Nghiên cứu các phương pháp chế tạo màng graphene loại GO-H-Au1-5-14700 và GO-H-13 và ứng dụng

Nghiên cứu các phương pháp chế tạo màng graphene loại GO-H-Au1-5-14700 và GO-H-13 và ứng dụng

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

LỜI CẢM ƠN Trước tiên, con xin gởi lời cảm ơn Bộ môn Vật Lý Chất Rắn, Khoa Vật Lý-Vật Lý Kĩ Thuật, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TpHCM đã tạo điều kiện tốt cho con thực hiện tốt luận văn tốt nghiệp này

Con xin chân thành cảm ơn thầy Trần Quang Trung đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn con trong suốt quá trình con thực hiện đề tài Sự tận tụy và nhiệt tình của thầy đối với khoa học là tấm gương sáng cho con noi theo

Con xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Vật Lý Chất Rắn đã truyền đạt cho con những kiến thức chuyên ngành bổ ích cũng như những lời dạy bảo về cuộc sống để con vững bước vào đời

Con gởi lời cảm ơn chân thành đến chú Đặng Thành Công, chú đã giúp đỡ con sửa máy điều nhiệt cũng như chỉ bảo con chạy hệ CVD, và chú luôn sẵn sàng giúp đỡ con mỗi khi con gặp khó khăn khác

Em xin chân thành cảm ơn chị Lê Thị Thanh và chị Huỳnh Trần Mỹ Hòa Hai chị là những người đã đi trước trong hướng đề tài của em Hai chị đã không quản ngại khó nhọc, tận tình chỉ bảo em từng chút một, giúp đỡ em để em hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất có thể

Chân thành cảm ơn các phòng thí nghiệm đã giúp chúng tôi trong quá trình

đo đạc như: phòng khoa học vật rắn; phòng thí nghiệm vật lý ứng dụng,

Xin cảm ơn bạn bè đã nhiệt tình giúp đỡ, chia sẽ những lúc khó khăn

Cuối cùng con xin cảm ơn ba mẹ đã thương yêu và luôn ủng hộ con Cảm ơn

ba mẹ đã sinh thành và bước cùng con trên mọi con đường Con cảm ơn ba mẹ về tất cả

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ……… 1

DANH MỤC BẢNG BIỂU………6

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT………7

LỜI MỞ ĐẦU……….8

PHẦN I: TỔNG QUAN 11

I.1 Cơ sở lý thuyết của màng graphene: 11

I.1.1 Giới thiệu về graphene: 11

I.1.2 Carbon, các trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon và các dạng thù hình của carbon: 13

I.2 Cấu tạo và tính chất của màng graphene: 34

I.2.1 Cấu tạo của màng graphene: 34

I.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng: 36

I.2.3 Ứng dụng của màng graphene: 41

I.3 Các phương pháp chế tạo graphene: 44

I.3.1 Phương pháp tách lớp cơ học: 44

I.3.2 Phương pháp epitaxy: 45

I.3.3 Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch: 46

I.4 Graphene pha tạp: 46

I.4.1 Pha tạp graphene với kim loại chuyển tiếp: 46

I.4.2 Pha tạp graphene bởi nano vàng: 53

PHẦN II: THỰC NGHIỆM 55

II.1 Mục đích của đề tài: 55

II.2 Các hóa chất sử dụng và các hệ đo: 56

II.2.1 Các hóa chất sử dụng: 56

II.2.2 Các hệ đo: 57

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

II.3 Tổng hợp dung dịch graphite oxide 59

II.3.1 Tách lớp graphite: 59

II.3.2 Oxy hóa exfoliated graphite thành graphite oxide: 61

II.3.3 Rửa dung dịch graphite oxide: 70

II.4 Tạo màng graphene và pha tạp nano vàng vào màng graphene: 71

II.4.1 Chuẩn bị đế để phun màng: 72

II.4.2 Phun màng: 73

II.4.3 Khử màng bằng nhiệt: 75

II.5 Chuẩn bị dung dịch phun màng và kết quả khảo sát màng: 76

II.5.1 Khảo sát màng thuần theo lượng chất khử hydrazine: 76

II.5.2 Pha tạp nano vàng vào màng graphene từ dung dịch nano vàng:………79

II.5.3 Pha tạp nano vàng vào màng graphene từ dung dịch HAuCl4:……… 82

KẾT LUẬN CHUNG VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỄN ĐỀ TÀI……… 84

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….85

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình I.1.1-a: Nhà vật lý Andre K Geim 11Hình I.1.2-a: Carbon (graphite) 13Hình I.1.2-b: Nguyên tử carbon A: cấu tạo nguyên tử carbon; B: cấu hình electron của nguyên tử carbon 14Hình I.1.2-c: Hình dạng vân đạo s (A) và vân đạo p (B) 15Hình I.1.2-d: Nguyên tử carbon với đối xứng bậc bốn trong mạng kim cương (A) hoặc trong phân tử khí metan (B) 16Hình I.1.2-e: Sự lai hóa của vân đạo s và ba vân đạo p (hình A) thành bốn vân đạo

sp3 (hình B) 17Hình I.1.2-f: Các vân đạo trong nguyên tử carbon không có cùng mức năng lượng, trong khi bốn vân đạo 2sp3 được xem như có cùng mức năng lượng 17Hình I.1.2-g: Nối những điểm cuối của những vectơ định hướng (định hướng của tần số cao nhất)của bốn vân đạo sp3 hình thành một tứ diện đều với góc cân bằng của các định hướng với nhau là 109º28’ 18Hình I.1.2-h: Hai vân đạo 2sp3 lai hóa với nhau tạo thành vân đạo sigma (δ), và liên kết là liên kết sigma 20Hình I.1.2-i: Một vân đạo 2s lai hóa với hai vân đạo 2p tạo thành ba vân đạo 2sp2, còn lại một vân đạo 2p không bị lai hóa với mức năng lượng không thay đổi 21Hình I.1.2-j: Sự lai hóa của vân đạo s và hai vân đạo p (hình A) thành ba vân đạo

sp2 (hình B) 22

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Hình I.1.2-k: Nối những điểm cuối của những vectơ định hướng (định hướng của tần số cao nhất)của ba vân đạo sp2 hình thành một tam giác đều với góc cân bằng

của các định hướng với nhau là 120º 23

Hình I.1.2-l: Vân đạo p không lai hóa tái định xứ định hướng thẳng góc với mặt phẳng cùa ba vân đạo sp2 23

Hình I.1.2-m: Chuỗi cấu trúc lục giác hình thành từ các nguyên tử carbon lai hóa sp2 tạo thành, tất cả định xứ trong các mặt phẳng song song Vân đạo thứ tư định hướng trực giao với mặt phẳng này và được gọi là vân đạo pi, có khả năng tạo thành liên kết pi phụ trợ 24

