Quá trình depolyme hóa lignin định hướng phenol nghiên cứu trên cơ sở xúc tác FCC thải – nguồn xúc tác sẵn có từ các nhà máy lọc – hóa dầu, bên cạnh đó nghiên cứu bổ sung thêm phụ gia để tăng tính chọn lọc của sản phẩm, hoặc giảm điều kiện quá trình… Các phương pháp sử dụng để phân tích và đánh giá sản phẩm là IR, GC – MS.
Trang 1Mục lục PHẦN MỞ ĐẦU 2
PHẦN NỘI DUNG 4
CHƯƠNG I LIGNIN VÀ QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN 4
1.1 Giới thiệu về Lignin 4
1.2 Quá trình depolyme hóa lignin 6
a) Quá trình depolyme hóa 6 b) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa 7
CHƯƠNG II XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN 8
3.2 Chuẩn bị xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin 16
3.2.1 Hoạt hóa xúc tác FCC thải 16
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đốt cốc 16 b) Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình đốt cốc 17
3.2.2 Xúc tác oxit kim loại/FCC thải 183.3 Cách tiến hành phản ứng 18
PHẦN KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 20
I ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC FCC THẢI SAU KHI HOẠT HÓA 20
1 Đặc trưng kích thước, hình dạng hạt xúc tác 20
2 Đặc trưng bề mặt riêng và mao quản 21
II KHẢ NĂNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG DEPOLYME HÓA 21III THẢO LUẬN 24
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 25
Trang 2Phần mở đầu
Việt Nam là một nước nhiệt đới, lượng sinh khối thực vật trong đó có gỗ hàng nămđược tổng hợp ra rất nhiều Trong các ngành công nghiệp sản xuất giấy sử dụng nguyênliệu từ gỗ thường thải ra một lượng lớn sản phẩm phụ dưới dạng dịch đen sau khi táchxenlulozơ, nhưng chưa có hướng giải quyết hợp lý nhằm xử lý nguồn sinh khối hữu cơnày một cách hiệu quả cao Thành phần chủ yếu trong đó là lignin – một polymer hữu cơđược cấu thành từ các monomer phần lớn là các hợp chất thơm đơn vòng Từ đó mở ramột hướng mới trong việc tổng hợp các hợp chất thơm từ lignin thông qua các phản ứngchuyển hóa khác nhau Điều này hết sức có ý nghĩa khi nhu cầu thương mại về các hợpchất thơm hiện nay ngày càng tăng mà nguồn nguyên liệu hóa thạch dần cạn kiệt, mặtkhác góp phần bảo vệ môi trường vì giảm được lượng chất thải thải ra môi trường Do
đó, việc tìm hiểu và nghiên cứu về lignin càng có vai trò quan trọng
Trên thế giới có nhiều hướng nghiên cứu lignin, nhưng hầu hết đều tập trung vàoviệc chuyển hóa lignin thành các sản phẩm thơm và ứng dụng những tính năng sẵn có của
nó - ví dụ như phụ gia xi măng, chất kết dính, nhũ tương và chất phân tán… Ở Việt Nam,những nghiên cứu về lignin còn tương đối hạn chế, nhất là các hướng nghiên cứu, tìmhiểu phương pháp điều chế các sản phẩm thơm từ lignin Qua khảo sát, thấy rẳng phenol
có rất nhiều ứng dụng trong thực tế Do đó chúng tôi đã quyết định lựa chọn hướngnghiên cứu điều chế các sản phẩm thơm nói chung và phenol nói riêng từ lignin với haimục tiêu chính:
Tạo sản phẩm thơm có ích từ nguyên liệu lignin - sản phẩm phụ của quá trình sản xuất giấy.
Điều chế xúc tác phù hợp cho quá trình depolyme hóa lignin trên cơ sở xúc tác thải của quá trình FCC.
Quá trình depolyme hóa lignin định hướng phenol nghiên cứu trên cơ sở xúc tácFCC thải – nguồn xúc tác sẵn có từ các nhà máy lọc – hóa dầu, bên cạnh đó nghiên cứu
bổ sung thêm phụ gia để tăng tính chọn lọc của sản phẩm, hoặc giảm điều kiện quátrình…
Trang 3Các phương pháp sử dụng để phân tích và đánh giá sản phẩm là IR, GC – MS.
