bài giảng công nghệ chất màu tự nhiên phần4 độ bền chất màu

Cấu trúc phân tửy Nối đôi liên hợp ảnh hưởng đến khả năng tạo màu y Nối đôi không liên hợp không bền như hệ thống nối đôi liên hợp y => sự cân bằng tạo độ bền y hệ carotenoid là điển hìn

CHẤT MÀU TỰ NHIÊN

Phần 4: Độ bền chất màu

TS Lê Thị Hồng Nhan

Ion kim loại Sulphur dioxide Copigment

Cấu trúc phân tử

y Nối đôi liên hợp ảnh hưởng đến khả năng tạo màu

y Nối đôi không liên hợp không bền như

hệ thống nối đôi liên hợp

y => sự cân bằng tạo độ bền

y hệ carotenoid là điển hình của cấu

trúc nối đôi liên hợp

4

R1 R2Perlagonidin H H

Cấu trúc phân tử

y Độ bền màu của anthocyanin: tác động của sự có mặt các nhóm hydroxyl, methoxyl, glycosyl và nhất

là nhóm acyl trong cấu trúc

VD: maldivin glycoside, một loại anthocyanin chính trong quả nho, là một trong số các chất có độ bền màu cao nhất do trong phân tử có hai nhóm

methoxyl

y Anthocyanin được acyl hoá bền hơn với sự thuỷ

phân so với khi chưa được acyl hoá, nhờ đó chúng

có độ bền màu cao trong điều kiện pH của các sản phẩm thực phẩm

y Sự acyl hoá bởi các acid hữu cơ mạch vòng cũng làm cho anthocyanin bền hơn, trừ một vài trường

◦ - Đỏ xanh ở pH trung gian

◦ - Không màu ở pH cao

y Tại giá trị pH thấp, anthocyanin tồn tại chủ yếu ở dạng cation flavylium là cấu trúc bền nhất.

y Khi pH tăng, anthocyanin chuyển sang dạng quinonoidal base màu xanh dương hoặc dạng carbinol pseudobase không màu

8

Tác động của pH

Tác động của pH

Phổ UV-VIS của anthocyanin trong môi trường pH 1.0 và

Tác động của pH

y Trong môi trường acid hoặc trung tính, anthocyanin có

4 cấu trúc cùng tồn tại: cation flavylium AH + , base

quinon A, Carbinol pseudo base B (hemicetal) và

y Dạng quinon thường tồn tại như là một hỗn hợp vì pKacủa các nhóm hydroxyl ở vị trí 4’, 7, 5 (nếu có) là tương

tự như nhau.

Cấu trúc chuyển hoá của anthocyanin trong nước

12

Nhiệt độ

y Độ bền của anthocyanin và tốc độ phân huỷ của

chúng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ

y Số lượng và cấu trúc của các glycosyl ảnh hưởngđến tốc độ và cơ chế của sự phân huỷ nhiệt của

anthocyanin

y Khi bị phân huỷ, các anthocyanin đều chuyển về

sản phẩm trung gian dạng chalcon, sau đó tiếp tụcphân huỷ thành carboxylic acid tương ứng với

vòng B và carboxy-aldehyde tương ứng với vòng A trong cấu trúc của anthocyanin

VD: khi phân huỷ, malvin 3,5-diglucoside tạo thành syringic acid, 2,4,6-trihydroxylbenzaldehyde và

phloroglucinol

Nhiệt độ

y Anthocyanin bị phân huỷ nhiệt đồng thời có sự tạothành các dạng polymer có màu nâu

VD: khi được gia nhiệt đến 90 o C, màu của

anthocyanin chuyển dần từ đỏ sang đỏ nhạt, không màu, vàng và cuối cùng là màu nâu.

y Tại các điều kiện nhiệt độ khác nhau, sự phân hủy

bị ảnh hưởng bởi cấu trúc và pH

VD: độ bền của chiết xuất của bắp cải đỏ >

blackcurrant>vỏ nho>elderberry khi khảo sát suốt 6h ở 80 oC.

Tốc độ biến đổi của anthocyanin của mẫu trong môi trường dung dịch carbonate gấp đôi trong pH 3

14

Nhiệt độ

y Anthocyanin dễ dàng bị phân huỷ bởi nhiệt trong

suốt quá trình chế biến và tồn trữ thực phẩm

y Sự tăng theo hàm số logarith của sự phân huỷ

anthocyanin ứng với sự tăng đại số của nhiệt độ

Thí dụ, trong quá trình chế biến dâu tại 100 o C trong 1h phá huỷ 50% anthocyanin (tại 100 o C, t 1/2 = 1h) Trong suốt quá trình tồn trữ ở 38 o C, thời gian bán huỷ của anthocyanin là 10 ngày, ở 20 o C là 54 ngày,

và khi làm lạnh tốt thời gian bán huỷ của

anthocyanin là 11 tháng

Nhiệt độ

18

Nhiệt độ

y Sự biến đổi màu xanh của rau khi tác động nhiệt độ: chlorophyll chuyển thành pheophytin và pheophorbin

y Chlorophyll mất ion Mg ở trung tâm => pheophytin

y Pheophytin mất phytol=> Pheophorbin

y Sự tồn tại của pheophytin làm màu xanh sậm hơn, tối hơn

y Điều kiện nấu lâu và môi trường acid khi nấu tạo nên

sự xuất hiện pheophytin nhiều hơn

Nhiệt độ

y Myoglobin (iron tetrapyrroles) cấu trúc tương tự

chlorophyll như vì ion sắt và các oxy liên kết nên

y Ion sắt kết hợp với NO => thịt duy trì màu hồng

y Ion sắt kết hợp CO => metmyoglobin => màu hồng

=> (thịt xông khói)

