Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang

Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA VẬT LÝ CHUYÊN NGÀNH VẬT LÝ CHẤT RẮN

- -SEMINAR TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Đề tài:

XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA RUBY TỰ NHIÊN BẰNG

NHIỆT PHÁT QUANG

SVTH: Trần Thị Anh CBHD: Th.S Phan Thị Minh Điệp

-TP HỒ CHÍ MINH – 2009

KHOA VẬT LÝ CHUYÊN NGÀNH VẬT LÝ CHẤT RẮN

- -SEMINAR TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Đề tài:

XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA RUBY TỰ NHIÊN BẰNG

NHIỆT PHÁT QUANG

SVTH: Trần Thị Anh

Những lời đầu tiên em xin chân thành ghi ơn đến quý thầy cô trong khoaVật Lý trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên đã dày công giảng dạy, truyền thụkiến thức và những kinh nghiệm sống quý giá cho em trong suốt 4 năm họcqua.

Đặc biệt, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Phan Thị MinhĐiệp đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành tiểu luận

Xin gửi lời cảm ơn đến Cha Mẹ lời tri ân sâu sắc đã yêu thương, quantâm và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho con trong suốt quá trình học tập

Gửi lời cảm ơn các bạn bè đã chia sẻ động viên khích lệ tôi hoàn thànhtiểu luận này

Em xin chân thành ghi nhận tất cả những gì em có ngày hôm nay là nhờtình yêu và lòng quý mến sâu xa của mọi người, xin ghi nhận nơi đây tấm lòngbiết ơn sâu sắc nhất

Xin kính chúc mọi người sức khỏe, hạnh phúc và tình yêu trong cuộcsống

Mặc dù đã cố gắng, nhưng không tránh khỏi sai sót trong bài tiểu luận,kính mong quý Thầy Cô và Hội Đồng bảo vệ bỏ qua và góp ý để đề tài nàyđược hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cám ơn!

Tp Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2009

Sinh viên thực hiệnTrần Thị Anh

Mục lục i

Danh sách các hình iii

Lời mở đầu 1

PHẦN MỘT: LÝ THUYẾT 2

CHƯƠNG I: HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG 2

1.1 Hiện tượng nhiệt phát quang 2

1.1.1 Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang 2

1.1.2 Cơ chế đơn giản giải thích hiện tượng nhiệt phát quang 2

1.2 Các loại khuyết tật trong tinh thể 4

1.2.1 Khuyết tật điểm 4

1.2.2 Khuyết tật đường 5

1.2.3 Khuyết tật mặt 5

1.2.4 Khuyết tật khối 5

1.3 Các tâm màu 6

1.4 Sự hình thành đường cong phát quang 6

CHƯƠNG II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG 10

2.1 Các vùng năng lượng và các mức định xứ trong tinh thể 10

2.2 Các bẫy và các tâm tái hợp 11

2.3 Các quá trình tái hợp 13

2.4 Các mô hình nhiệt phát quang 13

2.4.1 Mô hình đơn giản nhất 13

3.2.2 Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc hai theo các thông số 24

3.3 Động học bậc tổng quát 27

CHƯƠNG IV: HỆ THIẾT BỊ ĐO ĐƯỜNG CONG NHIỆT PHÁT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP GIẢI CHẬP ĐƯỜNG CONG NHIỆT PHÁT QUANG 30

