Đánh giá và lựa chọn công nghệ tồn chứa H2 sử dụng vật liệu hấp phụ

Thông qua bài tìm hiểu và nghiên cứu, nhóm nghiên cứu hy vọng sẽ phân tích và đánh giá được các loại công nghệ tồn chứa H2 sử dụng vật liệu hấp phụ, từ đó từng bước lựa chọn và tổng hợp các loại vật liệu này để phục vụ cho việc hấp phụ và tồn trữ H2 .

LỜI NÓI ĐẦU

Những năm gần đây con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng về nguồnnguyên liệu nói chung và nguồn nguyên liệu hóa thạch nói riêng Việc đốt cháy nguyênliệu phục vụ cho đời sống và sản xuất đã thải ra bầu khí quyển một lượng lớn những khíthải độc hại gây hiệu ứng nhà kính, nhất là khí CO2 Trước tình hình đó, việc tìm ranhững công nghệ sử dụng vật liệu hấp phụ, có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực vừa có thểứng dụng trong công nghiệp như: tồn chứa, xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảmbiến vừa góp phần cải biến vấn đề thiếu hụt năng lượng và vấn đề ô nhiễm môi trường

là cấp bách và cần thiết

Đánh giá các loại công nghệ nhằm tìm ra công nghệ là tối ưu, đáp ứng nhu cầu tồnchứa nguồn năng lượng là vấn đề được quan tâm hiện nay

 Mục đích và mục tiêu nghiên cứu:

Đề tài Nhóm Nghiên Cứu có tên gọi : “Đánh giá và lựa chọn công nghệ tồn

nghiên cứu hy vọng sẽ phân tích và đánh giá được các loại công nghệ tồn chứa H2 sử

dụng vật liệu hấp phụ, từ đó từng bước lựa chọn và tổng hợp các loại vật liệu này để phục

vụ cho việc hấp phụ và tồn trữ H2

 Đối tượng và Phương Pháp Nghiên cứu:

 Đối tượng: Các loại công nghệ tồn chứa khí Hydro sử dụng vật liệu hấpphụ

 Phương pháp Nghiên Cứu:

Thông qua các bài viết về màng vô cơ , hữu cơ đã được nghiên cứu ởtrong và ngoài nước đăng trên các tạp chí khoa học Với sự tham khảo và

nghiên cứu lý thuyết, nhóm đã thực hiện đề tài : “Đánh giá và lựa chọn công nghệ tồn chứa H 2 sử dụng vật liệu hấp phụ”.

Bài báo cáo nghiên nghiên cứu được sắp xếp theo bố cục như sau:

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan về các phương pháp sản xuất H2 cổ điển như: Từ nhiên liệu hóa thạch, khí hóa tổng hợp, và điện phân nước và có cập nhật những phương pháp sản xuất hiện đai như: quang điện phân, nguồn sinh học

Chương 2 : Trình bày về những ứng dụng của H2, từ đó nói lên tính cấp thiết củaviệc cần tồn trữ nó

Chương 3 : Nêu các loại công nghệ tồn chứa H2 sử dụng vật liệu hấp phụ Đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu được sử dụng trong từng công nghệ thông qua việc đánh giá các giá trị nhiệt động lực học và nghiên cứu động học của quá trình

Kết quả đạt được và kiến nghị

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO.

1.1 Từ nhiên liệu hóa thạch

Than đá chứa một lượng lớn các chất như C, H, O đa số chúng đều tồn tại dướidạng hợp chất vì vậy ta có thể điều chế Hydro từ nguồn này Nguồn hydrocarbonnặng là để nói đến dầu mỏ và than đá Than đá trước khi khí hóa phải được nghiềnthành dạng bột rồi hòa trộn với nước Thông thường, nhiên liệu được hóa nhiệt ởkhoảng 14000C với O2 hoặc không khí để oxy hóa không hoàn toàn, tạo ra hỗn hợpgồm H2, carbon mono oxide (CO) và vài sản phẩm phụ CO sinh ra lại tiếp tục đượcphản ứng với hơi nước và xúc tác chuyển hóa thành khí carbonic và tạo ra thêm khíhydrogen, tương tự như bước thứ hai của quá trình hóa nhiệt khí thiên nhiên [1]

Hình 1 :Sơ đồ sản xuất H2 cho quá trình sản xuất điện từ nguồn than đá [2]

Rõ ràng đây không phải là phương pháp tối ưu Bất lợi lớn nhất của nó là sử dụngnhiên liệu hóa thạch làm nguyên liệu và đồng thời cũng làm nhiên liệu cung cấp nhiệtlượng cho quá trình Nhiên liệu hóa thạch là nguồn tài nguyên hữu hạn, thêm vào đó, việcđốt chúng tạo ra khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính Do đó phương pháp này xét về lâu dàikhông bền vững [2] Tuy vậy trong tương lai gần , phương pháp sản xuất khí H2 từ nhiênliệu hóa thạch vẫn còn chiếm ưu thế Lý do chính là do trữ lượng nhiên liệu hóa tháchcòn tương đối dồi dào, nhất là đối với khí thiên nhiên Hơn nữa, những công nghệ này(phương pháp sản xuất H2 công nghiệp từ khí thiên nhiên nói riêng và nhiên liệu hóathạch nói chung) đã khá quen thuộc trong công nghiệp hóa chất, trong khi cơ sở hạ tầngcho việc phát triển sản xuất hydrogen từ các nguồn khác còn thiếu thốn Vì vậy, một khinhiên liệu hóa thạch vẫn còn rẻ thì phương pháp này vẫn có chi phí thấp nhất Thêm vào