Hình I.1.2-n:Khí etylen có liên kết đôi C=C gồm một liên kết pi và một liên kết sigma 25

Hình I.1.2-o: Sự lai hóa của vân đạo s và vân đạo p (hình A) thành hai vân đạo sp tạo với nhau góc 180º (hình B), hai vân đạo p còn lai tái định xứ và định hướng trực giao với nhau và trực giao với hai vân đạo sp (hình C) 26

Hình I.1.2-p: Axetylen với liên kết ba C≡C gồm một liên kết sigma và hai liên kết pi 27

Hình I.1.2-q: Các dạng thù hình của carbon.( A): kim cương, (B): graphite,(C): lonsdaleite, (D): quả cầu C60, (E): C540,(F): C70, (G): carbon vô định hình, (H): ống carbon nano 28

Hình I.1.2-r: Kim cương (A) và cấu trúc tinh thể của kim cương (B) 29

Hình I.2.1-a: Graphene 34

Hình I.2.1-b: Ô mạng cơ sở của graphene (A) và mạng đảo của nó (B) 35

Hình I.2.2-a: Cấu trúc vùng năng lượng của graphene 40Hình I.2.3-a: Cấu trúc của một OLED với màng graphene đóng vai trò là một điện cực 42Hình I.2.3-b: Cấu tạo của một transistor graphene với tần số cắt lên đến 100GHz 43Hình I.2.3-c: Màng graphene có thể dò ra chỉ một đơn phân tử của nitrogen dioxide 43

Hình I.4.1-a: Cấu trúc vùng năng lượng của graphene hấp phụ trên mặt (111) của các đế Al, Pt, và Co Hình bên trái và phải ở dưới tương ứng là cấu trúc vùng năng lượng của spin đa số và tiểu số Mức Fermi ở vị trí có năng lượng bằng 0 Đặc điểm của vân đạo pz của carbon được chỉ ra bởi đường màu đen Điểm hình nón tương ứng với đường giao của phần lớn vùng pz ở điểm K Chú ý đến sự trùng lặp của vectơ mạng (cho Al và Pt), điểm K uốn xuống của vùng Brillouin nhỏ hơn 47Hình I.4.1-b: Tính toán cho sự dịch chuyển mức Fermi với sự chú ý tới điểm hình nón, ΔEF (hình chấm), và sự thay đổi của công thoát W – WG (hình tam giác) như một hàm của WM – WG , sự khác nhau giữa công thoát của kim loại sạch và graphene Đường thấp hơn (màu đen) và cao hơn (màu xanh) tương ứng là kết quả của khoảng cách cân bằng (~3.3Å) và một khoảng cách lớn hơn (5.0Å) của graphene và bề mặt kim loại Đường nét liền và đường nét đứt được cho bởi phương trình I.4.1-1 với Δc=0 với d=5.0 Å 48Hình I.4.1-c: A: Biểu đồ minh họa các thông số được sử dụng trong mô hình tương tác dipole và sự tạo thành bước thế ở mặt tiếp xúc graphene – kim loại B: Trung bình của mật độ electron khác nhau Δn(z)=nM|G(z) – nM(z) – nG(z) thể hiện sự chuyển dời hạt tải dựa trên tiếp xúc graphene-Pt (111) 50

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Hình I.4.1-d: Độ dịch chuyển mức Fermi ΔEF(d) là một hàm của khoảng cách giữa

bề mặt graphene-kim loại Các chấm được tính bởi lý thuyết hàm phân bố mật độ,

đường nét liền là kết quả của phương trình 51

Hình II.2.2-a: Hệ X-ray Shimadzu 5A 57

Hình II.2.2-b: Hệ đo UV-Vis 58

Hình II.2.2-c: Hệ FT-IR 58

Hình II.2.2-d: Hệ đo SEM JMS-6480LV 59

Hình II.3.1-a: Cấu trúc graphite sau khi tách lớp 60

Hình II.3.1-b:Graphite flake trước khi tách lớp B: Graphite sau khi đã tách lớp(EG) 60

Hình II.3.2-a: Cấu tạo màng graphite oxide 61

Hình II.3.2-b: Máy khuấy từ 63

Hình II.3.2-c: Hệ ủ nhiệt bằng điện trở 64

Hình II.3.2-d: Quy trình chế tạo GO theo phương pháp không có NaNO3 65

Hình II.3.2-e: Dung dịch GO thu được từ phương pháp không có NaNO3 66

Hình II.3.2-f: Dung dịch GO thu được từ phương pháp có NaNO3 66

Hình II.3.2-g: Dung dịch GO thu được ứng với mẫu EG 2:1:8:16(để qua đêm sau khi được tổng hợp từ EG) 68

Hình II.3.2-h: Phổ X-ray của graphite flake (GF) và của hai mẫu EG 2:1:6:16 , EG 2:1:8:16 68

Hình II.3.2-i: Phổ FT-IR của mẫu EG 2:1:8:16 69

Hình II.3.3-a: Hệ máy quay ly tâm A: Máy quay ly tâm, B: Bộ biến tần điều khiển tốc độ của máy quay 71

Hình II.4.1-a: Máy rửa siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505 72

Hình II.4.2-a: Hệ phun màng A: Súng phun, B: Bộ điều nhiệt 74

Hình II.4.3-a: Hệ nhiệt CVD trong phòng Vật lý chất rắn 75

Hình II.5.1-a: Hình SEM của mẫu GO-H-1:3 78

Hình II.5.2-a: Hình SEM cùa mẫu GO-H-Au1-600 80

Hình II.5.2-b: Phổ truyền qua của các mẫu pha tạp nano vàng có khử hydrazine và nhiệt độ ủ là 700°C 82

Hình II.5.3-a: Phổ truyền qua của các mẫu pha tạp vàng từ HAuCl4 không dùng hóa chất khử nào khác 84

Hình II.5.3-b: Phổ truyền qua của các mẫu pha tạp vàng từ HAuCl4 có khử hydrazine 86

Hình II.5.3-c: Sự hoàn nguyên của vàng trên màng graphene nhờ Disodium citrate 87

Hình II.5.3-d: Phổ truyền qua của các mẫu pha tạp vàng từ HAuCl4 có dùng Disodium citrate để hoàn nguyên 89