4.1 Hệ thiết bị đo đường cong phát quang 30

4.2 Các phương pháp giải chập đường cong nhiệt phát quang 31

4.2.1 Phương pháp làm khớp (fitting) 31

4.2.2 Phương pháp sườn lên ban đầu 32

PHẦN HAI: THỰC NGHIỆM 35

CHƯƠNG V: GIỚI THIỆU KHÁI QUÁT VỀ RUBY TỰ NHIÊN 35

5.1 Thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể 36

5.1.1 Thành phần hóa học 36

5.1.2 Cấu trúc tinh thể 36

5.2 Các tính chất vật lý và quang học 38

5.2.1 Tính chất vật lý 38

5.2.2 Tính chất quang học 38

5.3 Đặc điểm bao thể 39

CHƯƠNG VI: XÁC ĐỊNH THÔNG SỐ BẪY CỦA RUBY TỰ NHIÊN BẰNG NHIỆT PHÁT QUANG 40

6.1 Đường cong nhiệt phát quang 40

6.3 Giải chập đường cong nhiệt phát quang, xác định thông số bẫy của Ruby tự nhiên 41

6.2.1 Dùng phương pháp sườn lên ban đầu 41

6.2.2 Phương pháp fitting tự do 42

6.3 Một số kết quả tham khảo 43

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

Danh sách các hình

Hình 1.2: Một số dạng sai hỏng điểm gây ra bởi nguyên tử từ vật liệu chủ 5

Hình 2.1: Cấu trúc vùng năng lượng của chất điện môi và bán dẫn 10

Hình 2.2: Các dịch chuyển của các hạt điện tích 12

trong vật liệu bán dẫn, điện môi 12

Hình 2.3: Mô hình đơn giản hai mức của nhiệt phát quang 14

và các dịch chuyển cho phép 14

Hình 2.4: Dạng đường cong nhiệt phát quang 16

Hình 2.5: Sơ đồ các mức năng lượng định xứ mở rộng với nhiều mức của vật liệu phát quang 17

Hình 3.1: Dạng đường cong phát quang của động học bậc một 19

Hình 3.2: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau của n 0 20

Hình 3.3: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị E khác nhau 20

Hình 3.4: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị s khác nhau 21

Hình 3.5: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các tốc độ quét nhiệt β khác nhau 22

Hình 3.6: Đường cong phát quang động học bậc hai 24

Hình 3.7: Đường cong phát quang động học bậc hai theo các giá trị n 0 khác nhau 24

Hình 3.8: Đường cong phát quang của động học bậc hai theo các giá trị E

Hình 4.2: Fitting tự do đường cong phát quang của vật liệu MgB 4 O 7 :Dy 32

Đường thực nghiệm là đường có các ô tròn đen, đường fitting là đường đậm liền nét Các đỉnh đơn thành phần là các đường đứt nét 32

Hình 4.3: Phương pháp sườn lên ban đầu 33

Hình 5.1: Tinh thể Ruby nguồn gốc tự nhiên 35

Hình 5.2: Corindon với nhiều màu khác nhau 36

và viên Ruby tự nhiên của Việt Nam 36

Hình 5.3: Mô hình cấu trúc tinh thể của Ruby 37

Hình 5.4: Mô hình một số dạng tinh thể thường gặp của Ruby 38

Hình 5.5: Các bao thể rutin, canxit,…trong Ruby Việt Nam và các dạng bao thể lụa của rutin gây nên hiệu ứng “sao” trong Ruby 39

Hình 6.1: Đường cong phát quang của Ruby tự nhiên 40

Hình 6.2: Áp dụng phương pháp sườn lên ban đầu 41

cho 12 cặp giá trị thực nghiệm 41

Hình 6.3: Giải chập đường cong phát quang của Ruby tự nhiên 43

bằng phương pháp fitting tự do 43

Hình 6.4: Đường nhiệt phát quang của Ruby tự nhiên 44

Đường 1 được chiếu xạ bằng tia γ: T max = 299 0 C, E = 1.49 eV 44

Hình 6.5: Đường cong nhiệt phát quang của Ruby tự nhiên chiếu xạ bằng chùm tia X trong thời gian 4 giờ, T max = 340 0 C 45

Lời mở đầu

Vào thế kỷ XVII Boyle đã khám phá ra hiện tượng Nhiệt phát quang(Thermally Stimulated Luminescence –TSL hay Thermoluminescence - TL),nhưng lúc bấy giờ, nó chỉ biết đến như hiện tượng một số tinh thể phát sángkhi được cấp nhiệt Mãi tới năm 1960 ứng dụng của nhiệt phát quang mớiđược khai thác

Trong những năm gần đây, lĩnh vực nhiệt phát quang được nhiều nhànghiên cứu trên thế giới quan tâm do những ứng dụng thực tiễn của nó trong

đo liều phóng xạ, và trong việc định tuổi các công trình cổ được xây dựng từvật liệu vô cơ (gạch, ngói, đá, )