đó, để hạn chế mặt tiêu cực này của nhiên liệu hóa thạch, ta có thể dùng công nghệ táchkhí carbonic rồi thu hồi và chôn lấp chúng [3]

1.2 Từ khí thiên nhiên hoặc khí sinh học.

Khí thiên nhiên chủ yếu là CH4 đây là một trong những nguồn chính để sản xuất H2 từxưa đến nay Hầu hết các công nghệ đều dựa vào phương trình động học:

Hình 2 : Sơ đồ sản xuất H2 từ khí thiên nhiên [4]

Một phần oxy hóa

Trong một phần quá trình oxy hóa, khí mê-tan và các hydrocacbon khác trong khí tựnhiên phản ứng với một số lượng hạn chế oxy (thông thường là từ không khí) đó là không

đủ để hoàn toàn oxy hóa các hydrocacbon để CO2 và nước Với ít hơn lượngoxy có sẵntrong cân bằng hóa học nên các sản phẩm phản ứng chứa chủ yếu hydro và carbonmonoxide (và nitơ, nếu phản ứng được thực hiện với không khí chứ không phải là oxytinh khiết), và một số lượng tương đối nhỏ của khí CO2và các hợp chất khác Sau đó,trong một phản ứng chuyển nước và khí, các khí CO phản ứng với nước để tạo thành CO2

và H2 hơn.[6]

Một phần quá trình oxy hóa là một quá trình nó tỏa nhiệt cho phép giảm nhiệt Quátrình này, thông thường, nhanh hơn nhiều so với cải cách hơi và đòi hỏi một thùng lòphản ứng nhỏ hơn Như có thể thấy trong các phản ứng hóa học của một phần quá trìnhoxy hóa,quá trình này ban đầu sản xuất ít hydro trên một đơn vị nhiên liệu đầu vào hơn làthu được bằng hơi nước của nhiên liệu tương tự.[7]

1.3 Từ quá tình điện phân nước

Điện phân là quá trình sử dụng nguồn điện để tách nước thành H2 và O2 Phản ứng nàydiễn ra trong một đơn vị gọi là điện phân Máy điện có kích thước nhỏ, trang thiết bịkíchthước và rất phù hợp cho quy mô nhỏ phân phối sản xuất hydro Nghiên cứu cũng đangđược tiến hành để kiểm tra quy mô lớn mà nguồn phát sinh điện không gây hiệu ứng nhàkính Sản xuất hydro ởmột trang trại ta sử dụng năng lượng gió để tạo ra điện là một ví

dụ về điều này [8]

Hình 3 :Sơ đồ sản xuất H2 thông qua quá trình điện phân [9].

Anode phản ứng: 2H2 O → O 2 + 4H+ + 4e –Cathode phản ứng: 4H+ + 4e → 2H 2Hydro được sản xuất thông qua điện phân có thể dẫn đến không phát thải khí gây hiệuứng nhà kính Tùy thuộc vào nguồn gốc của điện được sử dụng, nguồn gốc yêu cầu củađiện, bao gồm cả chi phí sản xuất và hiệu quả của nó, cũng như lượng khí thải từ quátrình sản xuất điện phải được xem xét khi đánh giá những lợi ích của sản xuất hydrothông qua điện phân Ở nhiều khu vực của đất nước, lưới điện hiện nay không phải là lýtưởng cho việc cung cấp điện cần thiết cho điện phân vì khí nhà kính phát thải và sốlượng năng lượng cần thiết để tạo ra điện Sản xuất hydro thông qua điện phân đangđược theo đuổi cho năng lượng tái tạo (gió) và các năng lượng hạt nhântùy chọn là nhữngcon đường hầu như không phát thải khí nhà kính và tiêu chuẩn về môi trường.[10]

- Điện phân nhờ màng Polymer Electric Membrane (PEM)

Trong một polymer điện - màng (PEM) điện phân, để điện phân là một vật liệu nhựađặc biệt ở dạng rắn Nước phản ứng ở anot để tạo thành oxy và hydro ion tích điệndương (proton)

Các electron chảy qua một mạch điện bên ngoài và các ion hydro có chọn lọc dichuyển trên PEM đến cực âm Ở cực âm, ion hydro kết hợp với các electron từ mạch điệnbên ngoài để tạo thành khí hydro.[11]

- Máy Điện Kiềm (MOH)

Máy điện kiềm tương tự như PEM máy điện nhưng sử dụng một dung dịch kiềm (natrihoặc kali hydroxit) hoạt động như chất điện phân.Những máy điện đã được thương mạihoá trong nhiều năm.[12]

- Máy điện Oxit rắn

Máy điện oxit rắn, trong đó sử dụng một loại vật liệu gốm rắn như chất điện phân cóchọn lọc truyền ion oxy mang điện tích âm ở nhiệt độ cao, tạo ra hydro một cách hơi khác

nhau.Nước ở cực âm kết hợp với các electron từ mạch điện bên ngoài để tạo thành khíhydro và oxy ion mang điện tích âm Các ion oxy đi qua màng tế bào và phản ứng ở cựcdương để tạo thành khí oxy và bỏ các electron với mạch điện bên ngoài.[13]

Máy điện oxit rắn phải hoạt động ở nhiệt độ đủ cao để các màng oxit rắn hoạt độngđúng (khoảng 500 ° C ÷ 800 ° C so với PEM Máy điện, hoạt động ở 80 ° C-100 ° C vàMáy điện kiềm hoạt động tại 100 ° C ÷ 150 ° C) Máy điện các oxit rắn hiệu quả có thể

sử dụng nhiệt có sẵn ở nhiệt độ cao (từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm cả năng lượnghạt nhân) để giảm lượng điện năng cần thiết để sản xuất hydro từ nước.[14]