Hình II.5.3-e: Hình SEM của mẫu GO-SC-Au2-2:1-700 89

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng I.1.2-1: Những tính chất của liên kết carbon-hydro và kết quả của sự lai hóa 25Bảng I.4.1-1: Tính toán cho khoảng cách cân bằng của một lá graphene từ bề mặt (111) của các kim loại khác nhau Năng lượng liên kết ΔE là năng lượng (trên mỗi nguyên tử carbon) yêu cầu để bức lá graphene ra khỏi bề mặt kim loại WM và W tương ứng là công thoát được tính từ bề mặt kim loại sạch hoàn toàn, ở trạng thái tự

do và hấp phụ graphene 49

Bảng II.3.2-1: Khảo sát tỷ lệ về khối lượng hoặc thễ thích các chất so với khối lượng EG 67Bảng II.5.1-1: Khảo sát màng thuần với tỷ lệ GO và chất hóa học khử GO khác nhau, Nhiệt độ khử là 600°C (*)Mẫu không có khử hydrazine 77Bảng II.5.2-1: Khảo sát tỷ lệ hydrazine, nano vàng pha tạp so với lượng GO, kết hợp nhiệt độ ủ màng khác nhau (*)Các mẫu có STT 1 là các mẫu không có pha tạp vàng Các màng có độ truyền qua trên 80% 79Bảng II.5.2-2: Khảo sát màng theo nồng độ pha tạp vàng.Mẫu có khử hydrazine Nhiệt độ ủ 700°C (*) Mẫu không có pha tạp vàng 81

Bảng II.5.3-1: Pha tạp nano vàng vào màng graphene từ dung dịch HAuCl4 với dung dịch GO không có khử sơ bộ bằng hydrazine.Nhiệt độ ủ 700ºC (*) Mẫu không

có pha tạp vàng 83Bảng II.5.3-2: Pha tạp nano vàng vào màng graphene từ dung dịch HAuCl4 với dung dịch GO có khử sơ bộ bằng hydrazine Nhiệt độ ủ 700(*) Mẫu không có pha tạp vàng 85

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Bảng II.5.3-3: Dùng Sodium citrate hoàn nguyên vàng trong HAuCl4 khi pha tạp vào màng (*) Mẫu không pha tạp vàng 88

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TC – Transparent Conducting

TCO – Transparent Conducting Oxide

LCD – Liquid Crystal Display

OLED – Organic Light Emitting Diode

ITO – Indium Tin Oxide

LỜI MỞ ĐẦU Vật liệu dẫn điện trong suốt (transparent conducting – TC) đã đóng vai trò quan trọng cho các ứng dụng quang điện khác nhau như: chống ngưng tụ hơi nước cho cửa sổ máy bay, phương tiện cơ giới; màng chắn tĩnh điện, màn chắn nhiễu điện từ; gương phản xạ nhiệt cho cửa sổ và bóng đèn nhiệt; điện cực trong suốt cho màn hình hiển thị tinh thể lỏng (LCD), màn hình plasma, màn điện sắc; diode phát quang hữu cơ (OLED), điện cực cho pin mặt trời dựa trên Si vô định hình; các tiếp xúc bán dẫn cho ứng dụng điện tử trong suốt Các công nghệ đang phát triển hiện nay là các tivi màn hình phẳng định vị cao (High Definition TV), màn hình lớn với độ phân giải siêu cao cho máy tính để bàn, cửa sổ phát xạ thấp (Low Emission), cửa sổ điện sắc, màng mỏng photovoltaic (PV), thiết bị cầm tay thông minh, màn hình cảm ứng, các thiết bị phát quang

Màng TC đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong đời sống Màng TC

có độ truyền qua cao (> 80%) trong vùng khả kiến và độ dẫn điện cao (> 103

S.cm-1) không thể tìm được trong các vật liệu thông thường Màng dẫn điện tốt và bán trong suốt có thể thu được dưới dạng màng mỏng của một số kim loại như bạc và vàng Phương thức thông thường nhất hiện nay để chế tạo được vật liệu TC là tạo nên sự không hợp thức có kiểm soát trong cấu trúc tinh thể hoặc đưa vào các tạp chất thích hợp để tạo sự suy biến trong vùng cấm rộng của một số ôxít Những cách thức này

có thể dễ dàng thu được với các ôxít ở dạng màng mỏng được chế tạo bằng nhiều

kỹ thuật khác nhau Do đó vật liệu TC dựa trên các ôxít (Transparent Conducting Oxide – TCO) đã được tập trung nghiên cứu nhiều nhất

TCO đã được nghiên cứu sử dụng từ đầu thế kỷ 20 (1907) với CdO Từ đó rất nhiều vật liệu TCO dưới dạng màng mỏng được nghiên cứu chế tạo như ZnO pha tạp, SnO2 pha tạp, In2O3 pha tạp Từ những năm 60 của thế kỷ trước, vật liệu TCO được sử dụng rộng rãi nhất cho các thiết bị quang điện tử là Indium Iin Oxide

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

(ITO) Và cho đến nay, ITO vẫn là vật liệu được sử dụng chủ yếu trong sản suất các linh kiện quang điện tử do tính ưu việt về độ dẫn điện và tính trong suốt Vật liệu ZnO, SnO2 được pha tạp, cũng thu hút nhiều nghiên cứu do có ưu điểm về chi phí thấp hơn nhiều so với ITO, tuy nhiên phạm vi ứng dụng trong quang điện tử chưa rộng rãi và chưa thể thay thế ITO vì một số nhược điểm chưa khắc phục được ví dụ như độ dẫn điện kém hơn Tuy vậy, ITO lại có những nhược điểm khiến cho người

ta phải tìm các loại vật liệu mới thay thế Bên cạnh hạn chế về khả năng hiệu chỉnh quang học và sự mềm dẻo cơ học dẫn đến bị giới hạn trong các ứng dụng có yêu cầu tính dẻo dai, ITO còn có hạn chế khiến nó buộc phải bị thay thế bởi vật liệu khác Đó là do lượng indium tự nhiên đang khan hiếm dần và sẽ cạn kiệt trong vòng vài năm tới, trong khi nhu cầu sử dụng ngày càng tăng đã làm cho giá cả của indium tăng nhanh đáng kể, nó đã lên đến 1000$/kg vào mùa hè 2009

Xuất hiện sau màng carbon nanotube (CNT),các màng nanowire, các lá kim loại mỏng, polymer dẫn… màng graphene có những đặc tính nỗi bật để trở thành ứng cử viên sáng giá cho việc thay thế ITO

Đặc điểm thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học là những miếng graphene này có độ dày một nguyên tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường Hơn nữa, các electron

đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hình dạng, vì thế graphene xứng đáng để thay thế cho ITO

PHẦN I: TỔNG QUAN

I.1 Cơ sở lý thuyết của màng graphene:

I.1.1 Giới thiệu về graphene:

Trước khi tìm ra graphene, các nhà khoa học đã nhiều lần thất bại khi cố tách những miếng mỏng graphene từ graphite Ban đầu, người ta dùng một thủ thuật hóa học gọi là chemical exfoliation – tức là chèn nhiều phân tử hóa học vào giữa những phiến graphene để tách nó ra Tuy nhiên cái mà họ có được chỉ là những mảng bầy nhầy như nhọ nồi Từ đó không ai dùng kĩ thuật này để lấy graphene nữa Sau đó, các nhà khoa học đã áp dụng một kĩ thuật trực tiếp hơn, gọi là micromechanical cleavage (cắt vi cơ), tách graphite thành những miếng mỏng bằng cách chà graphite vào một mặt phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày khoảng

