CHƯƠNG II: NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀ CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC pdf

Trong quá trình này, nhiệt độ của vật nóng giảm, nhiệt độ của vật lạnh tăng và sự truyền nhiệt có thể xảy ra cho đến khi nhiệt độ của hai vật bằng nhau.. Quá trình nhiệt độ tự truyền từ

CHƯƠNG II: NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC

VÀ CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH (8:5;3)

- Nguyên lí I đã cho chúng ta khảo sát vấn đề gì?

- Nguyên lí I khảo sát vấn đề bảo toàn và chuyển hoá năng lượng mà chưa đề cập đến chiều hướng, mức độ của quá trình Nguyên lí II sẽ khảo sát vấn đề này

2.1 Quá trình tự diễn biến và không tự diễn biến

Quá trình là gì? Khi hệ đi từ trạng thái này đến trạng thái kia ta nói hệ đã

thực hiện một quá trình

Trong tự nhiên có nhiều quá trình có thể tự xảy ra mà không cần tác động từ bên ngoài

Ví dụ: khi cho tiếp xúc hai vật có nhiệt độ khác nhau, nhiệt độ có thể tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh Trong quá trình này, nhiệt độ của vật nóng giảm, nhiệt độ của vật lạnh tăng và sự truyền nhiệt có thể xảy ra cho đến khi nhiệt độ của hai vật

bằng nhau Quá trình nhiệt độ tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơn là quá trình tự diễn biến

Trong thí nghiệm trên, một quá trình ngược lại, nhiệt tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng không thể xảy ra Muốn có quá trình đó, người ta phải thực hiện

công từ ngoài Quá trình này gọi là quá trình không tự diễn biến

Hoạt động của thầy và trò Nội dung bài giảng

P

V

VD1: Quá trình dãn và nén khí trong

xilanh được biểu diễn trên đồ thị P-V:

Quá trình thuận 1-2 và quá trình nghịch

2-1 trùng nhau:

VD2: Con lắc tóan học( con lắc không

có ma sát)

VD3: Phản ứng thuận nghịch hoá học

sẽ đồng thời là thuận nghịch nhiệt động

nếu tính thuận nghịch này được đảm

bảo bằng những điều kiện đặc biệt(

VD: tiến hành phản ứng trong một pin

2.2 Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch nhiệt động học

+ Quá trình thuận nghịch: Một quá trình biêns đổi hệ từ trạng thái 1 đến trạng thái

2 được gọi là thuận nghịch khi nó có thể tiến hành theo chiều ngược lại và trong quá trình đó hệ đi qua các trạng thái trung gian như trong quá trình thuận

điện có sức diện động chỉ khác sức

điện động ngược chiều tác dụng từ

ngoài vào nó một lượng vô cùng nhỏ

sao cho quá trình trong pin điện lúc

nào cũng diễn ra gần tĩnh và bất cứ lúc

nào cũng có thể đảo ngược chiều của

quá trình bằng cách làm thay đổi vô

cùng ít sức điện động bên ngoài

Đọc thêm: Sau khi tiến hành theo chiều

thuận và nghịch, để đưa hệ về trạng

thái ban đầu thì xung quanh và bản

thân hệ không có sự biến đổi

Trong quá trình thuận nghịch vì không

có sự tổn thất công do ma sát nên công

của hệ sinh ra có giá trị cực đại

+ Quá trình bất thuận nghịch: là quá

trình mà khi tiến hành theo chiều nghịch

hệ không qua các trạng thái trung gian như quá trình thuận và sau khi tiến hành theo cả chiều thuận và chiều nghịch để đưa hệ về trạng thái ban đầu thì xung quanh và bản thân hệ có sự biến đổi VD: Quá trình nén và dãn khí trong xi lanh

VD: Quá trình chuyển động của con lắc

vật lí

2.3 Entropi và nguyên lí II của nhiệt động lực học

2.3.1 Entropi

+ Định nghĩa entropi: Entropi là một hàm trạng thái, trong quá trình thuận nghịch nhiệt động, vi phân của nó bằng lượng nhiệt vô cùng bé mà hệ nhận được