1.4 Từ nguồn biomass.

Sinh khối, một nguồn tài nguyên hữu cơ tái tạo, bao gồm dư lượng cây trồng nôngnghiệp như thân cây ngô hoặc lúa mì; dư lượng rừng; cây trồng đặc biệt phát triển đặcbiệt để sử dụng năng lượng, như là cỏ và cây liễu, hữu cơ chất thải rắn đô thị; và chất thảiđộng vật.[15]

Sinh khối được chuyển đổi thành một hỗn hợp khí H2, CO, CO2, và các hợp chất khácbằng cách áp dụng nhiệt dưới áp lực trong sự hiện diện của hơi nước và một số lượngkiểm soát oxy (trong một đơn vị gọi là khí hóa) Sinh khối được tách riêng từng phần hoáhọc bởi nhiệt của khí hóa, hơi nước và oxy, thiết lập vào phản ứng hóa học chuyển độngsản xuất khí tổng hợp, hoặc "khí tổng hợp"một hỗn hợp của chủ yếu H2, CO, vàCO2 COsau đó phản ứng với nước để tạo thành CO2 và nhiều hydro (phản ứng chuyển nước vàkhí) Chất hấp phụ hóa học hoặc màng đặc biệt có thể tách hydro từ dòng khí này.[16]

C 6 H 12 O 6 + O 2 + H 2 O → CO + CO 2 + H 2

CO + H 2 O → CO 2 + H 2

Hình 4 : Sơ đồ sản xuất H2 từ biomass

Lưu ý: Phản ứng trên sử dụng glucose như một thay thế cho cellulose Sinh khối thực

tế có thành phần rất đa dạng và phức tạp với cellulose là một trong những thành phần chính.

Nhiệt phân là quá trình khí hóa sinh khối trong điều kiện thiếu ôxy Nói chung, sinh khốikhông khí hóa dễ dàng như than đá, và nó tạo ra các hợp chất hydrocarbon khác tronghỗn hợp khí thoát khỏi khí hóa; điều này đặc biệt đúng khi không có oxy được sửdụng Kết quả là, thông thường, thêm một bước phải được thực hiện để cải cách cáchydrocarbon với một chất xúc tác để tạo ra một hỗn hợp khí tổng hợp sạch hydro, carbonmonoxide, và carbon dioxide Sau đó, cũng giống như trong quá trình khí hóa để sản xuấthydro, một bước phản ứng chuyển (bằng hơi nước) chuyển đổi carbon monoxide carbondioxide Hydro được sản xuất sau đó được tách và tinh chế [16 ]

Công nghệ sinh khối khí hóa là thích hợp nhất cho quy mô lớn, sản xuất hydro tậptrung, do tính chất của việc xử lý một lượng lớn sinh khối và các nền kinh tế cần quy môcho loại hình này của quá trình

1.5 Từ các nguồn mới

1.5.1 Quang điện phân (photoelectrolysis)

Các panel mặt trời, chất bán dẫn (ứng dụng hiện tượng quang điện), chuyển hóatrực tiếp ánh sáng mặt trời thành điện năng

Hình 5: Sơ đồ sản xuất H2từ quang điện [19 ]Khí H2 được sinh ra khi dòng quang điện này chạy qua thiết bị điện phân đặt trongnước Sử dụng năng lượng mặt trời để tạo ra điện dùng trong điện phân nước, tương tự,chúng ta cũng có thể sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo khác như năng lượng gió, thủyđiện để điện phân nước tạo ra H2 Như thế việc sản xuất hydrogen sẽ là một quá trình sạch(không khí thải), tái sinh và bền vững [20]

1.5.2 Nguồn sinh học.

Một số tảo và vi khuẩn chuyên biệt có thể sản sinh ra hydrogen như là sản phẩm phụtrong quá trình trao đổi chất của chúng Các sinh vật này thường sống trong nước, phântách nước thành khí H2 và O2 Hiện tại, phương pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiêncứu

Ví dụ của phương pháp này là việc ứng dụng một loại tảo đơn bào có tênChlamydomonas reinhardtii Các nghiên cứu cho thấy loại tảo này chứa enzymehydrogenase có khả năng tách nước thành hai thành phần hydrogen và oxygen Các nhà

khoa học đã xác định được cơ chế quá trình, điều này có thể giúp mang lại một phươngpháp gần như vô hạn để sản xuất

Hình 6 : Sơ đồ khối sản xuất H2 từ tảo [17 ]hydrogen sạch và tái sinh Cơ chế này đã phát triển qua hàng triệu năm tiến hóa giúptảo tồn tại trong môi trường không có oxygen Một khi ở trong chu trình này, tảo “thở”bằng oxygen lấy từ nước và giải phóng ra khí hydrogen [18]

Gần đây, các nhà khoa học tại trung tâm năng lượng H2 của trường ĐH tiểu bangPennsylvania cũng đã nghiên cứu thành công phương pháp tạo ra hydrogen từ quá trình

vi khuẩn phân hủy các chất thải hữu cơ sinh học, như nước thải sinh hoạt, nước thải nôngnghiệp v.v Ứng dụng nghiên cứu này sẽ mở ra triển vọng to lớn đầy hữu ích, vừa kếthợp xử lý nước thải và vừa sản xuất hydrogen cung cấp cho pin nhiên liệu vi khuẩn(micro-fuel cell), tạo ra điện năng.[19]

CHƯƠNG 2 : ỨNG DỤNG CỦA HYDROGEN.