100 nguyên tử Bằng cách này thì năm 1990, các nhà vật lý người Đức ở RWTH Aachen Univrsity đã lấy được những miếng graphite mỏng đến độ trong suốt Tuy nhiên, các thiết bị đo thời đó không đủ hiện đại để giúp ông nhận biết ra điều này

Hình I.1.1-a: Nhà vật lý Andre K Geim

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Khoảng 10 năm sau đó, không có một tiến bộ nào đáng kể Mặc dầu họ có thể lấy được những miếng mỏng khoảng vài mươi nguyên tử, nhưng đó chỉ là những miếng graphite mỏng, không phải graphene Lúc đó, không ai nghĩ graphene có thể hiện diện được trong thiên nhiên

Cho đến năm 2004, Andre K Geim (hình I.1.1-a) và đồng nghiệp tại đại học Manchester ở Anh tình cờ tìm ra được một cách mới để tạo ra graphene Họ dán những mảnh vụn graphite trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo dật ra, tách miếng graphite làm đôi Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó Vài miếng graphite dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó thường có bề dày là một nguyên tử Một miếng graphite dày một nguyên tử thì không thể nhìn thấy được, nhưng tiến sĩ Geim thấy được rằng một miếng graphite tạo ra một cầu vồng nhiều sắc màu rực rỡ Đến nay, quan sát bằng kính hiển vi, qua màu sắc, các nhà nghiên cứu có thể biết được độ dày của miếng graphite Một miếng graphite dày hơn 100 lớp (màu vàng), dày 40 đến 30 lớp (màu xanh dương), dày khoảng 10 lớp (màu hồng) hoặc chỉ là 1 lớp đơn – chính là graphene (màu hồng nhạt, hầu như không thấy được) Tiến sĩ Geim nói ông nghĩ các nhà nghiên cứu trước đây đã sản xuất ra được graphene nhưng đơn giản là không nhìn thấy được graphene mà thôi Graphene là sự xắp xếp đặc biệt từ các nguyên tử carbon Vì vậy, để hiểu rõ

về cấu trúc cũng như các tính chất đặc trưng của nó, trước tiên ta phải tìm hiểu về carbon – thành phần chính yếu của sự sống, đa dạng về thù hình do có nhiều trạng thái lai hóa khác nhau

I.1.2 Carbon, các trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon và các dạng thù

hình của carbon:

I.1.2.1 Carbon:

Carbon là nguyên tố hóa học trong bảng hệ tuần hoàn có ký hiệu là C và số nguyên tử bằng 6 Ba dạng thù hình phổ biến của carbon là graphite (hình I.1.2-a), kim cương, carbon vô định hình và các dạng thù hình kì dị khác Tính chất vật lý của các dạng thù hình của carbon khác nhau rất nhiều Kim cương là vật liệu có độ truyền qua cao trong khi graphite chắn sáng và có màu đen … Tất cả các dạng thù hình của carbon đều có dạng rắn ở điều kiện bình thường nhưng chỉ có graphite là cân bằng nhiệt động nhất

Carbon một nguyên tố phi kim có cấu hình electron 1s2 2s22p2 Các electron được xắp xếp trong hai lớp K và L Lớp K được lấp đầy bởi các electron 1s2

nên các electron trong lớp này không phải là các electron hóa trị Electron trong lớp L thuộc

về hai phân lớp khác nhau, phân lớp 2s và phân lớp 2p, và các electron ở hai phân lớp này có mức năng lượng khác nhau Hai electron 2s có spin đối ngược nhau và hai electron 2p có spin song song (hình I.1.2-b) Như vậy carbon chỉ có hai electron

ở phân lớp ngoài cùng (2p) nên carbon có hóa trị hai ở trạng thái cơ bản Tuy nhiên,

Hình I.1.2-a: Carbon (graphite)

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

trong các dạng thù hình của carbon và trạng thái của carbon trong các hợp chất không phải là hóa trị hai mà là hóa trị bốn, có nghĩa là tồn tại bốn electron hóa trị [1] Chúng ta sẽ xem xét số electron hóa trị của carbon tăng từ hai lên bốn như thế nào trong mục I.1.2.2

I.1.2.2 Sự lai hóa của các nguyên tử carbon:

Một liên kết hóa học được hình thành khi một electron trở nên đủ gần hai hạt nhân dương để hút đồng thời hai hạt nhân đó (trừ khi sự liên kết bị dịch bởi lực đẩy của các nguyên tử khác ở bên trong phân tử) Trong trường hợp của phân tử carbon, những liên kết này là những liên kết cộng hóa trị (liên kết mà những nguyên tử gần nhau dùng chung electron với nhau) và có thể là một trong những liên kết: liên kết của vân đạo sp3 ,sp2 và sp

 VÂN ĐẠO CỦA ELECTRON:

Cấu hình electron của sáu electron trong nguyên tử carbon ở trạng thái cơ

Hình I.1.2-b: Nguyên tử carbon A: cấu tạo nguyên tử carbon; B: cấu hình

electron của nguyên tử carbon

lớp L (2s22p2), trong đó có hai electron ở vân đạo s và hai electron ở vân đạo p (hình I.1.2-b)

 VÂN ĐẠO CỦA CARBON TRONG TRẠNG THÁI CƠ BẢN: Các tính toán biểu diễn cho hàm sóng của vân đạo s là một hình cầu với một vùng biên bị nhòe đi, đó cũng là đặc điểm của tất cả biểu diễn của vân đạo Vì là

hình cầu, vân đạo s không có định hướng nào cả (hình I.1.2-c:A) Vân đạo 2p có thể được biểu diễn như một quả tạ bị kéo dài có tính đối xứng qua tâm của nó và có định hướng (hình I.1.2-c:B)

I.1.2.2.1 Lai hóa sp 3 và liên kết của lai hóa sp 3 :

 VÂN ĐẠO LAI HÓA SP3

CỦA CARBON:

Cấu hình 1s2 2s22p2 của nguyên tử carbon không có giá trị trong đối xứng bậc bốn của hình tứ diện như ở kim cương (hình I.1.2-d:A) hoặc metan (CH4) (hình I.1.2-d:B), nơi mà nguyên tử carbon liên kết với bốn nguyên tử carbon khác trong trường hợp của kim cương, hoặc với bốn nguyên tử hidro trong trường hợp của

Hình I.1.2-c: Hình dạng vân đạo s (A) và vân đạo p (B)

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

metan Trong cả hai trường hợp, bốn kiên kết đó điều cân bằng bền Các liên kết này hình thành từ trạng thái lai hóa sp3 của nguyên tử carbon

Trong trạng thái lai hóa sp3 này, nguyên tử có bốn vân đạo 2sp3 , thay thế cho vân đạo 2s và ba vân đạo 2p của trạng thái cơ bản và trạng thái hóa trị tăng từ hai lên bốn (hình I.1.2-e) Vân đạo sp3 này không đối xứng, hầu hết sự tập trung của nó về một phía và một cái đuôi nhỏ bên phía đối diện

Hình I.1.2-d: Nguyên tử carbon với đối xứng bậc bốn trong mạng kim cương

(A) hoặc trong phân tử khí metan (B)

Như trong hình I.1.2-e (và trong các hình theo sau), phần lồi được đánh dấu hoặc là + hoặc là - Những kí hiệu này dựa vào kí hiệu của hàm sóng và không phải

là hạt mạng điện dương hoặc âm vì một electron luôn luôn mang điện tích âm Qua điểm nút giao nhau của vân đạo, các phần có kí hiệu ngược nhau

Hình I.1.2-e: Sự lai hóa của vân đạo s và ba vân đạo p (hình A) thành bốn

(hình B)

Hình I.1.2-f: Các vân đạo trong nguyên tử carbon không

xem như có cùng mức năng lượng.