ở nhiệt độ tuyệt đối T chia cho nhiệt độ

đó

+ Biểu thức: dS QTN

T



 (II.2) + Biến thiên Entropi trong quá trình thuận nghịch: Lấy tích phân (II.2):S=

Hàm Entropi sử dụng được đối với cả

quá trình TN và BTN nhưng tính

Entropi thì chỉ tính được trong quá

trình TN

Trong hệ cô lập những quá trình BTN

tự xảy ra theo chiều tăng Entropi và

đến một lúc nào đó sẽ đạt tới

TTCB-nghĩa là tạiđó S=0 và S đạt tới giá trị

cực đại

Chú ý: S chỉ có giá trị xác định

chiều của quá trình trong hệ cô lập

Muốn xác định chiều và đkcb của hệ

không cô lập phải đưa hệ về cô lập

hoặc phải tìm một hàm nhiệt động

khác

VD: Tính biến thiên Entropi của pư:

H2 + ½ O2  H2O

0

298

S (cal/molK) 31,2 49 45,1

Giải:  0

298,pu

=

2

0

298;H O

2

0 298;H

2

0 298;O

=45,1-(31,2+1/2.49)=-10,6cal/molK

Biến thiên Entropi của hệ <0độ hỗn

loạn của sp thấp hơn chất tg

Khi quan sát các quá trình trong tự

S2 – S1

2 TN 1

Q T



 (II.3) + Biến thiên Entropi trong quá trình bất thuận nghịch:

QBTN = dU + ABTN < dU+ATN

QBTN < QTN

S

Vậy S >

2 BTN 1

Q T



 (II.4) + Ý nghĩa vật lí của Entropi : Đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ, hệ càng mất trật tự, Entropi càng tăng

+ Ý nghĩa hoá học của Entropi : Biến thiên Entropi là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của những quá trình trong hệ

cô lập

- Đối với hệ cô lập Q=0 ( trong qt

TN S=

2 TN 1

Q T



 =0 S=const; QTBTN: S>

2 TN 1

Q T



S0 với hệ cô lập

- Khi S>0 : quá trình tự diễn biến;

S=0 quá trình đạt TTCB

2.3 Biến thiên Entropi của pƣhh:

S là một hàm trạng thái (II.9)

Spư = (n Si )s phẩm – (n Sj )tgia Thường dùng Entropi ở đk chuẩn:

 0 298,pu

S =(n Si 0298)sp-( n Sj 2980 )tg

Ni là hệ số tỉ lượng của các chất sp; nj là

hệ số tỉ lượng của các chất tgia

nhiên ta đều thấy chúng xảy ra theo

một chiều nhất định và cuối cùng sẽ đạt

đến trạng thái cân bằng VD: nhiệt độ

tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh,

điện chạy từ nơi có điện thế cao đến

nơi có điện thế thấp cho đến khi điện

thế ở hai nơi bằng nhau, khí khuyếch

tán từ nơi áp suất cao đến nơi áp suất

thấp…Người ta đã tổng kết thành một

nguyên lí phát biểu về chiều hướng và

mức độ của quá trình

( Hình vẽ minh hoạ Thomson)

Nguồn nóng T1

công

A=Q1-Q2

Động cơ Nguồn lạnh T2

Nếu bỏ nguồn lạnh T2 đi trong sơ đồ

trên thì không thực hiện được

2.3.2 Nguyên lí II nhiệt động học

Có nhiều cách phát biểu nguyên lí II:

+ Cách phát biểu của Clausius: Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng

Cách này thường được hiểu: Nhiệt không thể tự truyền từ vật có nhiệt độ thấp sang vật có nhiệt độ cao Còn khi có hiện tượng nhiệt được truyền từ vật có nhiệt độ thấp sang vật có nhiệt độ cao thì đồng thời phải diễn ra một quá trình đền

bù nào khác

+ Cách phát biểu của Thomson : Không thể chế tạo được một động cơ hoạt động theo chu trình lấy nhiệt từ một nguồn và biến hoàn toàn thành công( không thể chế tạo được một động cơ hoạt động tuần hoàn nào biến nhiệt thành công nhờ làm lạnh một vật duy nhất mà các vật khác ở xung quanh không chịu bất cứ một thay đổi nào)