Từ những tính chất được phân tích, ta thấy khí Hydro là một nguồn nhiên liệu đầy tiềmnăng với nhiều ưu điểm thuận lợi về môi trường và kinh tế:

 H2 là nguồn năng lượng sạch, gần như không phát thải khí gây ô nhiễm

mà chỉ sinh ra hơi nước

 Từ nước qua quá trình điện phân thu được H2 Vậy H2 là nguồn nănglượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được

 H2 có tỉ trọng năng lượng cao

 Nhiệt năng H2: 2200 oC (cao hơn so với than chỉ 1600-1700 oC)

Bảng1: So sánh nhiệt trị, khối lượng riêng của khí hydro với 1 số khí [19]

 H2 đem đốt không thải ra khí độc nên không gây ô nhiễm môi trường,

 Không gây độc hại trực tiếp cho người sản xuất [ 21]

2.2 Nhiên liệu động cơ

H2 có thể được đốt trực tiếp trong động cơ của các loại phương tiện giao thông chạy bằng xăng dầu Hãng hàng không khổng lồ của Mỹ, Boeing, tuyên bố lần đầu tiên trên thế giới đã đưa một chiếc máy bay chạy bằng pin hydro lên bầu trời, một bước ngoặt có thể mở ra tương lai xanh cho ngành công nghiệp này “Lần đầu tiên trong lịch sử hàng không, Boeing đã cất cánh một chiếc máy bay có ngườilái chạy bằng pin hydro”, trưởng nhóm công nghệ của Boeing John Tracy cho biết Các chuyến thử nghiệm của Boing trên chiếc máy bay dài 6,5 mét diễn ratháng 2 và 3 tại một phi trường ở Ocana, phía nam Madrid, Tây Ban Nha [21 ].Công ty cũng cho biết mặc dù pin nhiên liệu hydro có thể sử dụng cho các máybay nhỏ, nhưng khó có thể trở thành nhiên liệu chính cho các máy bay hành kháchlớn.

Chiếc máy bay thử nghiệm thuộc loại nhỏ, với sải cánh dài 16,3 mét, chở được

2 người Nó đạt tốc độ 100 km/giờ trong khoảng 20 phút, ở độ cao khoảng 1.000mét, chỉ dùng pin hydro [22 ]

Với loại pin nhiên liệu này, năng lượng được sinh ra từ phản ứng hóa học biếnhydro và ôxy thành nước Do chỉ tạo ra chất thải là hơi nước nên nó hứa hẹn làmột nguồn năng lượng sạch và có thể tái tạo

2.3 Pin nhiên liệu

 H2 làm nguồn năng lượng cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu, nhờ quátrình điện hóa để tạo ra điện năng

Anot: 2H2 – 4e = 4H+

Catot: O2 + 4H+ = 2H2O – 4e

TQ : 2H2 + O2 = 2H2O + E

Hình 7 : Mô hình pin nhiên liệu.

Khi những nguyên tử H2 vào pin nhiên liệu, phản ứng hóa học xảy ra ở anod [23]Những nguyên tử H2 bị ion hóa và mang điện tích dương (H+)

Electron âm sẽ chạy qua dây dẫn tạo ra dòng điện một chiều

O2 đi vào cathod kết hợp với e- từ dòng điện và các ion H+ ra khỏi chất điện phân từanod (hoặc O2 lấy e- rồi đi qua chất điện phân đến anod và kết hợp với H+) sinh ra H2O

 Phản ứng tổng quát cho pin nhiên liệu tương tự như phản ứng hóa học mô tả quátrình H2 bị đốt cháy với sự hiện diện của O2

 Điểm khác biệt quan trọng giữa hai quá trình đó là cơ chế phản ứng:

-Phản ứng cháy tạo ra nhiệt trong khi phản ứng điện hóa của pin nhiên liệu sinh ra điệnnăng

-Chuyển đổi hóa năng thành điện năng của pin nhiên liệu không phải là đối tượng củađịnh luật nhiệt động lực học - giới hạn hiệu suất tối đa của các động cơ nhiệt thôngthường (Carnot)

-Hiệu suất pin nhiên liệu có thể vượt giới hạn Carnot, ngay cả khi vận hành ở nhiệt độtương đối thấp

 Pin nhiên liệu chạy rất êm, không gây ra tiếng động, chấn động như động cơđốt trong; hiệu suất sử dụng cao vì thế tiết kiệm năng lượng hơn

 Pin nhiên liệu sử dụng H2 làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung cấp chothế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững

 Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên thị trường dự đoán sẽ tạonên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai

CHƯƠNG 3: CÁC CÔNG NGHỆ TỒN CHỨA H 2 KHI SỬ DỤNG VẬT LIỆU

HẤP PHỤ .