Trên phương diện nghiên cứu cơ bản, nhiệt phát quang đóng gópnhiều hiểu biết về cơ chế vật lý và các sai hỏng (khuyết tật) xảy ra trong mạngtinh thể cũng như cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu Sự hiểu biết các hiệntượng này sẽ giúp chúng ta giải quyết được các vấn đề gặp phải khi áp dụnghiện tượng nhiệt phát quang vào trong ứng dụng thực tế của mỗi vật liệu Trong đề tài, em đã tìm hiểu về lý thuyết nhiệt phát quang và áp dụngnhững kiến thức này để giải chập đường cong phát quang, xác định các thông

số động học cơ bản của Ruby tự nhiên, bước đầu tìm hiểu mô hình khuyết tậtcủa Ruby, yếu tố quan trọng liên quan đến màu sắc cũng như giá trị hoàn hảocủa loại đá quý này

PHẦN MỘT: LÝ THUYẾT CHƯƠNG I: HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG

1.1 Hiện tượng nhiệt phát quang

1.1.1 Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang

Nhiệt phát quang (Thermo-Stimulated Luminescence hay ngắn ngọn làThermo-Luminescence) là hiện tượng một vật liệu cách điện (điện môi) hoặcmột chất bán dẫn phát ra ánh sang khi bị nung nóng nếu trước đó vật liệu đãđược chiếu xạ một cách có chủ đích hay tình cờ bởi các tia bức xạ ion hóa (tia

α, β, γ, X …)

Các đặc điểm của hiện tượng nhiệt phát quang rút ra từ định nghĩa:

Vật liệu phải là chất điện môi hoặc bán dẫn, kim loại không có hiệntượng nhiệt phát quang

Vật liệu phải được chiếu xạ ion hóa trước quá trình nâng nhiệt

Sau khi vật liệu đã phát quang, muốn cho vật liệu phát quang trở lạichúng ta phải chiếu xạ lại vật liệu trước khi nung Qua đó chúng tathấy rõ nhiệt không phải là nguyên nhân gây ra hiện tượng, nó chỉ lànhân tố kích thích Nguyên nhân phát quang nằm ở chỗ vật liệu đãhấp thụ năng lượng ion hóa từ trước

1.1.2 Cơ chế đơn giản giải thích hiện tượng nhiệt phát quang

Trong phần này chúng ta đưa ra một mô hình đơn giản để giải thích hiệntượng nhiệt phát quang Đó là mô hình nguyên tử cô lập Để mô hình có tínhhiện thực hơn, chúng ta đặt các nguyên tử trong cấu trúc mạng tinh thể củachúng

Vì vật liệu nhiệt phát quang là các chất điện môi hoặc bán dẫn nên theo

lý thuyết vùng năng lượng, giữa vùng hóa trị và vùng dẫn có một vùng nănglượng không được phép gọi là vùng cấm Chúng ta kí hiệu độ rộng vùng cấm

là Eg, mức năng lượng của đáy vùng dẫn là Ec và mức năng lượng của đỉnhvùng hóa trị là Ev Hiệu (Ec - Ev) = Eg chính là độ rộng vùng cấm Ở trườnghợp lý tưởng, trong vùng cấm của điện môi và bán dẫn không tồn tại một mứcnăng lượng được phép nào của electron Tuy nhiên, với chất bán dẫn và điệnmôi thực, trong vùng cấm sẽ tồn tại một số các mức năng lượng được phépcủa electron Các mức năng lượng này do các khuyết tật gây ra Trong trườnghợp này, ta giả sử trong vùng cấm chỉ có hai mức năng lượng định mức T(trap-bẫy) và mức R (recombination-tái hợp) Khi chiếu xạ mẫu bằng tia bức

xạ ion hóa thì các tia này ion hóa nguyên tử trung hòa làm bật electron lênvùng dẫn và để lại vùng hóa trị một ion dương gọi là lỗ trống

Trong hình electron được kí hiệu bằng một chấm tròn đen, còn lỗ trống làchấm tròn trắng Electron chuyển động tự do trong vùng dẫn còn lỗ trốngchuyển động tự do trong vùng hóa trị cho đến khi electron bị bắt tại bẫy T (gọi

là bẫy electron) còn lỗ trống bị bắt tại bẫy R (gọi bẫy lỗ trống)

electron thoát khỏi bẫy ta cần phải cung cấp cho nó một động năng lớn hơnhoặc bằng E Năng lượng này có thể được cung cấp cho electron dưới dạngnăng lượng nhiệt bằng cách chủ động nâng nhiệt độ của mẫu Đó là cáchngười ta thường làm trong phòng thí nghiệm khi đo đường cong phát quangcủa mẫu.