Lời cảm ơn!
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn đến TS Tống Thị Thanh Hương cùng toàn thể các thầy, cô giáo thuộc bộ môn Lọc – hóa dầu đã cho chúng tôi những chỉ dẫn, nhận xét quý báu cùng sự hướng dẫn tận tình! Chúng tôi cũng nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của các cán bộ phòng thí nghiệm Bộ môn Lọc – hóa dầu và các bạn thuộc các nhóm NCKH khác
Phần nội dung CHƯƠNG I LIGNIN VÀ QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN
Trang 41.1 Giới thiệu về Lignin
Lignin là một hợp chất cao phân tử đặc biệt của thực vật, thường tập trung ở những
mô hóa gỗ, là chất kết dính tế bào, làm tăng độ bền cơ học chống thấm nước qua vách tếbào mô xylem, ngăn cản sự xâm nhập của vi sinh vật gây bệnh
Hình 1.1 Mặt cắt ngang của mô thực vật và biểu diễn vị trí của lignin
Lignin là một trong các polymer hữu cơ phổ biến nhất trên trái đất sau xenlulo.Lignin hình thành từ dẫn xuất của phenyl, propan, hợp chất thơm có mạch nhánh Nói chitiết hơn, lignin là sản phẩm ngưng tụ của 3 thành phần chủ yếu rượu trans-p-cumaryl,trans-conifryl, trans-sinapyl theo tỷ lệ khác nhau tùy loại thực vật Lignin của cây gỗ thực
Trang 5vật mềm điển hình gồm có 80% coniferyl, 14% cumaryl và 6% sinapyl Lignin của cây
gỗ cứng gồm lượng bằng nhau của conyferyl và sinapyl, của cumaryl chếm tỷ lệ rất nhỏ
Hình 1.2 Các monomer cấu thành lignin
Lignin có cấu trúc không gian ba chiều phức tạp, vô định hình, không tan trong nước
và tan trong acid vô cơ Dưới tác dụng của kiềm bisulfit natri và acid sulfuiric thì ligninmới bị phân giải một phần và chuyển thành dạng hòa tan
Trang 6Hình 1.3 Cấu trúc của lignin
Cấu trúc hóa học của nó cho thấy polymer sinh học này có thể là một nguồn quantrọng trong tương lai để sản xuất chất phụ gia, nhiên liệu lỏng và hóa chất thương mại,đặc biệt là phenol Tuy nhiên, vì cấu trúc phức tạp của nó nên rất khó để phân hủy ligninthành các sản phẩm thơm
1.2 Quá trình depolyme hóa lignin
a) Quá trình depolyme hóa
Trang 7- Khái niệm : Quá trình depolyme hóa là quá trình phân hủy polyme nhờ việc phân cắt các
liên kết hóa học trong mạch do đó làm giảm khối lượng phân tử Cuối cùng là thu đượccác monome
- Cơ chế : Trong phân tử lignin gồm các liên kết cộng hóa trị nên quá trình depolyme hóa
lignin xảy ra theo cơ chế gốc tự do Các gốc tự do trong quá trình phân hủy có khả năngkích thích cho các phản ứng phân hủy tiếp theo và phản ứng ngừng lại khi các gốc nàyđược tổ hợp thành các phân tử trung hòa có khối lượng phân tử thấp hơn
- Tùy thuộc vào xúc tác mà quá trình depolymer hóa lignin thu được các sản phẩm thơmkhác nhau
b) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa.
