấy ở 110 0C trong 6h, khử ẩm và cân khối lượng

Cách phân tích Cr theo phương pháp so màu:

 Bước ôxy hóa Cr3+ thành Cr6+: lấy một thể tích mẫu saocho lượng Cr khoảng 10 - 100µg cho vào erlen 125ml Nhỏ vài giọtmethyl cam, thêm NH4OH đặc cho đến khi dung dịch chuyển vàng,rồi thêm H2SO4 (1:1) để dung dịch chuyển đỏ, cho dư 1 ml (20 giọt).Thêm nước cất để thế tích dung dịch đạt 40 ml Gia nhiệt, thêm 2 giọtKMnO4 để dung dịch có màu đỏ sẫm Nếu màu nhạt đi, thêm tiếpKMnO4 sao cho dư 2 giọt, đun tiếp 2 phút nữa Thêm 1 ml NaN3, đunsôi nhẹ.nếu màu đỏ không nhạt đi hoàn toàn sau 30 giây, thêm 1 mlNaN3 nữa, để sôi 1 phút sau khi màu nhạt hoàn toàn, để nguội

 Bước chuyển màu và so màu: thêm 0,25 ml (5 giọt) H3PO4.Dùng H2SO4 0,2 N và pH kế chỉnh pH= 1± 0,3 Dùng bình định mức

để pha loãng dung dịch thành 100 ml, lắc đều Thêm 2mldiphenylcarbazide, lắc đều, để 5 – 10 phút để hiện màu, đo độ hấpthu ở bước sóng 540 nm

10 g da

Thay đổi lượng vôi bột 1g, 1,5g, 2 g

V ml nước cất

Beaker 500ml

1000C, khuấy 3h Lọc

nóng

Phân tích Cr

Phân tích TS

Phân tích TKN

Dung dịch gelatin

3.4.2.2Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiết tách đến hiệu suất thu hồi

gelatin

Cho M g Ca(OH)2 đã khảo sát ở trên vào cốc 500ml đã chứa 10g da, tiếptheo cho vào V ml nước cất, đun sôi Thời gian thí nghiệm là 1h, 2h, 3h, 4h,5h, 6h Châm thêm nước cất trong quá trình nấu để thể tích nước và dakhông cạn ít hơn V ml, lọc nóng Mỗi thí nghiệm được lặp lại 3 lần để xácđịnh độ tin cậy Dung dịch sau khi lọc được phân tích TKN, tổng chất rắn vàCr

Hình 3.3: Các bước thực hiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của

thời gian

3.4.2.3Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi gelatin

Tiến hành thu hồi gelatin ở 1000C, lượng vôi cho vào thay đổi từ 0 – 3 g.Thời gian thí nghiệm được xác định từ thí nghiệm trên Sau khi thu hồi, đo

thời gian khuấy 1,

2, 3, 4, 5,

6 h

Lọc nóng

Phân tích Cr

Phân tích TS

Phân tích TKN

Dung dịch gelatin

Phân tích Cr

Phân tích TS

Phân tích TKN

Dung dịch gelatin

100oC

Đo pH

Tiến hành thu hồi gelatin ở điều kiện thời gian và lượng vôi được xácđịnh từ 2 thí nghiệm trên, nhiệt độ thay đổi từ 70 – 1000C Sau khi thu hồi,

đo tổng chất rắn, TKN, nồng độ Cr của mẫu

Hình 3.5: Các bước thực hiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của

 Thí nghiệm xác định ảnh hưởng của pH: thực hiện thay đổilượng NaOH và theo dõi hiệu suất thu hồi gelatin Trong thí nghiệmnày, thời gian được cố định là 3 h và nhiệt độ là 1000 C

 Thí nghiệm xác định ảnh hưởng của thời gian: từ thínghiệm sơ bộ, ta xác định được lượng NaOH cần cho vào để thựchiện thí nghiệm này Thời gian thí nghiệm được chọn là 1 – 6 h, thờigian dài hơn là không hiệu quả và kinh tế Nhiệt độ phản ứng được cốđịnh ở mức cao là 100 0C

 Thí nghiệm xác định ảnh hưởng của nhiệt độ: gelatin bắtđầu tan trong nước ở 700C nên khoảng khảo sát nhiệt độ là 70 –

Lọc nóng

Phân tích Cr

Phân tích TS

Phân tích TKN

Dung dịch gelatin

70 đến

100oC

3.4.3.1Thí nghiệm sơ bộ: xác định sơ bộ lượng nước để làm các thí nghiệm

tiếp theo

Lần lượt cho vào 3 cốc đã chứa 10 g da và 0,5 g NaOH 100, 200, 300 mlnước cất Sau 3h nấu và khuấy, lọc nóng, đo TKN So sánh lượng TKN của

3 mẫu, chọn lượng nước thích hợp để làm thí nghiệm tiếp theo

Hình 3.6: Các bước thực hiện khảo sát lượng nước sơ bộ

3.4.3.2Đánh giá ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi gelatin:

Tiến hành thu hồi gelatin ở 1000C, lượng NaOH cho vào thay đổi từ 0 –

1 g, lượng nước lấy theo kết quả của thí nghiệm trên Thời gian thí nghiệmđược cố định ở 3 h Sau khi thu hồi, đo pH, tổng chất rắn, TKN, nồng độ Crcủa mẫu

Hình 3.7: Các bước thực hiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH

10 g da

0,5 g NaOH

Thay đổi 100,

200, 300 ml nước cất

Beaker 500ml

1000C, khuấy 3h Li

tâm nóng

Phân tích TKN

Dung dịch gelatin

Phân tích Cr

Phân tích TS

Phân tích TKN

Dung dịch gelatin

100oC

Đo pH

3.4.3.3Đánh giá ảnh hưởng của thời gian chiết tách đến hiệu suất thu hồi

gelatin:

Cho a g NaOH đã xác định từ thí nghiệm trên vào cốc 500ml đã chứa10g da, tiếp theo cho vào V ml nước cất, đun sôi Thời gian thí nghiệm là1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h Châm thêm nước cất trong quá trình nấu để thể tíchnước và da không cạn ít hơn V ml, lọc nóng Dung dịch sau khi li tâm đượcphân tích TKN, tổng chất rắn và Cr

Hình 3.8: Các bước thực hiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của

thời gian

3.4.3.4Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi gelatin:

Tiến hành thu hồi gelatin ở điều kiện thời gian và lượng NaOH được xácđịnh từ 2 thí nghiệm trên, nhiệt độ thay đổi từ 70 – 1000C Sau khi thu hồi,

đo tổng chất rắn, TKN, nồng độ Cr của mẫu

Hình 3.9: Các bước thực hiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của

thời gian khuấy 1,

2, 3, 4, 5,

6 h

Li tâm nóng

Phân tích Cr

Phân tích TS

Phân tích TKN

Dung dịch gelatin

100oC

10 g da

a g NaOH

V ml nước cất

Beaker

h

Lọc nóng

Phân tích Cr

Phân tích TS

Phân tích TKN

Dung dịch gelatin

70 đến

100oC