2sp3 2p

2s

E

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Năng lượng yêu cầu để hoàn thành lai hóa sp3

và nâng nguyên tử carbon từ trạng thái cơ bản đến trạng thái có hóa trị 4 tương ứng là 230kJ.mol-1 Sự lai hóa này có thể chỉ vì yêu cầu năng lượng lớn hơn lượng bù trù của năng lượng liên kết giảm trong hình thức liên kết với các nguyên tử khác Chúng ta biết rằng các vân đạo trong nguyên tử carbon không có cùng mức năng lượng – vân đạo 2s có mức năng lượng thấp hơn ba vân đạo 2p Khi lai hóa tạo thành 4 vân đạo 2sp3

, chúng được xem như có cùng mức năng lượng để sử dụng cho sự liên kết (hình I.1.2-f)

Một mô hình để hình dung sự hình thành lai hóa sp3 như trong hình I.1.2-g Bốn vân đạo lai hóa sp3 (được biết đến là lai hóa tứ giác) có hình dạng đồng nhất nhưng khác nhau về sự định hướng lập thể Sự nối những điểm cuối của những vectơ này (định hướng của tần suất cao nhất) hình thành một tứ diện đều với góc cân bằng của các định hướng với nhau là 109°28'

Nguyên tử được lai hóa bây giờ đã sẵn sàng để hình thành một bộ những liên kết với những nguyên tử khác Cần nhấn mạnh rằng những vân đạo lai hóa này (và

Hình I.1.2-g: Nối những điểm cuối của những vectơ định hướng (định

hình thành một tứ diện đều với góc cân bằng của các định hướng với nhau là 109º28’

tất cả vân đạo lai hóa thực tế) được hình thành chỉ trong quá trình liên kết với các nguyên tử khác và không phải là đại diện của một cấu trúc vốn có của một nguyên

tử carbon tự do

 LIÊN KẾT SP3

ĐỒNG HÓA TRỊ CỦA CARBON:

Như đã đề cập ở trên, liên kết của carbon là đồng hóa trị và trong trường hợp của liên kết sp3, các nguyên tử dùng chung từng đôi electron Bốn electron hóa trị

sp3 của nguyên tử carbon lai hóa, cùng với kích thước nhỏ của nguyên tử, tạo ra liên kết cộng hóa trị mạnh, vì bốn trong sáu electron của nguyên tử carbon tham gia liên kết

Sự lệch khá lớn của cấu hình vân đạo sp3 cho phép một xen phủ bền và một liên kết mạnh khi nguyên tử kết hợp với một vân đạo sp3 từ nguyên tử khác vì nồng

độ của các electron liên kết này làm cực tiểu hóa lực đẩy giữa các hạt nhân và cực đại hóa lục hút giữa các hạt nhân và chúng Sự hình thành liên kết này được minh họa như hình I.1.2-h Theo quy ước, một vân đạo có hướng (hoặc có sự bố trí cố định trong không gian) như sp3 được gọi là một vân đạo sigma (ζ), và liên kết này gọi là liên kết sigma

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Mỗi khối tứ diện của nguyên tử carbon lai hóa (hình I.1.2-g) kết hợp với bốn nguyên tử lai hóa khác để hình thành cấu trúc mạng 3 chiều, hoàn toàn cộng hóa trị, được biểu diễn dưới dạng biểu đồ như trong hình I.1.2-d:A Từ quan điểm hình học, hạt nhân carbon có thể được xem như trung tâm của hình lập phương với mỗi điểm trong bốn điểm vân đạo là bốn góc luân phiên của lập phương Cấu trúc này là cơ sở của tinh thể kim cương

Một bố trí liên kết có dạng tứ diện tương tự như vậy cũng được tìm thấy trong phân tử metan (hình I.1.2-d:B), trong đó nguyên tử carbon lai hóa được liên kết với bốn nguyên tử hidro Bốn vân đạo của nguyên tử được hình thành bởi sự kết hợp của mỗi vân đạo sp3 với vân đạo của nguyên tử hidro cố định Phân tử carbon tetraclorua (CCl4) cũng tương tự

Góc tứ diện 109°28' của phân tử liên kết sigma phải được xem như là giá trị được lấy trung bình theo thời gian vì nó thay đổi liên tục do dao động nhiệt Năng

(δ), và liên kết là liên kết sigma

lượng của liên kết sigma và chiều dài liên kết sẽ biến đổi theo từng loại nguyên tử liên kết với carbon

I.1.2.2.2 Liên kết tam giác sp 2 và liên kết thẳng góc sp:

Thêm vào vân đạo lai hóa tứ giác sp3 như đã đề cập ở trên, còn hai loại vân đạo còn lại trong toàn bộ cách xậy dựng điện tử của tất cả các dạng thù hình của carbon và hợp chất carbon: vân đạo sp2 và vân đạo sp

 VÂN ĐẠO TAM GIÁC SP2:

Trong khi vân đạo sp3 là chìa khóa của kim cương và các hợp chất béo, vân đạo sp2 (hoặc tam giác) là cơ sở của tất cả cấu trúc graphite và các hợp chất thơm

Cơ chế của lai hóa sp2

khác một chút so với lai hóa sp3 Sự bố trí của các electron ở lớp L của nguyên tử trong trạng thái cơ bản bị thay đổi khi vân đạo 2s được nâng lên và kết hợp với hai vân đạo 2p (do đó được kí hiệu sp2), để hình thành

ba vân đạo sp2 và một vân đạo 2p tự do không lai hóa như hình I.1.2-i Trạng thái hóa trị bây giờ là bốn

Hình I.1.2-i: Một vân đạo 2s lai hóa với hai vân đạo 2p tạo thành ba vân

, còn lại một vân đạo 2p không bị lai hóa với mức năng lượng

không thay đổi

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Mật độ electron ở đường biên được tính toán của vân đạo sp2 (hình I.1.2-j:B) giống hình dạng của vân đạo sp3 Ba vân đạo sp2 đồng nhất trong cùng mặt phẳng

và định hướng của tần suất cao nhất của chúng hình thành nên một góc 120° từng cặp một như trong hình I.1.2-k