Khi thoát khỏi bẫy và nhảy lên vùng dẫn, electron sẽ không thể ở lâu trênvùng dẫn vì vật liệu không phải là kim loại, do đó electron sẽ tái hợp với lỗtrống bị bắt từ trước tại tâm lỗ trống R (trong trường hợp này đóng vai trò củatâm tái hợp) Năng lượng dư thừa trong quá trình tái hợp được bức xạ ra ngoàidưới dạng một photon ánh sang theo công thức sau:



h E

Dĩ nhiên mô hình mà chúng ta nêu ra quá đơn giản, không phản ánh đúngthực tế phức tạp hơn nhiều, nhưng những nét cơ bản của phương trình vẫnkhông thay đổi và giúp chúng ta hiểu được cơ chế cơ bản trong hiện tượngnhiệt phát quang

Trong thực nghiệm, người ta ghi lại cường độ ánh sang phát ra khi nângnhiệt độ của mẫu (thường thì nhiệt độ của mẫu được làm tăng tuyến tính theothời gian) và vẽ đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang I theonhiệt độ T Đồ thị I(T) gọi là đường cong phát quang (Glow Curve)

1.2 Các loại khuyết tật trong tinh thể

Trong phần này ta chỉ xét các sai hỏng cấu trúc, không xét các sai hỏng

cơ học, sai hỏng nhiệt Người ta chia các khuyết tật mạng ra làm nhiều loại:

1.2.1 Khuyết tật điểm

Là các khuyết tật hầu như không có kích thước đáng kể nào mọi chiềutrong không gian Kích thước của chúng chỉ chừng vài hằng số mạng Cáckhuyết tật điểm có thể chuyển động trong tinh thể, tương tác với nhau và vớicác khuyết tật loại khác Nồng độ của khuyết tật điểm phụ thuộc vào nhiệt độ.Các khuyết tật cơ bản:

 Các chỗ khuyết nguyên tử hoặc ion của vật liệu: (A)

 Các chỗ chêm: (B)

 Nguyên tử tạp chất thay thế: (C)

 Nguyên tử tạp chất chêm vào: (D)

 Các chỗ khuyết đôi: (E)

Hình 1.2: Một số dạng sai hỏng điểm gây ra bởi nguyên tử từ vật liệu chủ.

Trong hiện tượng phát quang nói chung và hiện tượng nhiệt phát quangnói riêng, khuyết tật điểm đóng vai trò quan trọng nên ta chỉ quan tâm đến cáckhuyết tật điểm.

1.3 Các tâm màu

Là các khuyết tật phức tạp có phổ tần số hấp thụ ánh sáng riêng và làmthay đổi màu sắc của các tinh thể Chúng được tạo thành từ sự tương tác củacác khuyết tật điểm với các electron và lỗ trống

Người ta phân biệt các tâm màu theo bước sóng của phổ hấp thụ riêng vàmức năng lượng tương ứng trong vùng cấm Các tâm điện tử có mức nănglượng cao hơn mức năng lượng giữa vùng cấm, còn các tâm lỗ trống có mứcnăng lượng thấp hơn mức giữa vùng cấm Các tâm điện tử nhường các điện tửthừa còn các tâm lỗ trống có thể bắt các điện tử Năng lượng để tạo ra các tâmmàu được xác định bởi vị trí và cường độ của dải hấp thụ Nếu phổ hấp thụ rơivào vùng ánh sáng khả kiến thì sẽ làm thay đổi màu ánh sáng nhìn thấy củatinh thể