Trong những năm qua , có nhiều công nghệ tồn chứa ( CNTC ) khác nhau đã đượcnghiên cứu và phát triển một cách an toàn và rẻ tiền để tiết kiệm hydro, ví dụ như :CNTC khí nén (nén khí H2 ở áp suất cao), CNTC chất lỏng đông lạnh ( hóa lỏng H2 ), ,CNTC kính Microsphere , CNTC bằng phương pháp hấp phụ như: Hydrua kim loại,Nano Carbon ……

Những công nghệ tồn chứa hydro với hệ thống an toàn , hiệu quả và giá rẻ vẫn là mộtrào cản lớn cho các nhà nghiên cứu và sản xuất về H2 Đánh giá 2 CNTC đầu là CNTCkhí nén, CNTC chất lỏng đông lạnh thì 2 lựa chọn này là một trong hai không an toànhoặc đắt tiền và hơn nữa đang bị cản trở với nhiều khó khăn thực tế trong lưu trữ kỹ thuậtliên quan đến khối lượng xe bồn chứa, yêu cầu nén, mất mát do bay hơi và chất thải củaquá trình lưu trữ H2 Cụ thể:

- Lưu trữ bằng phương pháp khí nén : Hydrogen có thể được nén trong các bình

chứa với áp suất cao, thường lớn hơn 700 bar Các loại bình chứa khác nhau về cấu trúctùy theo dạng ứng dụng vào các áp suất khác nhau, nhưng phần lớn các bình ứng dụngtĩnh có mức áp suất thấp hơn áp suất trên Và muốn đáp ứng được điều kiện như trên thìcác bình áp suất chứa khí nén thường làm bằng thép nên rất nặng Trong khi đó, yêu cầucho các vật dụng ứng dụng di động như ô tô xe máy lại khá khác biệt bởi sự hạn chế về

khối lượng và không gian lưu trữ Tuy hiện nay đã có nhiều cải tiến trong việc chế tạo vậtliệu tồn chứa hiện đại như vật liệu composite nhưng CNTC này vẫn có nhiều nhược điểmkhó thay đổi [ 29]

- Lưu trữ dưới dạng nén lỏng : Hydrogen chỉ tồn tại ở thể lỏng dưới nhiệt độ cực

lạnh ở 200 K Nén, làm lạnh (hóa lỏng) hydrogen tiêu tốn khá nhiều năng lượng, do đótổn thất năng lượng hao hụt đến khoảng 30% khi dùng phương pháp này [33]

Chính vì vẫn còn tồn tại nhiều trở ngại kỹ thuật trong việc lưu trữ H2 với mật độ nănglượng cao, do đó có rất nhiều công nghệ tồn chứa khác đã ra đời, trong số đó có “ côngnghệ tồn chứa H2 có sử dụng vật liệu hấp phụ” – trong công nghệ này các chất hấp phụ sửdụng là các kim loại, nanocarbon, polymer, khung kim loại hữu cơ ( MOFs )… đó là vậtliệu có diện tích bề mặt cao

Hấp phụ khí hydro trên bề mặt của vật liệu xốp, diện tích bề mặt cao là một trong những

kỹ thuật quan trọng nhất để lưu trữ hydro với khả năng đáp ứng các mục tiêu công suấtcũng như những lợi thế trong việc hấp phụ và giải hấp phụ

3.1 Công nghệ Hidrua kim loại để tồn chứa H 2

3.1.1 Giới thiệu

Với bản chất là một chất vừa là kim loại vừa là phi kim nên H2 có thể liên kết với

cả kim loại và phi kim , vì vậy lợi dụng tính chất này người ta có thể lưu trữ H2 thôngqua việc nó hình thành các liên kết Hidrua với kim loại tương ứng Công nghệ hidruakim loại đã được nghiên cứu từ rất lâu ( khoảng 1950 ) nhưng khó khăn lớn nhất của

nó vẫn chưa được giải quyết đó là vấn đề thương mại hóa nó ,chưa có một báo cáohay số liệu cụ thể của hidrua kim loại trên các phương tiện giao thông ở mức độthương mại [34] Tuy nhiên gần đây việc các nhà khoa học đã nghiên cứu ra kim loạihidrua dạng phức tạp đã mở ra triển vọng rất lớn trong nghành công nghệ lưu trữ H2bằng kim loại Hydride phức tạp là một nhóm các vật liệu đó là com- bination hydro

và kim loại nhẹ nhóm 1, 2, 3 ví dụ như Li, Na, B và Al Hiđrua phức tạp điển hìnhbao gồm alanates, borohydrides, Amit, Imit, Alane v.v…Để tối ưu hóa công nghệ lưu

trữ H2 ta cần phải hiểu rõ cấc trúc , nhiệt động lực học và động học của các thuộc tínhhydro [34].

3.1.2 Các công nghệ chính

3.1.2.1 Công nghệ Alanates

Khái niệm Alanates để chỉ một tập hợp nguyên tử của Al và hydro và kim loại M ( M

có thể là kim loại nhóm IA, hoặc IIA ) tạo thành phân tử M[AlH4]hoặc M[AlH4]2 [34].Trong công nghệ tồn chứa H2 này thì lượng H2 được lưu trữ tích lũy trong hợp châtAlanates thông qua quá trình hấp phụ hóa học tạo ra hợp chất M[AlH4]hoặc M[AlH4]2

và khi muốn lấy H2 để sử dụng thì ta dùng các điều kiện nhiệt động: nhiệt độ, áp suất…

để phân hủy hợp chất Alanates để thu lại H2 và nguồn kim loại Al, M sẽ được hồi lưu lại

sử dụng theo chu trình khép kín

a Cấu trúc và hình thành Alanates của kim loại nhẹ nhóm I A.