Khi nhiệt độ tăng từ 473K đến 573K thì lượng phenol thu được tăng trong khi lượngphenol và lignin thu được giảm ở 623K
CHƯƠNG II XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN
Tổng hợp các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin, các loại xúc tác đem lại hiệu quả cao như:
Trang 82.1 Xúc tác bazơ
Quá trình depolyme hóa lignin sử dụng dung dịch NaOH ở nhiệt độ cao trực tiếp cho
ra sản phẩm phenol và các dẫn xuất của phenol
Một quá trình ví dụ, gỗ thân mềm và sợi gai được depolyme hóa bằng steamexplosion và dung dịch NaOH 5% khối lượng tại nhiệt độ 300- 330oC; áp suất 9-13 MPa.Sản phẩm chủ yếu bao gồm guaiacol, catechol và vanillin
M t quá trình t n g t , lignin c depolyme hóa t i nhi t 300oC và áp su t 25MPa S n ph m chính thu c bao g m syringol, hydroxyacetophenone và catechol Ta
có th t ng s n l n g phenol b ng cách b sung thêm axit boric
Ngoài ra, có thể sử dụng các dung dịch KOH, Ca(OH)2, LiOH… trong từng quá trìnhkhác nhau
Nhìn chung, quá trình depolyme hóa sử dụng xúc tác bazơ thường được thực hiện ởnhiệt độ 300oC, áp suất tương đối cao Sản phẩm thu được chủ yếu là catechol, syringol
và các d n xu t c a chúng
C ch c a quá trình là s phân c t liên k t aryl- alkyl x y ra 270oC Liên k t aryl –alkyl nhi u nh t là liên k t – O – 4, ch y u n m trong lignin Cation Naề ấ ế β ủ ế ằ + giúp hìnhthành các s n ph m c ng cation, xúc tác cho s hình thành – O – 4 d ng chuy n ti ptrong quá trình ph n n g Do v y, n ng baz và t l n ng gi a lignin/ baz ó ngvai trò r t quan tr ng trong quá trình
Quá trình depolyme hóa s d ng xúc tác baz khá n gi n, tuy nhiên quá trình này
c n th c hi n nhi t ầ ự ệ ở ệ độ cao và độ ch n l c r t khó i u khi n.ọ ọ ấ đ ề ể
2.2 Xúc tác axit
Xúc tác axit sử dụng trong quá trình depolyme hóa bằng cách kết hợp axit và ancol;
ví dụ như HCl/etanol; axit fomic/etilen glycol Với mục đích phân tách lignin thành cácphần tan trong nước và không tan trong nước Quá trình này diễn ra ở nhiệt độ khá cao
Trang 9Một ví dụ cụ thể, có thể sử dụng xúc tác ở những tỉ lệ khác nhau của axit fomic vàetanol (10% khối lượng axit fomic kết hợp với 77% khối lượng etanol hoặc 10% khốilượng axit fomic kết hợp với 81% khối lượng etanol) Xúc tác này sử dụng cho quá trìnhdepolyme hóa lignin ở dạng rạ lúa mì trong thiết bị phản ứng CSTR, ở nhiệt độ khoảng360-400oC Sản phẩm thu được chủ yếu là Methoxyphenol, catechol và phenol Có th
b sung kim lo i vào xúc tác
Xúc tác axit t p trung vào vi c phân c t liên k t – O – 4 c a lignin và quá trìnhphân c t này hoàn thành trong kho ng 2- 4 h u tiên c a toàn b quá trình ph n n g.Axit cung c p H trong quá trình hydro phân v i m c í ch hình thành H3O+ trên liên k t – O – 4
Sử dụng xúc tác Ru/C, Pt/C, Pd/C kết hợp với axit fomic và etanol cho quá trìnhdepolyme hóa lignin Tuy lượng sản phẩm thu được chỉ chiếm 1,1% khối lượng nhưngnhiệt độ phản ứng chỉ ở 140oC
Sử dụng xúc tác kim loại làm giảm đáng kệ năng lượng hoạt hóa của quá trình, điềukiện phản ứng dễ chịu hơn Với sự có mặt của etanol hoặc nước cung cấp một lượng Hnhằm phân cắt liên kết C- C và C- O của lignin Ni hoặc các kim loại khác tạo điều kiệncho các tâm kim loại có thể tiếp cận trên bề mặt ngoài lignin thúc đẩy phản ứng diễn ra
Trang 10Một ví dụ về quá trình xử lý hai bước đối với kraft lignin Đầu tiên, nguyên liệuđược xử lí bằng xúc tác Si – Al trong dung dịch H2O/ butanol; sau đó phản ứng thực hiệntrên xúc tác ZnO2-Al2O3-FeOx để tăng độ thu hồi phenol Sản lượng phenol thu được từ6,5- 8,6% và độ chuyển hóa đạt 92-94% Thực hiện hai bước phản ứng, bổ sung xúc tácoxit kim loại cho bước thứ hai làm giảm đáng kể nhiệt độ quá trình (từ 200oC xuốngkhoảng hơn 100oC) Do đó, việc bổ sung oxit kim loại vào xúc tác của quá trìnhdepolyme hóa cũng là một hướng đáng quan tâm.