Vân đạo thứ tư, electron p không lai hóa tái định xứ, định hướng thẳng góc với mặt phẳng của ba vân đạo sp2 (hình I.1.2-l) và trở thành có khả năng hình thành liên kết hỗ trợ pi (π) với những nguyên tử khác

 LIÊN KẾT ĐỒNG HÓA TRỊ SP2 CỦA CARBON

Giống như liên kết sp3, liên kết sp2 là liên kết đồng hóa trị Đó cũng là liên kết mạnh, vì ba electron hóa trị sp2 và kích thước nhỏ của nguyên tử

Hình I.1.2-j: Sự lai hóa của vân đạo s và hai vân đạo p (hình A) thành ba

(hình B)

Hình dạng không cân của vân đạo sp2 cho phép một xen phủ bền với vân đạo

sp2 khác Sự xen phủ này giống như sự xen phủ của vân đạo sp3 được chỉ ra trong hình I.1.2-h, ngoại trừ nó rõ ràng hơn, với một chiều dài liên kết ngắn hơn và năng lượng liên kết cao hơn Giống vân đạo sp3, vân đạo sp2 định hướng và được gọi là vân đạo sigma, và liên kết là liên kết sigma

Hình I.1.2-l: Vân đạo p không lai hóa tái đ ịnh xứ định hướng thẳng góc với

Hình I.1.2-k: Nối những điểm cuối của những vectơ định hướng (định hướng

cân bằng của các định hướng với nhau là 120º

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Mỗi nguyên tử carbon lai hóa sp2 kết hợp với ba nguyên tử lai hóa sp2 khác

để hình thành một chuỗi cấu trúc lục giác, tất cả định xứ trong các mặt phẳng song song nhau Vân đạo hóa trị thứ tư định xứ trực giao với mặt phẳng này (hình I.1.2-m) Không giống như vân đạo sigma, nó bất đối xứng và được gọi theo quy ước là vân đạo pi (π) Nó có khả năng hình thành một liên kết pi phụ trợ

Minh họa đơn giản cho hợp chất chứa carbon có liên kết sp2 là trường hợp của khí etylen C2H4 (hình I.1.2-n) , có liên kết đôi C=C gồm một liên kết pi và một liên kết sigma

Hình I.1.2-m: Chuỗi cấu trúc lục giác hình thành từ các nguyên tử carbon

đạo thứ tư định hướng trực giao với mặt phẳng này và được gọi là vân đạo

pi, có khả năng tạo thành liên kết pi phụ trợ

Trong một cấu trúc sp2 như graphite, electron tái định xứ có thể chuyển động

dễ dàng từ một phía của mặt phẳng sang phía bên kia nhưng không hề dễ khi di chuyển từ mặt phẳng này sang mặt phẳng khác Kết quả là graphite có tính dị hướng

 VÂN ĐẠO SP VÀ LIÊN KẾT SP

Vân đạo sp là sự kết hợp của một vân đạo s và một vân đạo p, gồm có hai phần lồi, một lớn và một nhỏ (hình I.1.2-o:B) Một liên kết sp gồm có hai vân đạo

sp, bởi vì sự tác động lẫn nhau, hình thành một góc 180° và phân tử sp thẳng Liên kết này, giống như tất cả các liên kết xen phủ, là một liên kết sigma và có độ mạnh cao Vân đạo sp tính cho hai electron của nguyên tử carbon Hai electron hóa trị còn lại tự do, là các electron của vân đạo pi tái định xứ (hình I.1.2-o:C), có khả năng hình thành liên kết pi phụ trợ với một cách thức giống như của lai hóa sp2

Bảng I.1.2-1: Những tính chất của liên kết carbon-hydro và kết quả của sự lai

hóa

Phân tử Loại liên kết Năng lượng liên kết Chiều dài liên kết

Hình I.1.2-n:Khí etylen có liên kết đôi C=C gồm một liên kết pi và một liên

kết sigma

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

*Năng lượng cần thiết để bẻ gãy một liên kết

Ví dụ cho phân tử có liên kết sp là axetylen HC≡CH có liên kết ba C≡C gồm một liên kết sigma và hai liên kết pi (hình I.1.2.2-n), và "cacbua" (C≡C)n có liên kết ngang thẳng hàng chuỗi cấu trúc đa tinh thể của carbon, thường không bền

Hình I.1.2-o: Sự lai hóa của vân đạo s và vân đạo p (hình A) thành hai vân đạo sp tạo với nhau góc 180º (hình B), hai vân đạo p còn lai tái định xứ và định hướng trực giao với nhau và trực giao với hai vân đạo sp (hình C)

Năng lượng và chiều dài liên kết của liên kết carbon lai hóa có liên quan đến loại lai hóa của nguyên tử carbon Sự lai hóa có thể là sp3 , sp2 hoặc sp như trong bản I.1.2.2-a

I.1.2.3 Các dạng thù hình của carbon:

Sự đa dạng về các dạng lai hóa dẫn đến sự đa dạng của carbon về các dạng thù hình (hình I.1.2-q) Carbon có ba dạng thù hình chính là kim cương, graphite, graphitevô định hình và các dạng thù hình khác, trong đó có graphene là dạng thù hình được nghiên cứu trong đề tài này Vì vậy, trong phần này chúng tôi không nói đến graphene mà sẽ đề cập kĩ ở mục I.2

Hình I.1.2-p: Axetylen với liên kết ba C≡C gồm một liên kết sigma và hai

liên kết pi

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

I.1.2.3.1 Kim cương

Kim cương (hình I.1.2-r:A) là một trong hai dạng thù hình được biết đến nhiều nhất của carbon (dạng còn lại là than chì), có độ cứng rất cao và khả năng tán

xạ cực tốt làm cho nó có rất nhiều ứng dụng trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn

Các nguyên tử của mạng kim cương được sắp xếp trong không gian như ở hình I.1.2-r:B Kim cương có cấu trúc này vì các nguyên tử trong kim cương bị lai hóa từ trạng thái cơ bản thành trạng thái lai hóa với các vân đạo lai hóa sp3 Như đã tìm hiểu ở trên, với trạng thái lai hóa này, mỗi nguyên tử kim cương liên kết với bốn nguyên tử khác bằng liên kết cộng hóa trị mạnh tạo thành một tứ diện điều với

Hình I.1.2-q: Các dạng thù hình của carbon.( A): kim cương, (B): graphite,(C): lonsdaleite, (D): qu ả cầu C60, (E): C540,(F): C70, (G):

carbon vô định hình, (H): ống carbon nano

góc cân bằng của tứ diện này là 109°28’ Chiều dài liên kết của liên kết cộng hóa trị trong kim cương nhỏ (0.154nm), năng lượng liên kết cao (711kJ/mol)