Cấu trúc [AlH4]- được nghiên cứu năm 1979 thông qua việc chiếu xạ tia X, ta thu đượckết quả là [AlH4]- có cấu trúc không gian tứ diện đô dài liên kết Al – H vào khoảng 1.532

Å Các góc của [AlH 4]- tứ diện đã bị bóp méo và bằng 107,32 oC và 113.86 0C [34]Phương trình tổng quát sự hình thành hidrua kim loại:

M + nAl + 2nH2 ĐK M(AlH4)n

Với (M) là kim loại thuộc nhóm IA và tùy vào điều kiện cụ thể của từng kim loại mà ta

có điều kiện cụ thể của phương trình, ví dụ như:

Na+Al+2H2 T<270−280◦C ,P>175 bar NaAlH4

Từ phương trình trên ta thấy điều kiện của phương trình rất khó khăn , áp suất xảy raphản ứng rất cao vì vậy người ta đã tìm tòi và nghiên cứu các phương pháp tổng hợp khác

và một trong số đó là sử dụng xúc tác Ti

Quá trình tạo Alanates khi có xúc tác Ti xảy ra như sau: Đầu tiên ta cho Ti tiếp xúctrực tiếp NaH và Al quá trình này động học rất ổn định vì thế nên nó được áp dụng chủyếu để tạo hidrua kim loại.

b Nhiệt động lực học quá trình giải phóng H2

Quá trình khử [AlH4]- được nghiên cứu cụ thể năm 1979 kết quả của quá trình chothấy rằng có sự chuyển đổi giữa [AlH 4]- sang dạng đơn tà Na3AlH6 và dạng phân tử

Na3AlH6

Hình 8: Sơ đồ chuyển đổi các dạng Na[AlH 4] sang các dạng Na3AlH6 [35].Qua quá trình thực nghiệm ta cũng thu được biểu đồ entanpi như sau:

Hình 9 : Biểu đồ entanpi trong quá trình chuyển đổi [AlH 4]- [36].

Qua biểu đồ cho thấy quá trình giải phóng Hidro xảy ra như sau

3NaAlH4⇔Na3AlH6+ 2Al+ 3H22Na3AlH6⇔ 6NaH + 6Al + 3H2Công suất tối đa giải phóng H2 cho phép là 7,4% về khối lượng nhưng điều này xảy ra

là rất khó vì nó phải thực hiện ở 450oC Khi phản ứng cân bằng ta tính được giá trịentanpy của phản ứng theo số mol H2 ở 30oC và 100oC là: 37 kJ mol – 1.H2 và 47 kJ mol –

1.H2 Theo đó ở điều kiện như trên quá trình động học xảy ra rất chậm Chính vì điều kiệnnày mà các nhà khoa học luôn không ngừng tìm cách để nâng cao hiệu suất bằng cáccách như cho xúc tác mạnh là TiCl3 và một số xúc tác khác như là AgCl, CdCl, CeCl3,CrCl3, CuCl, FeCl2, FeCl3, v.v và qua nghiên cứu thì ta nhận ra là bán kính ion Al3+ và

Na+ có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình giải phóng khí H2, quá trình giải phóng diễn ramạnh nhất ở vùng có bán kính 0,76 Å ở điều kiện này thì NaAlH 4 sẽ giải phóng 3,1%khối lượng hidro ở 160oC [36]

c Cấu trúc và hình thành Alanates của kim loại ở nhóm II A

Wiberg và Bauer là những người đầu tiên tổng hợp magiê alanate dựa trên các phươngtrình sau đây:

4MgH2+2AlCl3 Diethyl Ether Mg(AlH4)+3MgCl2MgH2+2AlH3 Diethyl Ether Mg(AlH4)22LiAlH4+MgBr2 Diethyl Ether Mg(AlH4)2+2LiBrSau đó, Hertwig đề xuất một phản ứng để tạo thành Mg(AlH4)2 mà là dựa trên thuốcthử Grignard của trong diethyl ether với nhôm clorua trong phản ứng tạo sản phẩm.PTPƯ:

NaAlH4+MgCl2 THF ClMgAlH4+NaClClMgAlH4+NaAlH4 THF Mg(AlH4)2+NaClVậy cơ chế tổng quát của nó với kim loại M như sau :

MAlH4+MgX2 THF XMgAlH4+MXXMgAlH4+MAlH4 THF Mg(AlH4)2+MXTùy theo điều kiện cụ thể mà người ta áp dụng các phương pháp khác nhau

Hình 10 : Cấu trúc không gian 2 lớp của Mg(AlH4)2 [37].

d Cơ chế động lực học giải phóng H2

Sau quá trình tính toán và phân tích sự hình thành entanpi của Mg(AlH4)2 người ta đưa

ra quá trình giải phóng H2 như sau :

Mg(AlH4)2 → MgH2+2Al+3H2

MgH2 → Mg+H24Al+2Mg→ Al3Mg2+AlPhương trình đầu tiên xảy ra ở 110-200oC với 7% khối lượng H2 được giải phóng , còn

ở phản ứng thứ hai quá trình phân hủy MgH2 thì xảy ra ở 240-380oC với 2,3 % khốilượng H2 được tạo ra Còn phản ứng phụ thứ ba thì rất khó phản ứng, nếu có thì xảy ra ởkhoảng 400oC Một nhược điểm nữa đó chính là vấn đề nhiệt độ xảy ra rất cao bởi độnghọc của nó rất chậm ở nhiệt độ thấp, để khắc phục điều kiện này người ta lại tìm cácphương pháp nâng cao động học, sử dụng xúc tác Ti được đưa ra năm 2005 với xúc tác

này thì quá trình chỉ cần ở 150oC đã xảy ra Nhưng quá trình ngược lại thì cho đến nayngười ta vẫn chưa tìm ra , cùng với sự nâng cao động học của quá trình dù cho quá trìnhkhử Mg(AlH4)2 là quá trình tỏa nhiệt