+ Biểu thức toán học của nguyên lí II: Được thiết lập nhờ khảo sát một máy

nhiệt làm việc theo chu trình Cacno sau

đó mở rộng cho một chu trình bất kì

T



 hoặc

2

1

Q S

T



  ( II.1)

Trong đó: Dấu = ứng với quá trình thuận nghịch; Dấu > ứng với quá trình bất thuận nghịch; dS : vi phân của hàm

Ở phần trước đã xây dựng tiêu chuẩn

đầu tiên để xác định chiều và điều kiện

cân bằng của các quá trình trong hệ cô

lập Thực tế lại thường gặp các quá trình

xảy ra trong hệ không cô lập Mặt khác

việc chuyển hệ không cô lập về hệ cô

lập lại rất khó khăn Do đó phải xây

dựng một tiêu chuẩn để xét chiều và

điều kiện cân bằng trong hệ không cô

lập Có 2 quá trình thường gặp: - đẳng

nhiệt đẳng áp và đẳng nhiệt dẳng tích

Entropi ; Q: lượng nhiệt vô cùng nhỏ; T: nhiệt độ ở trạng thái đang xét; S: biến thiên Entropi của hệ khi đi từ TT1 đến TT2

2.4 Năng lƣợng tự do Gibbs:

2.4.1 Cách xây dựng hàm thế đẳng nhiệt đẳng áp G

Nguyên tắc: Vẫn dùng Entropi tiêu

chuẩn để khảo sát các quá trình, bằng cách gộp hệ với thể tích đủ lớn của môi trường để có thể coi toàn bộ chúng là một hệ cô lập Chiều hướng và giới hạn của quá trình xét qua giá trị S cô lập Scôlập= Shệ + Smôi trường(II.10)

Giả sử ở P và T không đổi, hệ trao đổi

với môi trường một lượng nhiệt Qp =

H Như vậy môi trường sẽ nhận của hệ lượng nhiệt -H và môi trường = - H/T Thay vào II.10 ta có: Scô lập = S -

H/T (II.11)

+Khi S- H

T



>0 hay H-TS<0, quá trình là tự xảy ra

+ Khi S- H

T



=0 Hay H-TS =0, hệ ở TTCB + Khi T=const

thì H-TS = (H-TS) (II.12) Các đại lượng H, S và T đều là những

Tự kết luận về điều kiện cân bằng và

điều kiện tự xảy ra pưhh của G khi hệ

không cô lập, ở T và P=const

Nói cách khác, trong những hệ ở nhiệt

độ và áp suất không đổi, chỉ những quá

trình nào kèm theo sự giảm năng lượng

Gibbs mới có thể tự xảy ra và khi năng

lượng Gibbs đạt giá trị cực tiểu hệ sẽ đạt

giá trị cân bằng

VD1: Xác định chiều của pư

2FeO (r) + ½ O2,k Fe2O3(r)

ở đk p=1 atm; T=298K

Cho

2 3

0

298,Fe O

G

 = - 740278 J/mol

G0298,FeO= - 256652 J/mol

2

0

298,O

G

Giải: 0

298,pu

G

2 3

0 298,Fe O

G

 - 2G0298,FeO- 1/2

2

0

298,O

G



= -226974 J/mol

0

298,pu

G

 <0 pư tự xảy ra theo chiều từ

trái sang phải, tức là ở đktc rỉ sắt FeO tự

chuyển sang Fe2O3

VD2: CaCO3 t0 CaOr+CO2, k

BiếtH0298 -288,5 -151,9 -94,0

(kcal/mol)

0

298

S (cal/mol) 22,16 9,5 51,06

a) Xác định chiều pư ở 298K

hàm trạng thái nên (H-TS) cũng là hàm trạng thái

Đặt: G= H-TS

G được gọi là thế đẳng nhiệt đẳng áp( gọi tắt thế đẳng áp) hoặc năng lượng Gibbs

2.4.2 Tính chất của hàm G:

Vì G là hàm trạng thái Nó có các tính chất sau:

1) G thuận = Gnghịch (II.13) 2)Gpư=(n G)i sp-(n G)j tg

Nếu pư xảy ra ở đk chuẩn dùng G0

G0 của đơn chất chuẩn =0 3) G = H-TS (II.14) Hay G0 = H0 - TS0

b) Ở nhiệt độ đó CaCO3 bị phân huỷ

chưa?