Phương pháp sử dụng xúc tác kim loại cho thấy tiềm năng rất lớn; không chỉ làmtăng tính chọn lọc, tăng hiệu suất của quá trình mà còn giảm nhiệt độ quá trình xuốngmức tối ưu làm giảm đáng kể chi phí thiết bị cũng như điều kiện vận hành
Một quá trình khác sử dụng ([ EMIM ] [ CF3SO3 ]) kết hợp với axit Bronsted thựchiện ở 200oC, sản phẩm thu được chiếm khoảng 7,6% tổng sản phẩm
Chất lỏng ion cho phép tiến hành quá trình ở nhiệt độ tương đối dễ chịu và độ chọnlọc sản phẩm rất cao nhưng chi phí rất lớn là trở ngại để sử dụng chúng ở quy mô côngnghiệp
2.5 Chất lỏng siêu tới hạn
Chất lỏng siêu tới hạn được chọn làm dung môi cho quá trình depolyme hóa lignin Tương tự như chất lỏng ion, chất lỏng siêu tới hạn có khả năng hòa tan tốt lignin.Axit và ancol cung cấp H cho quá trình thủy phân Chất lỏng siêu tới hạn cho thấy độ
Trang 11chọn lọc cao và thuận lợi trong việc phân tách sản phẩm và dung môi Tuy nhiên, chấtlỏng siêu tới hạn có giá thành rất cao, do đó khó để nó có thể được ứng dụng rộng rãi
Tóm lại : Xúc tác axit, xúc tác bazơ, xúc tác kim loại (kết hợp với oxit kim loại),
chất lỏng ion là những loại xúc tác có thể dùng cho quá trình depolyme hóa lignin Sửdụng xúc tác axit cần tiến hành quá trình ở nhiệt độ cao (trên 300°C) và áp suất cao (10MPa) , đòi hỏi các thiết bị phản ứng phải được thiết kế đặc biệt, chi phí cao và nguyhiểm Mặt khác, độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao là lợi thế lớn của chất lỏng ion và chấtlỏng siêu tới hạn Tuy nhiên, chi phí của loại xúc tác này khá cao nên chúng chưa đượcứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Xúc tác kim loại (oxit kim loại) cho quá trìnhdepolyme hóa có tiềm năng rất lớn vì tính chọn lọc cao đối với một số sản phẩm đang cónhu cầu lớn và cho phép vận hành ở điều kiện phản ứng khá dễ chịu Sự phát triển củacác chất xúc tác kim loại (oxit kim loại) cho quá trình depolyme hóa sẽ là hướng pháttriển mới trong tương lai
2.6 Đề xuất xúc tác FCC thải cho quá trình depolyme hóa lignin
Hằng năm, Nhà máy lọc dầu Dung Quất trung bình thải ra khoảng 1540 tấn chất thải(số liệu 07/2013) xúc tác RFCC Chất xúc tác FCC đã mất hoạt tính sẽ trở thành chất thảithuộc loại nguy hại, bề mặt xúc tác đã bị đầu độc bởi các kim loại nặng, các hydrocacbon
và bị cốc hoá Kích thước hạt giảm do xúc tác bị vỡ vụn, vì thế bụi của chúng có khảnăng gây bệnh bụi phổi silic, ung thư khi tiếp xúc và hít phải liên tục trong thời gian dài
Do đó, việc hoạt hóa và tái sử dụng xúc tác FCC thải mang đến lợi ích rất lớn cả về tínhkinh tế lẫn môi trường
Thành phần của xúc tác FCC sau khi hoạt hóa được tóm tắt ở sơ đồ sau:
Nguyên liệu Sản phẩm trung gian Sản phẩm cuối cùng
Oxit silic
Oxit nhôm
Trang 12Bên cạnh đó có thể nghiên cứu bổ sung thêm kim loại hoặc oxit kim loại phù hợp đểtăng tính định hướng của sản phẩm đồng thời giảm ở mức tối đa điều kiện tiến hành quátrình.