3.1.2.2 Hợp chất của Borohydrides (B)

Trong quá trình nghiên cứu thì ta thấy các Borohydrides phổ biến và rất có triển vọng

là LiBH4 và NaBH4 vì thực nghiệm cho thấy chúng có thể lưu trữ tới 18% khối lượngnhưng một vấn đề đặt ra là để được kết quả này thì điều kiện phản ứng là hơn 400oC

a Cấu trúc và hình thành

Tùy theo từng kim loại mà ta có các điều kiện hình thành khác nhau nhưng chúng đều

có đặc diểm chung là sử dụng các quá trình trao đổi để hình thành nên hợp chất M(BH4)nNhư với kim loại Na thì :

4NaH + 2B2O3 → NaBH4 + 2NaBO2 hoặc 4NaH + B(OCH3)3→NaBH4 + 3NaOCH3 Cấu trúc tinh thể NaBH4 được nghiên cứu lần đầu vào năm 1947 và có kết luận rằng

nó có liên kết ion của Na+ và [BH4]- Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy cấu trúc [BH4]- cócấu dạng không gian là hình tứ diện với các góc không đều nhau, đồng thời có các ionhydro linh động trong phân tử Vậy ta có thể khử H2 ra khỏi phân tử , đặc biệt khi ta chothêm xúc tác Ti vào thì độ linh động của hydro đã tăng lên, chứng tỏ Ti là một xúc táccho quá trình khử [38]

b Động lực học quá trình giải hấp phụ H2

Bohiđrua natri là ổn định trong không khí khô và có thể được xử lý dễ dàng để chocông suất hydro tạo ra về mặt lý thuyết là 10,8% khối lượng bởi quá trình thủy phân củaNaBH4

NaBH4 + (2+x) H2O → 4H2+NaBO2·xH2O

Có rất nhiều giá trị ∆H được đưa ra như -216,7 kJ/mol NaBH4 hay -250,1 KJ / molNaBH4, giá trị x cũng là một vấn đề mà ta phải quan tâm bởi khi lượng nước sinh ra quá

nhiều thì sẽ là một vấn đề lớn đối với quá trình dùng NaBH4 làm pin nhiên liệu cho cácphương tiện giao thông

Hình 11: Mô hình pin NaBH4 có mặt xúc tác Ti [39]

Công nghệ pin NaBH4 rất có tiềm năng bới chúng diễn ra ở nhiệt độ thường và nănglượng cần dùng rất ít, nhưng vấn đề đặt ra là quá trình ngược lại không diễn ra vậy chiphí sẽ rất tốn kém

3.1.2.3 Đánh giá quá trình công nghệ.

Lưu trữ hydro trong hydride kim loại khối lượng nhẹ (IA, IIA) phức tạp là một tháchthức và lĩnh vực đầy hứa hẹn của nghiên cứu cho năng lượng tái tạo, với mục tiêu đưa rađược các dòng pin cho điện thoại di động Với nguồn nguyên liệu dồi dào chí phí đầu tưthấp Nhưng Là một lĩnh vực mới, có những thách thức lớn để cải thiện động học, và giảiphóng hydro ở nhiệt độ thấp Khi nhìn toàn cảnh về hấp phụ H2 bằng kim loại thì công

nghệ alanates được nghiên cứu nhiều nhất tiếp theo borohydrides Trong số các alanatesthì NaAlH4 được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất song khả năng lưu trữ thấp chỉkhoảng 5% khối lượng , dẫn đến việc ta không thể dùng nó vào phương tiện vận chuyểnrất may điều này có thể được giải quyết bằng NaBH4 và LiBH4 , để làm được vấn đề này

ta cần giải quyết các vấn đề như Giải quyết các vấn đề về động học , hiểu rõ cơ chế củaphụ

3.2 Công nghệ tồn chứa H 2 bằng vật liệu ống nano cacbon

3.2.1 Đặc điểm cấu tạo của vật liệu nano cacbon.

Carbon được biết đến như một trong những chất hấp phụ tốt hơn cho khí Tính năngnày là kết quả của khả năng tồn tại trong một dạng bột, rất tốt với cấu trúc có độ xốp cao

và sự tương tác đặc biệt giữa các nguyên tử carbon và các phân tử khí Hiện nay, nhiềucải tiến đã được thực hiện để có được vật liệu cácbon nano có tính chất hấp phụ rất caocho hầu hết các khí hiện tại Lỗ mao quản có kích thước phân tử có thể hấp thụ một lượnglớn khí, tăng cường mật độ của các vật liệu hấp phụ bên trong các lỗ mao quản là một cảitiến tiềm năng hấp dẫn của các “bức tường xốp” Nhiều vật liệu carbon khác nhau đãđược nghiên cứu với cấu trúc tối ưu hóa cho việc hấp phụ hydro Ống nano cacbon, với

sự ổn định của tính chất hóa học, diện tích bề mặt lớn, lỗ trống lớn, vi nano thườngxuyên làm ướt có sử dụng như là một phương tiện lưu trữ an toàn cho các loại khí Chúng

có thể thu hút chất lỏng hoặc khí bên trong của mao dẫn Những nghiên cứu gần đây vềkhả năng lưu trữ hydro cao của các ống nano carbon đã mang lại lợi ích to lớn trong khaithác vật liệu carbon trọng lượng nhẹ và hướng đi lý tưởng cho các thiết bị lưu trữ hydro.Ống nano cacbon có thể được sử dụng để lưu trữ hydro trên máy bay với mật độ nănglượng cao, dung lượng lớn và tính linh hoạt chuyển đổi ở nhiệt độ phòng [30] Một sốđánh giá đã được công bố trong các ứng dụng như vậy, khi nghiên cứu và so sánh các kếtquả khác nhau của vật liệu ống nano carbon hấp phụ hydro dưới ảnh hưởng rộng của ápsuất và nhiệt độ Thông số hấp phụ cả thực nghiệm và mô phỏng của khí hydro đã đượckết luận rằng: “ ống nano có tiềm rất lớn để hấp phụ H2 “ Hơn nữa, nó đã được nhận thấyrằng cả hai quá trình tổng hợp vật chất và tinh chế sẽ phải được tối ưu hóa để cho phépcác phép đo hấp thu khí để đẩy nhanh sự phát triển của ống nano carbon và sợi nano như