Giải: a) 0

298

H

 , pư = -151,9-94+288,5

= 42,6(kcal/mol)

0

298

S

 ,pư = 9,5+51,06-22,16

= 31,8.10-3 Kcal/molK

0

298,pu

G

 = H0298,pư + TS0298,pư

=42,6-298.31,8= 31,2462 Kcal/mol

0

298,pu

G

 >0pư tự diễn biến chiều

nghịch

b) Pư phân huỷ CaCO3 xảy ra khi:

G<0 T > H0 / S0

= 42,6 / 31,8.10-3 = 1109,375K

Chú ý: Các bthức trên áp dụng cho

hàm G chỉ đúng với các hệ kín là hệ chỉ

trao đổi năng lượng mà không trao đổi

chất với mọi quá trình bên ngoài Trong

thực tế thường gặp những hệ mở là hệ

có cả sự TĐC, ví dụ những hệ có xảy ra

pưhh, quá trình chuyển pha…lúc đó tp

của hệ thay đổi, hay số mol của các cấu

tử trong hệ thay đổi dẫn đến sự thay đổi

tc nhiệt động của hệ…đọc tham khảo

giáo trình(T 62)

2.4.3 Các yếu tố ah đến G

1 Nhiệt độ: (p=const)

G=H-TS=U+PV-TS

dG=dU+pdV-TdS-SdT

Theo nguyên lí II: dS Q

T



 , áp dụng cho

Q=TdS=dU+A=dU+pdV

dU=TdS – pdV dG=TdS-pdV+pdV+VdP-TdS-SdT

dG=VdP-SdT

+Khi p=const (dG)p

dT = - S G=H+T(dG)p

dT +Đối với một hệ ở hai tt khác nhau với T,p=const G1=H1+T 1

p

dG

dT

G2=H2+ T 2

p

dG

dT

 G=G2-G1=H2-H1+T(d G)p

dT



Hay G=H+T(d G)p

dT



(II.16)

Biến đổi: T(d G)p

dT



= G - H Chia hai vế cho T2 được :

p

d G

H dT



T



Vế trái có dạng đạo hàm của G/T

 d( G) dT



= - H2 T



Lấy tích phân hai vế:

T2

2

1 T1

G

T

2

( ) T

d





 

2

T 2

G T



- T 1

1

G T



= 2

1

T 2 T

H T





Thường

H=f(T)= H0+a0T+1/2a1T2 Nếu H =const t khoảng T1-T2 2

T 2

G T



= T 1

1

G T



+H(1/T2-1/T1) hay:

GT2=T2[ T 1

1

G T



+H(1/T2-1/T1)

Nếu biết G và H ở một nhiệt độ nào

đó, ta sẽ tìm được G ở một nhiệt độ bất kì

2 Áp suất: (khi T=const)

dG=VdP – SdT, khi T=const thì dG=VdP

+Đối với 1mol khí lí tưởng:

pV=RT V=RT/P

dG=RT/P dP Lấy tích phân không xác định:

G= RT P

 dP=RTlnP+const Tìm const: Xét ở p=1 atm tức ở đkc

G0=const

G=G 0 + RT lnP (II.18)

3 Thành phần hoá học của hệ

Xét 1 hệ có thành phần thay đổi:

G=G(T, P, n1, n2,…ni) với ni là số mol của cấu tử I trong hệ

dG= =

i

P,n

G

T



G

T



j

i

T,p,n (i j)

G ( )

n 





dG=-SdT+VdP+

j

i

T,p,n (i j)

G ( )

n 





Đại lượng

j

T,p,n (i j)

G



 =I gọi là thế hoá học của cấu tử( gọi tắt là hoá thế) + Thế hoá học của cấu tử I là biến thiên thế đẳng áp theo số mol của cấu tử I đó trong đk T,P, số mol của các cấu tử khác trong hệ không đổi