Xúc tác FCC
Chất nền
Chất phụ trợ
Trang 13CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM
3.1 Thiết bị phản ứng, dụng cụ và nguyên liệu, hóa chất
a) Thiết bị phản ứng và dụng cụ
Xây dựng hệ thiết bị phản ứng depolyme hóa lignin trên cơ sở mô hình thiết bị phảnứng dòng liên tục (Plug – flow reactor) bao gồm:
Trang 14- Một thiết bị phản ứng dạng ống dài (1)
- Một máy gia nhiệt điều khiển theo chương trình (2)
- Một máy bơm chân không (3)
Lắp đặt hệ thiết bị phản ứng như sau (hình dưới) :
Thiết bị phản ứng (1) được đặt trong máy gia nhiệt (2), đầu trên được nối đồng thời vớiống dẫn khí mang (10), áp kế (4) và máy bơm (3) qua ống dẫn dung môi (9) Ống dẫn khímang được nối với bình đựng khí mang qua van điều khiển lưu lượng Ống dẫn dung môinhúng trong bình dựng dung môi (6) Đầu dưới của thiết bị phản ứng gắn với bình bứng 1(7) để lấy sản phẩm chính, ngoài ra còn nối với bình hứng 2 qua ống dẫn khí thải (11) đểngưng tụ khí thải (sản phẩm phụ), bình hứng 2 lại nối với ống dẫn khí thải khác để dẫnkhí chưa kịp ngưng tụ ra ngoài Cả hai bình hứng được đặt trong sinh hàn (8)
Trang 15Hình 3.1 Hệ phản ứng depolyme hóa lignin
b) Nguyên liệu và hóa chất
Nguyên liệu thực nghiệm cho quá trình depolymer hóa lignin là lignosulfonate – sảnphẩm thu được khi thu hồi lignin từ việc thủy phân gỗ trong dung dịch axit sulfuric vàmuối bisulfit; có các đặc tính như có màu vàng nâu, mùi hắc, chúng tạo thành dung dịchkeo hoặc phân tán trong nước nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ
Lignosufonat có cấu trúc hóa học phức tạp và tương tự như lignin, khối lượng phân
tử trung bình 40000 – 65000 u
Trang 16Sơ đồ biểu diễn quá trình chuyển hóa từ lignin thành lignosulfonate.
Các hóa chất khác bao gồm:
- Dung môi: Butanol trong nước cất theo tỷ lệ 1:1
- Khí mang: Nitơ
3.2 Chuẩn bị xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin
3.2.1 Hoạt hóa xúc tác FCC thải
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đốt cốc
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đốt cốc
Trang 17b) Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình đốt cốc
Thời gian đốt cốc được khảo sát trong khoảng 1 – 5 giờ Các kết quả nghiên cứuđược thể hiện trong bảng 2
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình đốt cốc ở 680 o C
3.2.2 Xúc tác oxit kim loại/FCC thải.
Chọn oxit kim loại là MgO vì có các ưu điểm sau:
- Như ta đã biết MgO có tác dụng làm tăng thu hồi phenol.
Hình 3.2 Hình ảnh xúc tác thải chưa xử lý cốc
Hình 3.3 Hình ảnh xúc tác thải đã xử lý cốc
Trang 18- Tương đối rẻ và dễ kiếm.
- Khi kết hợp với FCC sẽ tạo ra hệ xúc tác có đầy đủ tính chất kim loại – axit – bazơ, khắc phục được nhược điểm của riêng mỗi loại xúc tác.
- Có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao khi kích cỡ hạt đủ nhỏ.
Chế tạo xúc tác MgO/FCC thải theo phương pháp phối trộn trực tiếp hai thành phầnvới nhau theo tỷ lệ thích hợp
Ở đây ta khảo sát phản ứng depolyme hóa lignin dùng xúc tác MgO/FCC với các
Bước 2: Khởi động hệ thiết bị
Khởi động máy gia nhiệt, cài đặt nhiệt độ là 400 độ C Khởi động máy bơm, điềuchỉnh tốc độ dòng đạt 0,3 ml/phút Điều chỉnh lưu lượng dòng khí mang đạt 50ml/phút.Khi nhiệt độ đạt 400 độ C, bắt đầu tính thời gian phản ứng
Bước 3: Kiểm tra an toàn
Kiểm tra áp kế thường xuyên, dự đoán diễn biến của phản ứng thông qua màu sắccủa sản phẩm lỏng và khí để có biện pháp xử lý phù hợp
Bước 4: Lấy mẫu sản phẩm