Kim cương được chú ý nhiều bởi những đặc tính quang của nó Bởi vì mạng tinh thể vô cùng bền, rất ít loại tạp chất có thể làm bẩn kim cương, như Bo và Nitơ Kèm theo là động truyền qua rộng, nên trong hầu hết kim cương tự nhiên trong suốt, không màu Một lượng nhỏ khuyết tật hoặc tạp chất (khoảng một phần triệu của mạng nguyên tử) làm cho kim cương có màu xanh lơ (Bo), vàng (Nitơ), nâu (khuyết tật mạng), xanh lá cây, đỏ tía, hồng, cam hoặc màu đỏ Kim cương cũng có

độ tán sắc quang tương đối cao, nó có thể tán sắc nhiều ánh sáng với những màu khác nhau, mà kết quả là màu đặc trưng của nó Tính chất quang và cơ tuyệt vời, kết hợp với tính thương mại cao, kim cương trở thành loại đá quý phổ biến nhất

Kim cương còn có ứng dụng như là chất bán dẫn: một vài kim cương màu xanh lơ là bán dẫn tự nhiên, trái ngược với hầu hết kim cương khác, những kim cương có tính cách điện tuyệt vời Độ dẫn điện và màu cam từ tạp Bo Bo thay thế cho nguyên tử Carbon trong mạng tinh thể, cung cấp lỗ trống trong vùng hóa trị

Hình I.1.2-r: Kim cương (A) và cấu trúc tinh thể của kim cương (B)

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Độ dẫn điện thực chất thường được quan sát trong kim cương không bị pha tạp được nuôi bởi phương pháp CVD

Không giống như những chất cách điện tốt khác, kim cương là một chất truyền nhiệt tốt bởi vì các nguyên tử được liên kết chặt chẽ với nhau Hầu hết các viên kim cương xanh có chứa Bo thay thế cho carbon trong mạng nguyên tử cũng

có khả năng truyền nhiệt cao Một viên kim cương nhân tạo nguyên chất có hệ số truyền nhiệt vào khoảng 2.000-2.500 W/(m.K), cao gấp 4 đến 5 lần so với đồng và

là cao nhất trong tất cả những chất đã được biết trong nhiệt độ phòng Do đó, người

ta dùng nó trong những thiết bị bán dẫn để giúp cho silic và các vật liệu bán dẫn khác không bị quá nóng Mức năng lượng các lỗ trống trên kim cương vào khoảng 5,4-6,4 eV

I.1.2.3.2 Graphite (than chì):

Graphite được tạo thành do sự chồng chập của hàng loạt lớp phẳng song song (hình I.1.2-q:B) với liên kết tam giác sp2 Trong hình I.1.2-q:B (và những hình sau hoặc trước của cấu trúc carbon), những vòng tròn chỉ vị trí của nguyên tử carbon không tượng trưng cho kích thước thực tế của nguyên tử Thực tế, mỗi nguyên tử tiếp xúc với những nguyên tử gần sát nó

Bên trong mỗi lớp phẳng, nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử còn lại, hình thành một chuỗi liên tiếp các hình lục giác mà về bản chất có thể được xem là phân tử hai chiều vô hạn Liên kết ở đây là cộng hóa trị (sigma) và có chiều dài liên kết ngắn (0.141nm) và là liên kết mạnh (524 kJ/mol) Bốn electron hóa trị lai hóa kết cặp với electron tái định xứ khác của mặt phẳng kế bên bởi lực liên kết van der Waals yếu hơn nhiều (liên kết pi), chỉ 7kJ/mol Carbon là nguyên tố duy nhất có cấu trúc lớp những hình lục giác đặc thù này

Những chất dẫn điện như kim loại, lực liên kết giữa các electron và các hạt nhân của nguyên tử là yếu; các electron bên ngoài có thể di chuyển để dàng và vì vậy, dòng điện thực chất là dòng của electron, kim loại là chất dẫn điện tốt Trong chất cách điện (điện môi), các electron liên kết mạnh với các hạt nhân của nguyên

tử nên nó không tự do di chuyển

Graphite lại được xem là một bán kim loại, nó là một chất dẫn điện bên trong mặt cơ sở và là chất cách điện theo mặt cơ sở Cấu trúc nguyên tử của chính nó như

là sự xen phủ của vùng hóa trị được lấp đầy cao nhất và vùng dẫn còn trống thấp nhất xấp xỉ 36mV và electron hóa trị tái định xứ thứ tư hình thành một vùng dẫn được lấp đầy từng phần giữa các mặt cơ sở, nơi mà chúng có thể di chuyển dễ dàng trong một dạng sóng khi chúng phản ứng với điện trường Tương ứng, điện trở của graphite song song với mặt cơ sở (hướng ab) là thấp và là vật liệu dẫn điện tương đối tốt

Theo hướng c, không gian giữa các mặt phẳng tương đối lớn, và không có thể so sánh được cấu tạo để electron di chuyển từ mặt này qua mặt khác trực giao với mặt phẳng cơ sở Kết quả là điện trở theo hướng này là cao và vật liệu được xem là chất cách điện Trong một vài trường hợp, nó có thể lớn gấp 10000 lần điện trở theo hướng ab Điện trở thường có giá trị là 3000x10-6 Ω.m theo hướng c và 2.5-5x10-6 Ω.m theo hướng ab

Không giống như kim cương, graphite là một chất dẫn điện, một bán kim loại, và có thể sử dụng làm điện cực của đèn hồ quang Graphite bền nhất trong các dạng thù hình của carbon ở điều kiện bình thường Vì vậy, nó được sử dụng trong nhiệt hóa học như là trạng thái chuẩn để xác định nhiệt tạo thành các hợp chất carbon

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Điện trở của tinh thể graphite theo hướng ab tăng theo nhiệt độ như của kim loại Sự tăng này là kết quả của sự giảm quảng đường tự do trung bình của electron, với cơ chế giống như sự tăng của độ dẫn nhiệt

Tuy nhiên, theo hướng c, điện trở suất lại giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng, có khả năng do electron có thể nhảy hoặc xuyên hầm từ mặt này sang mặt khác vì sự hoạt hóa nhiệt tăng

I.1.2.3.3 Carbon vô định hình:

Carbon vô định hình (hình I.1.2-q:G) có các nguyên tử trong trạng thái phi tinh thể, không có quy luật và giống như thủy tinh Một số dạng vô định hình của carbon như than gỗ, than muội, than cốc chúng là các vi tinh thể than chì, khi nung

ở nhiệt độ cao các dạng vô định hình này đều chuyển thành grafit

Carbon vô định hình ở dạng bột mịn có bề mặt riêng rất lớn (1000m2/1g) Nếu chưa đem hấp phụ được gọi là than hoạt tính được dùng làm chất hấp phụ các chất độc (mặt lạ phòng độc )