20

Ánh sáng

y Anthocyanin không bền dưới tác dụng của tia UV hoặc ánh sáng thấy được cũng như các nguồnsáng có khả năng ion hoá Ánh sáng làm tăng tốc

độ phân huỷ nhiệt của anthocyanin bằng cách tạo

ra các cation flavylium ở trạng thái kích thích

Oxy hóa và hydroperoxide

y Anthocyanin còn bị oxy hoá gián tiếp khi có mặt của acid

ascorbic Trong điều kiện hiếu khí, acid ascorbic bị oxy hoá thành hydroperoxide (H2O2) là tác nhân oxy hoá anthocyanin Lượng anthocyanin bị mất lớn nhất khi có mặt đồng thời oxy

và acid ascorbic (vitamin C)

Oxy hóa và hydroperoxide

y Carotenoid có thể bị oxy hóa tạo thành các acid béo không no hay các dạng isomer, epoxide,

furanoxide

y Dẫn xuất benzopyran khó bị oxi hóa

y Dẫn xuất tetrapyrrole, ion sắt trung tâm bị oxi hóatạo metmyoglobin Fe2+ thành Fe3+ dẫn đến màubiến đổi Sự biến đổi xảy ra nhanh ở nhiệt độ cao

24

diphenol theo cơ chế oxy hoá gián tiếp theo

26

y Anthocyanase được sử dụng để loại bớt lượng

anthocyanin thừa trong các sản phẩm như mứt vàthạch khi chúng tạo màu sắc không hấp dẫn

y Trong trường hợp cần duy trì lượng chất màu tối

đa trong sản phẩm, sử dụng quá trình tẩy bằng hơinước (steam blanching) trước khi sản xuất hoặctăng nồng độ đường trong sản phẩm sẽ ngăn cảnhoạt động của các enzyme này

Đường và các dẫn xuất

y Ở nồng độ trên 100ppm, đường và các sản phẩmbiến tính của chúng làm tăng sự phân huỷ của

anthocyanin

y Fructose, arabinose, galactose và sorbose có ảnhhưởng đến sự phân huỷ của anthocyanin hơn làsucrose, glucose và maltose

y Sự có mặt của oxy làm tăng ảnh hưởng của cácloại đường và sản phẩm biến tính của chúng trênanthocyanin

28

Đường và các dẫn xuất

y Trong quá trình chế biến và tồn trữ thực phẩm

cùng với sự biến tính của các anthocyanin, các sảnphẩm biến tính như furfural, 5-

hydroxymethylfurfural được tạo thành từ các phân

tử đường và acid trong quá trình gia nhiệt Chúngphản ứng với anthocyanin tạo thành sản phẩm cómàu nâu sẫm

Đường và các dẫn xuất

y Phản ứng ngưng tụ của cyanidin và furfural

30

Ion kim loại

y Một số ion đa hoá trị có thể tương tác với

anthocyanin có nhóm hydroxyl ở vị trí ortho gây ra hiệu ứng sâu màu

y Sự mất màu của những trái cây có chứa

anthocyanin bởi phản ứng với thiếc của đồ hộp được biết từ lâu trong công nghệ đồ hộp

y Trong phản ứng giữa thiếc với anthocyanin,

anthocyanin đóng vai trò là chất khử cực cathode hoặc anode Là chất khử cực cathode chúng có thể bị khử bởi hydro mới sinh ra từ phản ứng giữa kim loại và acid Còn chất khử cực anode thường

là các anthocyanin có ít nhất hai nhóm hydroxyl ở

vị trí ortho

Ion kim loại

Phản ứng của anthocyanin như là chất khử cực cathode trong đồ hộp thiếc

32

Sulphur dioxide (SO 2 )

y Anthocyanin có thể phản ứng với SO2 tạo thành

sản phẩm không màu

y Quá trình này là thuận nghịch, khi gia nhiệt hoặcthêm vào acid mạnh, SO2 được giải phóng trả lạianthocyanin và màu của sản phẩm được phục hồi

y Không nên sử dụng SO2 làm chất bảo quản cho

các sản phẩm chứa anthocyanin dạng monomer

mà nên sử dụng hỗn hợp benzoate và sorbate

Sulphur dioxide (SO 2 )

Phản ứng giữa anthocyanin và bisulfite

34

Copigment hóa

y Trong dung dịch nước, anthocyanin có thể tạo phức yếu với nhiều loại hợp chất như proteins, tannins, các flavonoid khác, acid hữu cơ, acid nucleic, alkaloid, polysaccaride và các ion kim loại theo cơ chế tạo phức liên phân tử (intermolecular copigmentation) => cơ chế chính tạo sự bền màu cho

anthocyanins trong thực vật

y Các tác nhân copigment giàu điện tử sẽ kết hợp với ion

flavylium nghèo điện tử, ngăn cản sự kết hợp giữ nước và ion flavylium giúp ion flavylium không bị chuyển về dạng

pseudobase không màu

y Bản thân các tác nhân thường không màu nhưng khi được thêm vào dung dịch chứa anthocyanin, chúng sẽ tạo ra hiện tượng sâu màu, làm tăng độ hấp thu và độ bền của các

anthocyanin

Copigment hóa

y Bản chất của tác nhân copigment hoá cùng với

nhiệt độ có ảnh hưởng đến độ bền màu của

anthocyanin

Thí dụ: acid gallic làm bền màu của anthocyanin ở

hai nhiệt độ khảo sát là 5 o C và 20 o C;

quercetin chỉ làm tăng khả năng bền màu ở 5 o C còn

ở 20 o C nó làm giảm khả năng bền màu;

catechin làm giảm độ bền màu ở cả hai nhiệt độ

trên

y Quá trình copigment hoá không có ảnh hưởng đến

độ bền của anthocyanin ở nhiệt độ cao

36