VII ng d ng c a nguyên lý II đ i v i cân b ng pha i u ki n cân b ng pha Cân
b ng pha c a h 1 c u t 2 pha – Ph ng trình Clapeyron-Clausius
Xét h 1 c u t 2 pha
Ví d : H là H2O 1atm và 100°C T i đó có cân b ng gi a pha l ng – pha h i
i u ki n cân b ng pha là μcautu I =μcautu II (3.41)
Khi thay đ i áp su t 1 l ng la dP thì đ cân b ng pha v n t n t i thì nhi t đ ph i thay đ i 1
l ng là dT
Khi đó th đ ng áp ho c th hoá h c c a c u t trong 2 pha s thay đ i 1 l ng : dμI và
II
dμ cân b ng m i, đi u ki n cân b ng pha s là μI +dμI =μII +dμII (3.42)
(3.41) và (3.42) suy ra dμI =dμII
T i T, P = const, Thay dμi =dG i =−S i dT+V i dP
Suy ra −S I dT+V I dP=−S II dT+V II dP
Hay
I II
I II
V V
S S dT
dP
−
−
Thay SII – SI = ΔS = Qcp/Tcp vào (3.43)
V T
H V
V T
Q dT
I II
cp
Δ
Δ
=
−
=
) (
Ph ng trình Clapeyron-Clausius (3.44)
(Bi u th m i quan h gi a áp su t h i bão hoà vào nhi t đ )
+ VII và VI là th tích c a pha 2 và pha 1 tính đ i v i 1 mol ch t ho c 1g ch t
+ Qcp : nhi t chuy n pha tính đ i v i 1 mol ho c 1g ch t
D a vào ph ng trình này có th tính đ c nhi t đ chuy n pha c a ch t nh ng áp su t khác nhau và ng c l i
D i đây chúng ta xét ph ng trình (3.44) đ i v i các quá trình nóng ch y, hoá h i, th ng hoa 1) Quá trình nóng ch y
B t kì ch t nào khi nóng ch y đ u nh n nhi t (ΔH > 0) nên d u c a
dT
dP
ph thu c vào d u c a
ΔVnc
Trang 2– Khi ΔVnc > 0, đó là tr ng h p ph bi n nh t, ta có
dT
dP > 0 ngh a là khi áp su t t ng thì nhi t đ nóng ch y t ng
Ví d , i v i benzen nguyên ch t, P = 1,013.105 Pa (1 atm), tnc = 5,5oC, ΔHnc = 127,908 J/g,
Vl = 1,119 cm3/g, Vr = 1,106 cm3/g:
dT
dP =
) V V ( T
H
r
nc
−
Δ
l
=
) , ,
( ) , ,
(
, ,
106 1 119 1 2 273 5 5
869 9 908 127
−
(1 J = 9,869 atm.cm3) ngh a là đ cho nhi t đ nóng ch y c a benzen t ng thêm 1o
thì ph i t ng áp su t thêm 349 atm – Khi ΔVnc < 0, ngh a là Vl < Vr, tr ng h p này r t hi m, ch g p n c và m t vài ch t
khác nh bitmut, gali và m t vài lo i gang, ta có
dT
dP < 0 ngh a là khi áp su t t ng thì nhi t đ nóng ch y gi m
Ví d , i v i n c, P = 1,013.105 Pa (1 atm), tnc = 0oC, ΔHnc = 334,4 J/g; Vl = 1cm3/g, Vr = 1,091 cm3/g:
dT
dP =
) , ( ,
, , 091 1 1 2 273
869 9 4 334
− = –133 atm/K Ngh a là mu n h nhi t đ nóng ch y (hay nhi t đ đông đ c) c a n c xu ng 1o c n ph i t ng
áp su t thêm 133 atm
2) Quá trình hoá h i và th ng hoa
Trong các quá trình này, pha l ng ho c r n n m cân b ng v i pha h i H i tr ng thái cân b ng v i pha l ng ho c r n đ c g i là h i bão hoà Nhi t hoá h i c ng nh nhi t th ng hoa luôn luôn có giá
tr d ng (ΔHhh > 0, ΔHth > 0) M t khác, nhi t đ xa nhi t đ t i h n(*)
, th tích mol c a pha h i
l n h n r t nhi u so v i th tích pha l ng ho c pha r n, nên có th vi t ΔVhh = Vh – Vl ≈ Vh > 0
ho c ΔVth = Vh – Vr ≈ Vh > 0, suy ra
dT
dP > 0 ngh a là trong quá trình hoá h i ho c th ng hoa, áp
su t h i bão hoà t ng khi t ng nhi t đ Khi đó ph ng trình (3.44) có th vi t d i d ng:
dT
dP =
h
TV H Δ (3.45)
(*)
Nhi t đ t i h n là nhi t đ t đó tr lên m t ch t khí không th hoá l ng b ng cách nén v i b t kì giá tr áp su t nào g n nhi t đ t i h n V l = V h
Trang 3N u áp su t h i bão hoà không quá l n có th xem h i là khí lí t ng, khi đó thay V =
P
RT vào (3.45) thu đ c:
dT
dP = 2 RT
P H Δ (3.46)
ho c
dT
P ln d = 2 RT H Δ (3.47)
ó là d ng riêng c a ph ng trình Clapeyron – Clausius áp d ng cho cân b ng l ng h i
ho c r n h i c a ch t nguyên ch t
V i quá trình hoá h i, n u ch p nh n ΔHhh = const (coi nh không đ i theo nhi t đ ) thì tích phân ph ng trình (3.47) ta đ c:
lnP = –
R
Hhh
Δ
T
1
ho c lgP = –
R ,
Hhh 303 2
Δ
T
1 + 303 2, const
= A
T
1
Theo (3.49) thì lgP là m t hàm b c nh t c a
T
1
và đ ng bi u di n lgP = f ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ T
1
là m t đ ng th ng (hình 3.9)
Hình 3.9 S ph thu c c a lgP vào 1/T
D a vào h s góc c a đ ng th ng này (tg α = A) tính đ c nhi t hoá h i c a ch t l ng
Áp d ng ph ng trình (3.48) hai nhi t đ T1 và T2 t ng ng v i các áp su t P1 và P2 thu
lg
1
2
P
P =
R ,
Hhh 303 2
Δ
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
2 1
1 1 T
tgα = A lgP
1 T
Trang 4Ph ng trình này có th dùng đ tính m t trong n m đ i l ng (P1, P2, T1, T2 và ΔHhh) khi bi t
b n đ i l ng còn l i Ch ng h n n u bi t nhi t hoá h i và áp su t h i m t nhi t đ có th tính
đ c áp su t h i nhi t đ khác
Ví d : 100oC áp su t h i bão hoà c a n c là 1,013.105 Pa (1atm) và nhi t hoá h i ΔHhh = 40,65 kJ/mol Tính áp su t h i bão hoà c a n c 90oC
Áp d ng ph ng trình (3.51) ta có:
lg
013 1
2
,
P =
314 8 303 2
10 65
, ,
,
⎠
⎞
⎜
⎝
2 363
1 2 373
1
, , → P2 = 0,697 atm