1.4 Sự hình thành đường cong phát quang

Khi nghiên cứu về hiện tượng nhiệt phát quang, về phương diện thựcnghiệm thì phép đo cơ bản nhất là phép đo đường cong phát quang của vậtliệu Đó là đường cong biểu diễn sự thay đổi của cường độ phát quang của vật

liệu theo nhiệt độ của mẫu, tức là đường cong I(T) Trong mục này chúng ta sẽ

xem xét sự hình thành của đường cong phát quang và tìm hiểu những thông tinnào có thể rút ra được từ đường cong phát quang đó

Cường độ phát quang tại một thời điểm bất kì t là I(t) tỉ lệ với tốc độ tái

hợp (số lượng tái hợp trong một đơn vị thời gian) của lỗ trống và electron tại

tâm tái hợp R (ở đây giả thiết tâm tái hợp là bẫy lỗ trống R như đa số trường

hợp gặp phải, tuy nhiên không phải lúc nào bẫy lỗ trống cũng là tâm tái hợp).Nếu gọi n h là nồng độ lỗ trống bị bẫy thì:

dt

dn t

I( ) h (1.2)

Trong công thức trên có dấu trừ vì rằng nồng độ lỗ trống bị bẫy giảm đơnđiệu theo thời gian, tức là dn h  0.

Thường thì trong thực nghiệm người ta nâng nhiệt độ của mẫu tuyến tính

theo thời gian, tức là:

t T

T  0   (1.3)Trong đó T0 là nhiệt độ ban đầu của mẫu (ví dụ nhiệt độ phòng),  làtốc độ nâng nhiệt, là độ tăng nhiệt độ trong thời gian một giây (0C / s) Trongcác phép đo dường cong phát quang,  có giá trị từ 1 30C / s Từ (I.5) tacó:

dT dt

I( )  h (1.4)Hình 1.3 trình bày sự hình thành của đường cong phát quang của mẫu.Hình 1.3a biễu diễn sự phụ thuộc của xác suất thoát bẫy theo nhiệt độ Tathấy bắt đầu từ một nhiệt độ Ti nào đó thì xác suất thoát bẫy có một giá trịkhác không đáng kể và tăng dần theo nhiệt độ Đến nhiệt độ T f và lớn hơn thìmọi điện tích bị bắt giữ tại bẫy đều có xác xuất thoát bẫy bằng 1, nghĩa là mọibẫy đều trống khi nhiệt độ tức thời của mẫu lớn hơn nhiệt độ này Hình 1.3btrình bày sự phân bố điện tích tại các bẫy Rõ ràng khi nhiệt độ tăng, số điệntích tại bẫy sẽ giảm dần và bằng 0 khi nhiệt độ là T f Hình 1.3c là sự phụthuộc của cường độ phát quang theo nhiệt độ Ta thấy cường độ phát quangđạt cực đại tại nhiệt độ T m và bắt đầu giảm dần khi số điện tích tại bẫy bắtđầu giảm

Hình 1.3: Giải thích sự hình thành đường cong nhiệt phát quang

Từ sự hình thành của đường cong phát quang, có thể thu nhận các thôngtin sau đây mà ta cần lưu ý:

p

Mọi điện tích đều thoát khỏi bẫy ở nhiệt độ này

Biên độ cực đại I m của đường cong phát quang Giá trị này rõ ràng cóquan hệ đến nồng độ ban đầu n0 của các điện tích bị bắt tại bẫy.

Nhiệt độ T m tại đó cường độ là cực đại Giá trị này liên quan đến độ

sâu năng lượng E của bẫy E càng lớn thì T m càng lớn và ngược lại

Hình dạng của đường cong phát quang Hình dạng này liên quan đếnbậc động học của bẫy

Như vậy, từ phép đo đường cong phát quang của mẫu từ thực nghiệm,chúng ta có thể rút ra được các thông tin quan trọng về bản chất của cáckhuyết tật cũng như các cơ chế vật lý xảy ra trong quá trình nâng nhiệt để phátquang của mẫu

CHƯƠNG II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA HIỆN

TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG

Ở phần này, chúng ta sẽ sử dụng lý thuyết vùng năng lượng để giải thíchhiện tượng nhiệt phát quang

2.1 Các vùng năng lượng và các mức định xứ trong tinh thể

Ứng dụng của cơ học lượng tử vào việc mô tả các electron trong tinh thểcho một kết quả quan trọng là các mức năng lượng được phép của các electronnhóm lại thành từng vùng và giữa chúng có vùng cấm