 Than gỗ: vẫn giữ được cấu tạo của gỗ có màu đen, xốp

 Than muội: có dạng bột mịn, màu đen và rất nhẹ nó được sinh ra do đốt cháy không hoàn toàn hoặc crackinh không hoàn toàn hydrocarbon lỏng hoặc khí Nó được dùng làm mực in, giấy than, chất độn cao su để chế lốp ôtô

 Than cốc: Là chất rắn, màu đen xám, cứng và nặng hơn than cốc

I.1.2.3.4 Các dạng thù hình khác của carbon:

Ngoài những dạng thù hình đã nói đến ở trên, carbon còn có những dạng thù hình khá thú vị ở thang nano mà chỉ vừa được khám phá trong những năm gần đây

 FULLERENE

Fullerene là những phân tử hình cầu rỗng, trong đó các nguyên tử carbon ở đỉnh gắn kết với nhau thành các hình ngũ giác và lục giác, tương tự như các mặt của một quả bóng đá Chúng có thể chịu đựng nhiệt độ và áp suất rất cao, đồng thời rất bền và dẫn điện tốt Đặc tính này khiến fullerene được ứng dụng phổ biến trong các thiết bị nanô như các nhiệt kế Trong họ fullerene, dạng nổi tiếng nhất là C60 - một khối cầu hình quả bóng với 60 nguyên tử carbon (hình I.1.2-q:D) Một trong ứng dụng có tầm quan trọng đặc biệt là đặc tính quang điện của C60, là khả năng được ứng dụng trong việc chế tạo pin mặt trời Loại pin này được chế tạo từ C60 và polymer dẫn điện (electrically conducting polymers) Mặc dù hiệu suất chuyển hoán năng lượng vẫn chưa bì kịp pin mặt trời silicon đang được phổ biến trên thương trường, loại pin mặt trời hữu cơ nầy sẽ cho những đặc điểm không có ở silicon như dễ gia công, giá rẻ, nhẹ, mỏng và mềm Fullerene còn có các dạng khác như C540 (hình I.1.2-q:E), C70 (hình I.1.2-q:F)

 ỐNG NANO CARBON

Ống nano carbon có dạng đơn lớp hoặc đa lớp Ống nano carbon đơn lớp (hình I.1.2-q:H) là một mảng graphene cuộn tròn lại thành một hình trụ liên, với đường kính cỡ nanomet Điều này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính vượt trên 10.000 Các phân tử carbon hình trụ đó có các tính chất thú vị làm cho chúng có khả năng hữu dụng cao trong rất nhiều ứng dụng của công nghệ nano, công nghiệp điện tử, quang học, và một số ngành khoa học vật liệu khác Chúng thể hiện độ bền đáng kinh ngạc và các tính chất điện độc đáo, và

độ dẫn nhiệt hiệu quả Các ống nano vô cơ cũng đã được tổng hợp

Liên kết hóa học của các ống nano được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết

sp2, tương tự với than chì Cấu trúc liên kết này, mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng" được giữ với nhau bởi lực Van der Waals Dưới

áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp2, tạo ra khả năng sản ra các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao

I.2 Cấu tạo và tính chất của màng graphene:

I.2.1 Cấu tạo của màng graphene:

Graphene là một đơn lớp của graphite, một mạng lưới hình tổ ong hai chiều của các nguyên tử carbon (hình I.2.1-a) Đó là vật liệu có những đặc điểm tuyệt vời: cân bằng nhiệt ở nhiệt độ lớn hơn 500°C trong không khí; trơ với hầu hết chất khí; cứng như kim cương; có độ linh động cao và khả năng chịu tải lớn Liên kết C-C trong tấm graphene có độ dài khoảng 0.142nm Ở graphen, mỗi nguyên tử carbon

Hình I.2.1-a: Graphene

có ba mối liên kết cộng hoá trị nằm cân đối trong mặt phẳng, góc giữa hai mối liên kết kề nhau là 120° Mỗi mối liên kết như vậy lại kết nối với một nguyên tử carbon (để cộng hoá trị) nên quanh một nguyên tử carbon có ba nguyên tử carbon khác Do

đó, các nguyên tử trong graphene ở trạng thái lai hóa sp2 để tạo thành ba liên kết δ bền vững và một liên kết π tạo thành từ vân đạo pz còn lại Trong đó liên kêt kém bền hơn và vuông góc với ba liên kết kia Do đó toàn bộ các electron đều tham gia dẫn điện và có ảnh hưởng quyết định đến các tính chất đặc trưng của graphene

Một vài thông số của mạng graphene (hình I.1.2.1-b):

 Cơ sở: gồm hai nguyên tử A:(0,0) và B:( )

Hình I.2.1-b: Ô mạng cơ sở của graphene (A) và mạng đảo của nó (B)

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

 Diện tích của ô đơn vị AC = 3 a2/2 = 0,051 nm2 và mật độ nguyên tử tương ứng là nC =2/AC = 39 nm-2 = 39.1015 cm-2 Vì số lượng liên kết

π bằng số nguyên tử carbon trong một ô đơn vị của mạng nên mật độ các liên kết  trong mạng graphene là n = nC = 39.1015 cm-2

Ô đơn vị của mạng Bravais tạo bởi hai vectơ ⃗⃗⃗⃗ và ⃗⃗⃗⃗ , mỗi ô chứa hai nguyên tử A và B (hình I.2.1-b:A) Từ đó ta vẽ được vùng Brillouin thứ nhất có hình lục giác như trên hình I.2.1-b:B Ở đây ta chú ý tới 4 điểm đối xứng là Γ, M, K

và K’; trong đó hai điểm K và K’ là không hoàn toàn đối xứng (Tuy nhiên trong các trường hợp phải xét đến từ trường ngoài, tương tác spin … thì mới cần phân biệt hai điểm này)

I.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng:

Đối với việc nghiên cứu về một vật liệu mới, việc đầu tiên cần làm là đi tìm cấu trúc vùng năng lượng của nó Từ cấu trúc vùng năng lượng chúng ta có thể biết được chất đó là kim loại, bán dẫn hay điện môi, ngoài ra chúng ta còn có thể tính toán một số tính chất của nó và tính được một đại lượng như khối lượng hiệu dụng, mật độ trạng thái …

Cấu trúc vùng năng lượng của graphene hầu hết được tìm thông qua phương pháp mô phỏng trên máy tính sử dụng phép gần đúng liên kết mạnh

Hàm sóng của electron trong gần đúng liên kết mạnh được tìm dưới dạng [2]:

ψ = CAφA + CAφA (I.2.2-1) trong đó:

φA( ⃗ )=

√ ∑ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗

(I.2.2-2)

Dưới dạng đơn giản nhất, năng lượng của trạng thái electron là trị riêng của Hamiltonian (phương pháp LCAO-trực giao):