Khi T, P = const thì:

dG=

j

i

T,p,n (i j)

G





i

1



Lấy tích phân không xác định:

G=

i

1





 idni + const

=

i

1



 idni +const=

i

1



 i.ni+const Tìm const: Xét TH n1=n2=n3= =ni =0; tức là G = 0 Vậy const =0

Vậy: G= i

1



Mặt khác: Ghệ =

i i 1

G

 (Gi là thế đẳng áp của cấu tử i)

Khi số mol tất cả các cấu tử = 1 tức ni =1 thì Ghệ=

i i 1

G

i

1



Gi = I ; G = i0 0i

Theo II.18 Nếu khí là lí tưởng thì

Gi = G + RT ln Pi0 i Vậy ta có: I=0i +RTlnPi (II.20)

Tóm lại: dG<0 i

1



 idni <0 qt tự xảy

ra dG= 0  i

1



 idni =0 qt cân bằng

LUYỆN TẬP CHƯƠNG II Bài 1.(giống bài II.3-giáo trình) Trộn 10,08 gam nước đá ở 273K với

50,4 g nước lỏng ở 313K Tính S0 của hệ khi đạt tới TTCB, biết rằng

0

298

H

 nc của nước đá là 6004 L/mol và C của nước lỏng là 75,3 J/molK 0p

Hệ là cô lập

Giải: Tính nhiệt độ cân bằng của hệ được T = 293K

H2Ol

0

S



 H2Ol

0

S



 H2Ol

0 nc

S



H2Ott Nhiệt độ 313K 293K 273K 273K

S0 =  0

1

S +  0

nc

S + 0

2

S

S0=

293

313

.75,3

18

6004

273 +

293

313

.75,3



S0 = 1,38 J/K >0, nên qt san bằng nhiệt độ là tự diễn biến

Bài 2( giống bài II.1- giáo trình) Tính S0 của quá trình đun 0,500 mol

H2O từ 223K đến 773K, biết rằng  0

nc

H của nước ở 273K là 6004 J/mol;

H0 bay hơi của nước ở 373K là 40,660.103 J/mol; Cp của nước đá, nước lỏng và hơi nước lần lượt là 35,56; 75,3 và 30,2 + 10-2T ( J/Kmol)

Giải:

H2OttS0 H2OttS0 H2OlS0 H2Ol S0 H2Ok S0 H2Ok 223K 273K 273K 373K 373K 773K S30= 0,500 75,3 ln 373/273= 11,8 J/K

0,500S0s=0,500.40,660.10.3/373 = 54,5 J/K

S02 = 0,500 0

nc

H ; S04= 0,500S0s

0

1

S

 =0,500.35,56ln 273/223 = 3,60 J / K

0

5

S

 =0,500[30,2ln773/373+10-2(773-373) ]=13,0J/K

S0 = 3,6 + 11 + 11,8 + 54,5 + 13 = 93,9 J/K

Bài 3 Cho biết pư và các số liệu dưới đây:

H2 k + ½ O2 k  H2O l

0

298

S (J/molK) 130,6 205,0 69,90

0

p

C (J/mol K) 27,3+3,20.10-3 T 30,0+4,2.10-3 75,3

a) Tính S05 của pư ở nhiệt độ 298K

b) Thiết lập pt S0T=f(T)

c) Tính S0 ở nhiệt độ 353K

Giải a) 0

298

S

 =69,9-(130,6+205,0/2)=-163,2J/K

b) S0T=S0298+

T 0 p 298

dT C T





 0

p

C =75,3-[27,3+3,20.10-3T+1/2(30,0+4,20.10-3T)]

 0

p

C =33,0-5,30.10-3T J/K

0

T

S

 =-163,2+

298

33,0 5,30.10 T

dT T





c) S3530 =-158 J/K

Bài 4 NH4COONH2 (tt) CO2 , k + 2NH3 , k

0

300

H

 (kJ/mol) -645,2 -393,5 -46,2

0

300

G

 (kJ/mol) -458,0 -394,4 -16,6 a) Hỏi ở đk chuẩn và 270C phản ứng đi theo chiều nào?

b) Tính S0300 của pư