Do nhiệt phát quang chỉ tập trung vào chất điện môi và bán dẫn nên ta sẽ

đi cụ thể cấu trúc vùng năng lượng của chúng Trong hình 2.1 trình bày cácvùng năng lượng và mức Fermi trong chất bán dẫn và điện môi Với những vậtliệu nhiệt phát quang (điện môi và bán dẫn), vùng hóa trị bị chiếm hoàn toàncòn vùng dẫn các mức hoàn toàn trống Giữa hai vùng trên là vùng cấm vớiđộn rộng là Eg Với các tinh thể lý tưởng của các vật liệu này thì mật độ nănglượng bị chiếm bằng 0 khi Ec > E > Ev

Hình 2.1: Cấu trúc vùng năng lượng của chất điện môi và bán dẫn.

Chất bán dẫn

Eg = ∆E ≤ 3eVChất điện môi

Eg = ∆E ≥ 3eV

E(c): Mức năng lượng của đáy vùng dẫn ứng với thế năng electron.

E(v): Mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị ứng với thế năng của lỗtrống

E(f): Mức Fermi

Sự phân bố của các hạt dẫn (electron – lỗ trống) theo hàm Fermi – Dirac:

Tuy nhiên trong tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng mạng hoặc có lẫncác tạp chất (ta gọi là các khuyết tật) Điều này phá vỡ cấu trúc tuần hoàn củamạng dẫn, đến sự xuất hiện các mức năng lượng được phép của electron trongvùng cấm (gọi là mức năng lượng “định xứ”) Các mức năng lượng này giữvai trò quan trọng trong việc giải thích hiện tượng nhiệt phát quang

2.2 Các bẫy và các tâm tái hợp

Trước khi đi vào chi tiết, ta mô tả hiện tượng nhiệt phát quang gồm cácquá trình sau:

(a) : Sự ion hóa

(b), (e): Sự bẫy electron và lỗ trống

(c), (f): Sự giải thoát electron và lỗ trống

(d), (g): Sự tái hợp gián tiếp (tái hợp vùng – tâm hoặc tâm – tâm).(h) : Sự tái hợp trực tiếp (tái hợp vùng – vùng)

Hình 2.2: Các dịch chuyển của các hạt điện tích

trong vật liệu bán dẫn, điện môi.

Trong hình 2.3, dịch chuyển (a) là sự kích hoạt một electron từ mộtnguyên tử trung hòa của vật liệu bằng các tia như α, β, γ, X,… từ vùng hóa trịlên vùng dẫn Electron di chuyển tự do trong vùng dẫn Khi electron rời khỏivùng hóa trị, nó để lại trong vùng này một lỗ trống Lỗ trống cũng tự do dichuyển trong vùng hóa trị Cặp electron – lỗ trỗng này sẽ di chuyển tự do chođến khi chúng bị bắt tại các tâm khuyết tật mà ta gọi là bị bẫy: (b) sự bẫyelectron và (e) sự bẫy lỗ trống Các electron – lỗ trống bị bẫy có thể được giảithoát bởi các nguồn kích thích khác nhau, trong nhiệt phát quang là do nhiệt:dịch chuyển (c), (f) Các electron – lỗ trống này có thể di chuyển tự do hoặc cóthể tái hợp với các hạt tích điện trái dấu một cách trực tiếp (h) hoặc gián tiếp(d), (g) với các điện tích bẫy tại các bẫy Nếu sự tái hợp có kèm theo sự phát

xạ photon thì ta có hiện tượng phát quang (nhiệt phát quang, quang phátquang…)

Các electron – lỗ trống bị bẫy được giải phóng khỏi bẫy với một xác xuấtnào đó

Ta có thể phân biệt giữa tâm tái hợp và bẫy dựa vào các xác suất tỉ đốicủa sự tái hợp và sự giải thoát do kích nhiệt:

 Đối với electron:

 Xác xuất dịch chuyển (c) lớn hơn xác xuất dịch chuyển (d) thì tâm

đó được gọi là bẫy

 Xác xuất dịch chuyển (d) lớn hơn xác suất dịch chuyển (c) thì tâm

đó được gọi là tâm tái hợp

 Đối với lỗ trống:

 Xác xuất dịch chuyển (f) lớn hơn xác xuất dịch chuyển (g) thì tâm

đó được gọi là bẫy

 Xác xuất dịch chuyển (g) lớn hơn xác suất dịch chuyển (f) thì tâm

đó được gọi là tâm tái hợp

2.3 Các quá trình tái hợp

Mọi quá trình phát quang đều tuân theo quy luật tái hợp giữa electron và

lỗ trống Có ba loại tái hợp khác nhau có thể xảy ra:

 Sự tái hợp vùng – vùng (dịch chuyển (h)) còn gọi là sự tái hợp “trựctiếp”

 Sự tái hợp vùng – tâm (dịch chuyển (d), (g)) còn gọi là sự tái hợp

“gián tiếp”

 Sự tái hợp tâm - tâm

Ngoài ra để sự phát quang xảy ra thì sự tái hợp electron – lỗ trống phảikèm theo sự phát xạ của một photon, tức là sự tái hợp này phải phát xạ Cũng

có trường hợp tái hợp nhưng không phát xạ

2.4 Các mô hình nhiệt phát quang

2.4.1 Mô hình đơn giản nhất

Trong mô hình đơn giản, chỉ có hai mức năng lượng định xứ trong vùngcấm của vật liệu bán dẫn hoặc điện môi

Hình 2.3: Mô hình đơn giản hai mức của nhiệt phát quang

Khi chiếu xạ vật liệu bằng các tia ion hóa có năng lượng h (lớn hơn

năng lượng vùng cấm Eg) sẽ tạo ra cặp electron và lỗ trống (electron dịchchuyển tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống dịch chuyển tự do trong vùng hóatrị), các điện tích này sẽ tham gia vào các quá trình sau:

 Chúng có thể tái hợp với nhau để tạo ra sự phát quang

 Chúng bị bắt tại các bẫy (bẫy electron hoặc bẫy lỗ trống)

 Giữ nguyên trạng thái tự do ở vùng hóa trị hoặc vùng dẫn

Trong mô hình này, electron di chuyển tự do trong vùng hóa trị có thể bịbắt tại mức bẫy T và nếu electron này hấp thụ một năng lượng E đủ lớn để cóthể thoát khỏi bẫy và tiếp tục di chuyển tự do cho đến khi có sự tái hợp xảy ra(dịch chuyển (4)) các electron này sẽ tái hợp với các lỗ trống đã bị bẫy trước

đó Sự tái hợp này nếu phát xạ photon thì ta có hiện tượng phát quang

Trong trường hợp ở nhiệt đô T0 trong quá trình chiếu xạ ion hóa sao cho

KbT0<< ET (độ sâu của bẫy) thì electron sẽ bị giữ lại ở bẫy trong một khoảngthời gian sau khi ngưng chiếu xạ Do đó, có sự phân bố các electron tại bẫyelectron và các lỗ trống tại bẫy lỗ trống

Khi nhiệt độ của mẫu lớn hơn nhiệt độ T0, sao cho KbT0>> ET, xác suấtthoát khỏi bẫy của electron để lên vùng dẫn sẽ tăng Nhiệt phát quang sẽ xuấthiện nếu các electron tái hợp với lỗ trống tại tâm tái hợp

Cường độ nhiệt phát quang I(t) tại một thời điểm bất kỳ t trong quá trìnhnâng nhiệt của mẫu tỉ lệ với tốc độ tái hợp của electron và lỗ trống tại tâm R.Nếu gọi nh là nồng độ lỗ trống tại bẫy, thì:

( ) dn h

I T

dt

 (2.2)

Trong thực nghiệm, người ta thường dùng quá trình nâng nhiệt tuyếntính: nhiệt độ của mẫu tăng tuyến tính theo thời gian.