một phương tiện lưu trữ khí trong xe ô tô, mô tô lái nhiên liệu Nhiều nỗ lực đã đượcthực hiện để tái sản xuất và kiểm tra kết quả cả về mặt lý thuyết và thực nghiệm, và từthực nghiệm thông qua các quá trình đo tính toán thì vẫn còn rất nhiều các vấn đề cần giảiquyết về nhiều yếu tố chẳng hạn như các mao quản và bề mặt vi cấu trúc, cấu trúc liênkết, hấp phụ và giải hấp, giá trị nhiệt động lực học và động học của vật liệu tinh khiếtcũng như vật liệu tổng hợp kim loại pha tạp của ống , và các cơ chế hấp thụ hydro và giảihấp.

Hình 12: Hình ảnh ống cacbon nano

3.2.2 Cơ chế hấp phụ của vật liệu nano cacbon

Các ống cacbon nano có thể hấp phụ hydro dựa vào hấp phụ vật lý và hóa học, và quátrình hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện nhiệt động của quá trình: nhiệt

độ, diện tích bề mặt, áp suất v.v [30 ]

3.2.2.1 Hấp phụ vật lý

Hấp phụ vật lý diễn ra khi hydro duy trì cấu trúc phân tử của nó và được dựa trên lựcVanderWaals với các nguyên tử carbon gây trên các phân tử hydro (hấp thụ phân tử, nănglượng liên kết là 0,1 eV (9,6 kJ / mol) Mật độ hấp thụ tương quan tuyến tính với bề mặt

cụ thể và khối lượng mao quản của chất hấp phụ Ở nhiệt độ nhất định, lượng khí hấpphụ phụ thuộc áp lực, cụ thể là hấp phụ làm giảm áp lực môi trường xung quanh vật liệuhấp phụ.

Hình 13 : Khả năng hấp phụ H2 của vật liệu nano cacbon ở các điều kiện áp suất khác

Hình 14: Cơ chế hấp phụ H2 của vật liệu carbon nano có cho thêm kim loại để tăng

khả năng hấp phụ H2 [30]

Nhiệt động lực học và động lực học của hấp phụ H2 trong ống nano cacbon đượcnghiên cứu bởi rất nhiều nhà nghiên cứu như Bulyarskii và Basaev để tính toán khả nănghấp phụ tối đa H2 của ống nano, cũng như điều kiện này đạt được Các mô hình hấp phụcũng cho ta kết quả rằng quá hấp phụ hóa học xảy ra ở tất cả các tế bào đơn vị của ốngnano và trong điều kiện giá trị áp lực cao và điều kiện nhiệt độ thích hợp sẽ cần thiết choviệc giảm thời gian hấp phụ Qua quá trình tính toán thì “Dinadayalanen’’ cho thấy quátrình hấp phụ của một và hai nguyên tử hydro trên bề mặt bên ngoài của ghế bành ốngnano carbon đơn vách là quá trình tỏa nhiệt Quá trình hấp phụ H2 sẽ giảm khi mà đườngkính ống nano tăng và kết quả cho thấy rõ ràng rằng hai nguyên tử hydro liên kết tại các

vị trí liền kề chứ không phải tại các vị trí thay thế carbon Trong ống nano cacbon thì liênkết C-C có 2 dạng lên kết là sp2 và sp3 trong 2 dạng lên kết này thì dạng sp3 có tác dụnghơn vì có thể hạ thấp hàng rào năng lượng hóa học (giải hấp), trong khi sự căng thẳngkéo tăng hàng rào năng lượng , nhưng làm cho các cấu hình hấp thụ hóa học trở nên ổnđịnh hơn so với cấu hình hấp thụ vật lý tương ứng Sự hấp thụ H2 và giải hấp của hấp thụhóa học ổn định nhất được dựa trên sự chuyển tiếp giữa các cấu hình và C2 C3 C1 C4 đồng

thời sự khuếch tán của nguyên tử hidro và năng lượng liên kết sẽ giảm khi đường kínhống tăng Hai nguyên tử hydro có xu hướng liên kết tại các vị trí liền kề và đối diện chứkhông phải tại vị trí carbon thay thế Kết quả cũng cho thấy nguyên tử Hidro có nănglượng giải hấp ít hơn so với phân tử H2 đồng nghĩa với hấp phụ hóa học sẽ giải hấp tốthơn so với hấp phụ vật lý [30]

Hình 15: Mô hình màng polymer

Vật liệu vô cơ đã mở ra hướng đi mới cho việc hấp phụ lưu trữ H2 không dừng lại ở đóvới các ưu điểm của mình vật liệu hữu cơ cũng được dùng trong việc lưu trũ H2

3.3.1 Cấu trúc và ảnh hưởng của cấu trúc

Vật liệu polymer được cấu tạo từ các hợp chất hữu cơ như polyamit, polycacrbonat,polyetherimide và polysulfone sunfonat vì vậy chúng có tính bền cơ học tương đối caonhưng chúng lại có khoảng nhiệt tồn tại thấp Tính năng độ dẻo cao nên polymer có thể