T = T0 + βt t (2.3)Trong đó:

βt : Tốc độ nâng nhiệt (thường trong phòng thí nghiệm thiết lập βt =1-30C/s)

T0: Nhiệt độ ban đầu của mẫu

T: Nhiệt độ tức thời của mẫu

Đường nhiệt phát quang I(T) (glow curve) là đường biểu diễn cường độphát quang theo nhiệt độ với mô hình đơn giản có dạng như hình 2.4

Hình 2.4: Dạng đường cong nhiệt phát quang.

h = EC - ER (2.4)Trong đó:

EC: Mức năng lượng đáy vùng dẫn

ER: Mức năng lượng đáy vùng hóa trị

Tuy nhiên, các kết quả thực nghiệm trên các vật liệu khác nhau chứng tỏ,đường phát quang có nhiều đỉnh và ánh sáng phát ra bao gồm cả một vùngphổ Điều này giải thích các mức năng lượng định xứ không phải có hai mức

mà có nhiều mức

Hình 2.5: Sơ đồ các mức năng lượng định xứ mở rộng với nhiều

mức của vật liệu phát quang.

Trong hình 2.5 ta thấy có Nj mức bẫy electron và Nhi mức bẫy lỗ trống,Sau khi được chiếu xạ, giả sử có nj (j = 1,2,3…) electron bị bắt tại các bẫy Nj

và nhi lỗ trống bị bắt tại các bẫy Nhi thì từ điều kiện trung hòa điện của vật liệu

CHƯƠNG III: CÁC MÔ HÌNH ĐỘNG HỌC CỦA

HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG

Hiện nay, trong nhiệt phát quang có ba mô hình được dùng để giải thíchhiện tượng nhiệt phát quang tùy theo giả thiết ban đầu đưa ra Đó là mô hìnhđộng học bậc một, bậc hai và bậc tổng quát

3.1 Động học bậc một

3.1.1 Biểu thức của cường độ phát quang

Mô hình này được xây dựng dựa trên giả thiết là bỏ qua quá trình táibẫy của electron, tức là khi electron được giải phóng nhờ nhiệt năng và nhảylên vùng dẫn thì chúng sẽ tái hợp với lỗ trống mà không bị bắt tại bẫy như khivật liệu được chiếu xạ ion hóa

Ta có đường cong phát quang của mẫu tuân theo động học bậc một nhưsau:

E s

kT

E sn

T I

0

exp exp

exp )

( 0

Công thức (3.1) gọi là công thức động học bậc một Ta thấy I (T) phụthuộc vào nồng độ ban đầu n0 của electron bị bắt tại bẫy theo lũy thừa bậcmột Đường cong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc một phụthuộc vào bốn thông số vật lý: nồng độ ban đầu n của electron bị bắt tại bẫy

Hình 3.1: Dạng đường cong phát quang của động học bậc một.

Từ hình 3.1 ta thấy cường độ phát quang đạt cực đại có giá trị là I m tạimột nhiệt độ mà ta kí hiệu là T m Hình dạng tiêu biểu của động học bậc một

là một đường cong bất đối xứng: phần diện tích giới hạn bởi đường cong vàtrục hoành ở phía bên phải của T m nhỏ hơn phần diện tích phái bên trái Đâycũng là một đặc điểm quan trọng giúp chúng ta có thể đoán nhận một cáchđịnh tính bậc động học của một đỉnh phát quang xem nó có phải tuân theođộng học bậc một hay không

3.1.2 Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc một theo các thông số

 Sự phụ thuộc của I (T) vào cường độ chiếu xạ n0

Hình 3.2 trình bày các đường cong phát quang bậc một ứng với các giátrị khác nhau của n0 Ta có nhận xét sau đây:

 Khi n0 càng lớn thì cường độ phát quang cũng càng lớn Diện tíchgiới hạn giữa đường cong và trục hoành cũng càng lớn

 Nhiệt độ T m tại đó cường độ phát quang cực đại hoàn toàn khôngphụ thuộc n0 Nói khác đi, vị trí cực đại của đỉnh giữ nguyên theo n0 Đặcđiểm này cùng với dạng bất đối xứng của đường cong phát quang là hai đặcđiểm nổi bật của động học bậc một

Hình 3.2: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau

của n 0

 Sự phụ thuộc của I (T) vào độ sâu E của bẫy

Hình 3.3 trình bày các đường cong phát quang bậc một ứng với các giátrị khác nhau của E (eV) Các đồ thị này được tính theo công thức (3.1) vớicác giá trị: n0=1000 m-3, s=1011 s-1, β=10 C/s